Lezione 6Lezione 6

ElettrochimicaElettrochimicaElettrochimicaElettrochimica

Reazioni in cui i reagenti si scambiano elettroni per formare i prodotti.

Reazioni di ossido-riduzione (redox)Reazioni di ossido-riduzione (redox)

CuCu2+2+((aqaq) + Zn() + Zn(ss) ) Cu( Cu(ss) + Zn) + Zn2+2+((aqaq))

CuCu2+2+((aqaq) + 2 e) + 2 e-- Cu( Cu(ss)) riduzioneriduzione

Zn(Zn(ss) ) Zn Zn2+2+((aqaq) + 2 e) + 2 e-- ossidazioneossidazione

2 CrO2 CrO442-2- + Cl + Cl-- + 10 H + 10 H

33OO++ 2 Cr 2 Cr3+3+ + ClO + ClO

33-- + 15 H + 15 H

22O O

CrOCrO442-2- + Fe + 8 H + Fe + 8 H

33OO++ Cr Cr3+3+ + Fe + Fe3+3+ + 12 H + 12 H

22O O

CrOCrO442-2- + 8 H + 8 H

33OO++ + 3 e + 3 e-- Cr Cr3+3+ + 12 H + 12 H

22OO redred

ClCl-- + 9 H + 9 H22O O ClO ClO

33-- + 6 H + 6 H

33OO+ + + 6 e+ 6 e-- oxox

Fe Fe Fe Fe3+3+ + 3 e + 3 e-- ox ox

Carica che l’atomo di un elemento assumerebbe Carica che l’atomo di un elemento assumerebbe nell’ipotesi che tutti gli elettroni impegnati nei legami nell’ipotesi che tutti gli elettroni impegnati nei legami si localizzino sull’atomo più “elettronegativo”.si localizzino sull’atomo più “elettronegativo”.

O

H

+- O

+

+

2-

Numero di ossidazioneNumero di ossidazione

ClCl-- — Cl — Cl2 2 —— ClOClO-- — ClO — ClO22

-- — ClO — ClO33-- — ClO — ClO

44--

-1-1 00 +1+1 +3+3 +5+5 +7+7

perde elettroni = ossidazione

acquista elettroni = riduzione

- L’ossigeno nei composti ha sempre numero di ossidazione –2. (con l’eccezione di acqua ossigenata e perossidi).

- Tutti gli elementi allo stato neutro e da soli hanno numero di ossidazione 0.

- L’idrogeno nei composti ha sempre numero di ossidazione +1. (con l’eccezione degli idruri dei metalli in cui è -1).

- Litio, sodio, potassio, rubidio e cesio hanno sempre numero di ossidazione +1.

- Berillio, magnesio, calcio, bario e stronzio hanno sempre numero di ossidazione +2.

- Fluoro,cloro, bromo e iodio, se non c’è ossigeno, hanno sempre numero di ossidazione -1.

HH33POPO44

(+1) (+1) xx (-2) (-2)

carica totalecarica totaledella molecoladella molecola

somma dei numeri di ossidazionesomma dei numeri di ossidazionedi tutti gli atomi della molecoladi tutti gli atomi della molecola==

0 = 3×(+1) + x + 4×(-2); x = +5

KHSOKHSO44

(+1) (+1) (+1) (+1) xx (-2) (-2)

0 = +1+1 + x + 4×(-2); x = +6

CrCr22OO772-2-

xx (-2) (-2)

-2 = 2 x + 7×(-2); x = +6

CC22OO442-2-((aqaq) + MnO) + MnO44

--((aqaq) ) CO CO22((gg) + Mn) + Mn2+2+((aqaq))HH33OO

++

Da bilanciare:Da bilanciare:

1) Individuare il numero di ossidazione di tutti gli elementi e 1) Individuare il numero di ossidazione di tutti gli elementi e riscrivere le reazioni separate di ox e red.riscrivere le reazioni separate di ox e red.

