Elettrochimica

Elettrochimica è lo studio delle reazioni chimiche che producono effetti elettrici

E dell’opposto, cioè

dei fenomeni chimici che sono causati dall’azione della corrente o del voltaggio

Redox Reactions.

Oxidation

Reduction

Oxidation:•Gain of oxygen

•Loss of electrons

Reduction:•Loss of oxygen

•Gain of electrons

Increase in oxidation

number

Decrease in oxidation

number

Reazioni Redox

Ossidazione– Perdita di elettroni

Riduzione– Acquisto di elettroni

agente ossidante– sostanza che, riducendosi, causa ossidazione

agente riducente– sostanza che, ossidandosi, causa riduzione

LE REAZIONI DI OSSIDORIDUZIONE SONO RICONDUCIBILI LE REAZIONI DI OSSIDORIDUZIONE SONO RICONDUCIBILI ALL’INTERAZIONE TRA DUE COPPIE OSSIDORIDUTTIVE CHE ALL’INTERAZIONE TRA DUE COPPIE OSSIDORIDUTTIVE CHE SCAMBIANO ELETTRONI.SCAMBIANO ELETTRONI.

SIMILITUDINE CON REAZIONI ACIDO BASE (DUE COPPIE CONIUGATE ACIDO/BASE)

Zn + Cu2+SO42- Zn2+SO4

2- + Cu

n.o. 0 +2 +2 0

RED1 OX2 OX1 RED2

Zn2+/Zn = coppia coniugata redox 1

Cu2+/Cu = coppia coniugata redox 2

Semireazione di ossidazione

Zn(s) Zn+2(aq) + 2 e-

Semireazione di riduzione

Cu+2(aq) + 2 e- Cu(s)

Cu+2(aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn+2

(aq)

Cella voltaica o galvanicaUna reazione chimica modificata per generare corrente

Celle e Reazioni di Cella

Cella di Daniel

Zn(s) + Cu+2(aq) Zn+2

(aq) + Cu(s)

Semireazione di ossidazione

anodo Zn(s) Zn+2(aq) + 2 e-

Semireazione di riduzione

catodo Cu+2(aq) + 2 e- Cu(s)

ZnZn+2+2 e-

Cu+2+2 e-Cu

Cella di DanielUn elettrodo di rame immerso in una soluzione di solfato

di rame (II)

Un elettrodo di zinco immerso in una soluzione di solfato di zinco

Galvanic Cell: cariche elettriche

Il ponte salino o disco poroso permette la migrazione degli ioni così che la soluzioni rimangono neutre :

ZnZn+2 Cu+2Cu

Galvanic Cells: gli elettroni

Catodo: riduzioneCarica (-)

Anodo: ossidazione

Carica (+)

ZnZn+2+2 e- Cu+2+2 e-Cu

Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu

Potenziale di cellaGli elettroni sono spinti dalla reazione di

ossidazione ed accettati dalla reazione di riduzione.

Questo genera corrente elettrica: potenziale di cella, o forza elettromotrice. Misurato in Volt

Esso è positivo e misurabile sperimentalmenteMisurato come la differenza di potenziale tra gli

elettrodi di una cella elettrochimicaSe misurato in condizione standard ( concentrazione,

pressione, temperatura) si ottiene la E°, il potenziale standard della cella.

“regole” delle celle elettrochimiche

1. All’anodo gli elettroni sono prodotti dall’ossidazione.

2. Al catodo gli elettroni sono reagenti per la riduzione.

3. Gli elettroni si muovono nei cavi allontanandosi dall’anodo

4. Gli anioni tornano verso il (–) per caricare l’ anodo.

Potenziale di cella standard

E°, la differenza di potenziale, in volts, tra gli elettrodi di una cella elettrochimica in condizioni standard (25oC, concentrazione degli ioni = 1 M, ed i gas alla pressione di 1 atm)

Elettrodo standard ad idrogenoconsiste in un elettrodo di

platino coperto da una polvere sottile di platino intono a cui gorgoglia H2(g). Il suo potenziale è definito come 0 volts.

Semicella a Idrogeno

H2(g) = 2 H+(aq) + 2 e-

reazione reversibile

2H+(aq, 1M) + 2e- H2(g, 1 atm)E = 0 V

Potenziale di elettrodo

E’ utile considerare il potenziale di cella come la somma dei due potenziali di elettrodo:

E° = E°(catodo) + E°(anodo)

Per fare ciò si è definito come potenziale 0 quello

dell’elettrodo H

2H+ (aq) + 2e- H2(g) + E° = 0.00

Per misurare il potenziale di un elettrodo (es. Zn) basta calcolare il potenziale della cella Zn//H

Potenziale dello Zinco

Pontenziale del Rame

Gli elettrodi della pila Daniell

Lo Zn riduce H+

H2 riduce il Cu2+

Quindi Zn riduce Cu2+

Calcolo potenziale di cellaIl potenziale dell’elettrodo a Zn è potenziale

di ossidazione = + 0.76 V

Il potenziale della reazione opposta è di riduzione = -0.76 V

E° standardE° (V) Reduction Reaction

2.87 F2(g) + 2e- 2F-

1.36 Cl2(g) + 2e- 2Cl-

1.07 Br2(l) + 2e- 2Br-

0.77 Fe3+ + e- Fe2+

0.54 I2(s) + 2e- 2I-

0.34 Cu2+ + 2e- Cu(s)

0.15 Sn4+ + 2e- Sn2+

0.00 2H+ + 2e- H2(g)

-0.04 Fe3+ + 3e- Fe(s)

-0.23 Ni2+ + 2e- Ni(s)

-0.40 Cd2+ + 2e- Cd(s)

-0.41 Fe2+ + 2e- Fe(s)

-0.74 Cr3+ + 3e- Cr(s)

-0.76 Zn2+ + 2e- Zn(s)

-2.71 Na+ + e- Na(s)

-2.76 Ca2+ + 2e- Ca(s)

-2.92 K+ + e- K(s)

E° = 1.36 + 0.74 = 2.10 V

3 