2) Aggiustare i coefficienti stechiometrici in modo da avere 2) Aggiustare i coefficienti stechiometrici in modo da avere bilanciati gli atomi che si ossidano e quelli si riducono.bilanciati gli atomi che si ossidano e quelli si riducono.

3) Aggiungere gli elettroni consumati o prodotti.3) Aggiungere gli elettroni consumati o prodotti.

4) Bilanciare le cariche aggiungendo ioni H4) Bilanciare le cariche aggiungendo ioni H33OO++, se si è in , se si è in

ambiente acido, oppure OHambiente acido, oppure OH-- se si è in ambiente basico. se si è in ambiente basico.

5) Aggiungere H5) Aggiungere H22O fino a bilanciare le masse totali.O fino a bilanciare le masse totali.

6) Sommare le due semireazioni dopo averle moltiplicate per un 6) Sommare le due semireazioni dopo averle moltiplicate per un fattore che renda uguale il numero degli elettroni scambiati.fattore che renda uguale il numero degli elettroni scambiati.

CC22OO442-2-((aqaq) + MnO) + MnO44

--((aqaq) ) CO CO22((gg) + Mn) + Mn2+2+((aqaq))(+3) (-2) (+7) (-2) (+4) (-2)(+3) (-2) (+7) (-2) (+4) (-2)

ox:ox: CC22OO442-2-((aqaq) ) CO CO22((gg))

red:red: MnOMnO44--((aqaq) ) Mn Mn2+2+((aqaq))

Individuare il numero di ossidazione di tutti gli elementi Individuare il numero di ossidazione di tutti gli elementi e riscrivere le reazioni separate di ox e red.e riscrivere le reazioni separate di ox e red.

ox:ox: CC22OO442-2- CO CO22

red:red: MnOMnO44-- Mn Mn2+2+1)1)

ox:ox: CC22OO442-2- 2 CO 2 CO22

red:red: MnOMnO44-- Mn Mn2+2+

2)2)

3)3)ox:ox: CC22OO44

2-2- 2 CO 2 CO22 + 2e + 2e--

red:red: MnOMnO44-- + 5 e + 5 e- - Mn Mn2+2+

ox:ox: CC22OO442-2- 2 CO 2 CO22 + 2e + 2e--

red:red: MnOMnO44-- + 5 e + 5 e- - + 8 H+ 8 H33OO++ Mn Mn2+2+

4)4)

ox:ox: CC22OO442-2- 2 CO 2 CO22 + 2e + 2e--

red:red: MnOMnO44-- + 5 e + 5 e- - + 8 H+ 8 H33OO++ Mn Mn2+2+ + 12 H + 12 H22OO

5)5)

(CC22OO442-2- 2 CO 2 CO22 + 2e + 2e- - )×55

(MnOMnO44-- + 5 e + 5 e- - + 8 H+ 8 H33OO++ Mn Mn2+2+ + 12 H + 12 H22OO)×22

2MnO2MnO44-- + 16 H + 16 H33OO++ + 5 C + 5 C22OO44

2-2- 2 Mn 2 Mn2+2+ +24 H +24 H22O + 10 COO + 10 CO22

Individuare il numero di ossidazione di tutti gli Individuare il numero di ossidazione di tutti gli elementi e scrivere le reazioni separate di ox e red.elementi e scrivere le reazioni separate di ox e red.

Aggiustare i coefficienti stechiometrici in modo da Aggiustare i coefficienti stechiometrici in modo da avere bilanciati gli atomi che si ossidano e quelli avere bilanciati gli atomi che si ossidano e quelli che si riducono.che si riducono.

Aggiungere gli elettroni consumati o prodotti.Aggiungere gli elettroni consumati o prodotti.

Bilanciare le cariche aggiungendo Bilanciare le cariche aggiungendo ioni Hioni H33OO++ (ambiente acido). (ambiente acido).

Aggiungere HAggiungere H22OO

Sommare le due Sommare le due semireazioni rendendo semireazioni rendendo uguale il numero degli uguale il numero degli elettroni scambiati.elettroni scambiati.

Cu

Zn2+

Cu(Cu(ss) + Zn) + Zn2+2+((aqaq) ) Cu Cu2+2+((aqaq) + Zn() + Zn(ss) )

Zn

Cu2+

CuCu2+2+((aqaq) + Zn() + Zn(ss) ) Cu( Cu(ss) + Zn) + Zn2+2+((aqaq))

potere ossidante di Cupotere ossidante di Cu2+2+/Cu > potere ossidante di Zn/Cu > potere ossidante di Zn2+2+/Zn/Zn

Cu(s)Cu(s)

Cu

H3O+

Zn

H3O+

H2

2 H2 H33OO++((aqaq) + Zn() + Zn(ss) ) H H22((gg) + Zn) + Zn2+2+((aqaq) + 2 H) + 2 H22O(O(ll))

2 H2 H33OO++((aqaq) + Cu() + Cu(ss) ) H H22((gg) + Cu) + Cu2+2+((aqaq) + 2 H) + 2 H22O(O(ll))

pot ox Cupot ox Cu2+2+/Cu > pot ox H/Cu > pot ox H33OO++/H/H22 > pot ox Zn > pot ox Zn2+2+/Zn/Zn

2 Ag2 Ag++((aqaq) + Zn() + Zn(ss) ) 2 Ag( 2 Ag(ss) + Zn) + Zn2+2+((aqaq))

ZnZn

AgAg++ AgAg

CuCu

AgAg++ AgAg

pot oxpot oxCuCu2+2+/Cu/Cu

pot oxpot oxHH33OO++/H/H22

pot oxpot oxZnZn2+2+/Zn/Zn>> >>

pot oxpot oxAgAg++//AgAg >>

2 Ag2 Ag++((aqaq) + Cu() + Cu(ss) ) 2 Ag( 2 Ag(ss) + Cu) + Cu2+2+((aqaq))

CuCu2+2+/Cu/Cu

HH33OO++/H/H22

ZnZn2+2+/Zn/Zn

AgAg++//AgAg

scala qualitativa del potere ossidantescala qualitativa del potere ossidante

Zn(Zn(ss) ) Zn Zn2+2+((aqaq) + 2 e) + 2 e--

CuCu((ss) ) CuCu2+2+((aqaq) + 2 e) + 2 e--

2 H2 H33OO++((aqaq) ) H H22((gg) + 2 H) + 2 H22O(O(ll)) + 2 e+ 2 e--

AgAg((ss) ) AgAg++((aqaq) + e) + e--

Si può fare una scala quantitativa?Si può fare una scala quantitativa?

CuCu2+2+((aqaq) + Zn() + Zn(ss) ) Cu( Cu(ss) + Zn) + Zn2+2+((aqaq))

CuCu2+2+((aqaq) + 2 e) + 2 e-- Cu( Cu(ss)) riduzioneriduzione

Zn(Zn(ss) ) Zn Zn2+2+((aqaq) + 2 e) + 2 e-- ossidazioneossidazione

Zn

Zn2+

Cu

Cu2+

Se la reazione è spontanea, gli elettroni hanno la tendenza ad andare Se la reazione è spontanea, gli elettroni hanno la tendenza ad andare spontaneamente da sinistra a destra.spontaneamente da sinistra a destra.

ClCl-- ponte salino ponte salino K K++

Zn

Zn2+

Cu

Cu2+

V = 0V = 0

VoltmetroVoltmetro

+-

AnodoAnodo CatodoCatodo

OssidazioneOssidazione RiduzioneRiduzione

Composti Composti allo stato allo stato solido o solido o gassosogassoso

Composti Composti in in

soluzionesoluzione

Composti Composti in in

soluzionesoluzione

Composti Composti allo stato allo stato solido o solido o gassosogassoso

Schematizzazione di una pila:Schematizzazione di una pila:

AnodoAnodo CatodoCatodo

Esempio:

€

Zn Zn2+ Cu2+ Cu

Elettrodo standard di riferimento:Elettrodo standard di riferimento:

2 H2 H33OO++((aqaq) ) + 2 e+ 2 e-- H H22((gg) + 2 H) + 2 H22O(O(ll))

PtPt

pH=0pH=0

HH22(1 atm)(1 atm)

25°C25°C

€

Pt

H2(1 atm)

H3O+(aq)

pH = 0 .... a 25°C

Potenziale standard di riduzione:Potenziale standard di riduzione:

CuCu2+2+((aqaq) + 2 e) + 2 e-- Cu( Cu(ss))

PtPt

pH=0pH=0

HH22(1 atm)(1 atm)CuCu

[Cu[Cu2+2+]=1,0 M]=1,0 M

= + 0,3419= + 0,3419 VV

25°C25°C

Potenziale standard di riduzione:Potenziale standard di riduzione:

ZnZn2+2+((aqaq) + 2 e) + 2 e-- Zn( Zn(ss))

= - 0,7618= - 0,7618 V V

PtPt

pH=0pH=0

HH22(1 atm)(1 atm)ZnZn

[[ZnZn2+2+]=1,0 M]=1,0 M25°C25°C

Potenziale standard di riduzione:Potenziale standard di riduzione:

NONO33--((aqaq) + 3 e) + 3 e-- + 4 H + 4 H33OO++((aqaq) ) NO( NO(gg) + 6 H) + 6 H22O(O(ll))

= = ++ 0, 0,960960 V V

PtPt

pH=0pH=0

HH22(1 atm)(1 atm)

25°C25°C

NONO(1 atm)(1 atm)PtPt

pH=0pH=0

[NO[NO33--] = 1,0 M] = 1,0 M

ZnZn CuCu

[[CuCu2+2+]=1,0 M]=1,0 M25°C25°C[Zn[Zn2+2+]=1,0 M]=1,0 M

++––

RiduzioneRiduzione(catodo)(catodo)

OssidazioneOssidazione(anodo)(anodo)

€

V = ε+o −ε−

o = 0.3419 + 0.7618 =1,1037 V

Leggi di FaradayLeggi di Faraday

• La massa, prodotta o consumata ad un elettrodo, La massa, prodotta o consumata ad un elettrodo, è è proporzionale alla quantità di carica elettrica che è passata proporzionale alla quantità di carica elettrica che è passata attraverso la cella.attraverso la cella.

• Masse equivalenti di sostanze diverse vengono prodotte e Masse equivalenti di sostanze diverse vengono prodotte e consumate ad un elettrodo dal passaggio di una quantitconsumate ad un elettrodo dal passaggio di una quantità à definita di carica ellettrica attraverso la celladefinita di carica ellettrica attraverso la cella..

Massa equivalente = massa molare di una sostanza diviso le moli di Massa equivalente = massa molare di una sostanza diviso le moli di elettroni trasferite per mole di sostanza nella relativa semi-reazione.elettroni trasferite per mole di sostanza nella relativa semi-reazione.

F = 96485 C mol = 96485 C mol-1-1FF

WWelettrelettr = - Q = - Q = - I t = - I t

G = G = E + PE + PV - T V - T SS

G = H - TS = E + PV - TSG = H - TS = E + PV - TS

E = q + wE = q + welettrelettr - P - PVV

T e P costantiT e P costanti

G = q + wG = q + welettrelettr - T - T SScella reversibile qcella reversibile qrevrev=T=TSS

G = wG = welettrelettr = - n F = - n F

= - n F = - n F

G = - n F G = - n F Condizioni standardCondizioni standard

GG°° = - n F = - n F °°

GG°° = - R T ln K = - R T ln K

€

=0.0592

nlogK

€

°=RT

nFlnK

Per calcolare il potenziale di un elettrodo non allo Per calcolare il potenziale di un elettrodo non allo stato standard si usa l’stato standard si usa l’equazione di Nernstequazione di Nernst: :

Walter Hermann NernstWalter Hermann NernstBriesen 1864 – Berlino 1940Briesen 1864 – Berlino 1940

Premio Nobel per la Chimica 1920Premio Nobel per la Chimica 1920

Potenziale Potenziale standardstandard

Numero degli Numero degli elettronielettroni

Quoziente della Quoziente della semireazione di semireazione di

riduzioneriduzione

Costante di Costante di FaradayFaraday

A 25°C:A 25°C:€

=°−RT

nFlnQ

€

=°−0,059

nlog 10 Q

Per esempioPer esempio::

MnOMnO44--((aqaq) + 8 H) + 8 H33OO++((aqaq)) + 5 e+ 5 e- - Mn Mn2+2+((aqaq) + 12 H) + 12 H22O(O(ll))

=1,491 V=1,491 V

834

2

10 ]OH][MnO[

]Mn[log

5

059,0491,1 +−

+

−=

PbOPbO22((ss) + 4 H) + 4 H33OO++((aqaq)) + 2 e+ 2 e- - Pb Pb2+2+((aqaq) + 6 H) + 6 H22O(O(ll))

=1,460 V=1,460 V

43

2

10 ]OH[

]Pb[log

2

059,0460,1 +

+

−=

23

3

Cl

Pt

]Cl[

]OH[

]NO[

NO

Pt

−

+

−

NO3-(aq) + 3 e- + 4 H3O+(aq) NO(g) + 6 H2O(l) = + 0,960 V

Cl2(g) + 2 e- 2 Cl-(aq) = + 1,358 V

433

NO101 ]OH][NO[

Plog

3

059,0960,0 +−−=

2Cl

2

102 P

]Cl[log

2

059,0358,1

−

−=

anodocatodo >

Pile a concentrazione:Pile a concentrazione:

Agc][Agc][AgAg 21 == ++

]Ag[

1log

1

059,010o +−=

cc11 = c = c22 pila scaricapila scarica

22

3

1

3

2 H

Pt

pH

]OH[

pH

]OH[

H

Pt

++

cc11 < c < c22 catodo a destracatodo a destracc11 > c > c22 catodo a sinistracatodo a sinistra

)atm 1(

0

aq

variabile

aq

)atm 1( 2

33

2 H

Pt

pH

)(OH

pH

)(OH

H

Pt

==

++

HH22((gg) + 2 H) + 2 H22O(O(ll)) 2 H 2 H33OO++((aqaq) (variabile) + 2 e) (variabile) + 2 e--

2 H2 H33OO++((aqaq) (1M) + 2 e) (1M) + 2 e-- H H22((gg) + 2 H) + 2 H22O(O(ll))

catodoanodo

Qn

log0592.0

−°=

Qn

log0592.0

−°=

€

=−0.0592

2log H3O

+[ ] anodo

2

Sapendo che Δε° = 0 e che le concentrazioni e le pressioni dei gas sono tutte unitarie eccetto quella della soluzione incognita

ΔεΔε = 0.0592 pH = 0.0592 pH

Generatore di Generatore di potenziale variabilepotenziale variabile

ZnZn CuCu

[[CuCu2+2+]=1,0 M]=1,0 M25°C25°C[Zn[Zn2+2+]=1,0 M]=1,0 M

voltmetrovoltmetro

amperometroamperometroV

I

reazione reazione spontanea spontanea

(pila)(pila)

reazione non reazione non spontanea spontanea (elettrolisi)(elettrolisi)

1,1037 V1,1037 V

In una elettrolisi, deve In una elettrolisi, deve essere sempre essere sempre rispettata la rispettata la stechiometria e, se sono stechiometria e, se sono possibili più processi, possibili più processi, avviene sempre quello avviene sempre quello più spontaneo.più spontaneo.

Elettrolisi dell’acquaElettrolisi dell’acqua

2 H2 H22O(O(ll) ) + 2 e+ 2 e-- H H22((gg) + 2 OH) + 2 OH--((aqaq) ) (catodo)(catodo)

66 H H22O(O(ll) ) O O22((gg) + ) + 44 H H33OO++((aqaq) + 4 ) + 4 ee-- (anodo)(anodo)

××22

2 H2 H22O(O(ll) ) 2 H 2 H22((gg) + O) + O22((gg)) (reazione totale)(reazione totale)

1010 H H22O(O(ll) ) 2 H 2 H22((gg) + O) + O22((gg)) + 4 + 4 OHOH--((aqaq)) + 4 + 4 H H33OO++((aqaq))

2 H2 H22O(O(ll) ) + 2 e+ 2 e-- H H22((gg) + 2 OH) + 2 OH--((aqaq) ) (catodo)(catodo)

66 H H22O(O(ll) ) O O22((gg) + ) + 44 H H33OO++((aqaq) + 4 ) + 4 ee-- (anodo)(anodo)

2 H2 H22O(O(ll) ) 2 H 2 H22((gg) + O) + O22((gg)) (reazione totale)(reazione totale)

acqua con blù di acqua con blù di bromotimolobromotimolo

(giallo in ambiente (giallo in ambiente acido e blù in acido e blù in

ambiente basico)ambiente basico)

++anodoanodo

––catodocatodo

H2

O2

PILE ZINCO-CARBONE (Pile Leclanché)PILE ZINCO-CARBONE (Pile Leclanché)

Involucro di zinco Involucro di zinco (anodo)(anodo)

Catodo metallico (ottone)Catodo metallico (ottone)

Chiusura in plasticaChiusura in plastica

Zn(Zn(ss) ) Zn Zn2+2+((aqaq) + 2 e) + 2 e--

MnOMnO22((ss) + 2 NH) + 2 NH44++((aqaq) + 2 e) + 2 e--

MnMn22OO33((ss) + 2 NH) + 2 NH33((aqaq) + H) + H22O(O(ll))

GrafiteGrafite

Impasto di ZnClImpasto di ZnCl22, , NHNH44Cl e polvere di Cl e polvere di carbonecarbone

MnOMnO22(s)(s)

PILE ALCALINE (a voltaggio costante)PILE ALCALINE (a voltaggio costante)

Involucro di zinco Involucro di zinco (anodo)(anodo)

Catodo metallico (ottone)Catodo metallico (ottone)

Chiusura in plasticaChiusura in plastica

Zn(Zn(ss) + 2 OH) + 2 OH--((aqaq) ) Zn(OH)Zn(OH)22((ss) + 2 e) + 2 e--

MnOMnO22((ss) + H) + H22O(O(ll) + 2 e) + 2 e-- MnMn22OO33((ss) + 2 OH) + 2 OH--((aqaq))

GrafiteGrafite

Impasto di ZnClImpasto di ZnCl22, , KOH e polvere di KOH e polvere di carbonecarbone

MnOMnO22(s)(s)

BATTERIE AL PIOMBO BATTERIE AL PIOMBO processo di scarica (pila)processo di scarica (pila)

Pb(Pb(ss) + SO) + SO442-2-((aqaq) ) PbSO PbSO44((ss) + 2 e) + 2 e--

PbOPbO22((ss) + SO) + SO442-2-((aqaq) + 4 H) + 4 H33OO++((aqaq) + 2 e) + 2 e-- PbSO PbSO44((ss) + 6 H) + 6 H22O(O(ll))

PbOPbO22((ss))

Pb(Pb(ss))

++

––

soluzione di acqua e Hsoluzione di acqua e H22SOSO44

CELLA A COMBUSTIBILE IDROGENO-OSSIGENOCELLA A COMBUSTIBILE IDROGENO-OSSIGENO

HH22((gg))

OO22(g)(g)

Vapore Vapore HH22O(g)O(g)

Anodo:Anodo:HH22(g) + 2 OH(g) + 2 OH--((aqaq) )

2 H2 H22O(O(ll) + 2 e) + 2 e--

Catodo:Catodo:OO22(g) + 2 H(g) + 2 H22O(O(ll) + 4 ) + 4 ee--

4 OH4 OH--((aqaq))

Elettrodi di Elettrodi di carbone poroso carbone poroso

contenenti nichelcontenenti nichel

Soluzione calda con Soluzione calda con KK++(aq) e OH (aq) e OH --(aq)(aq)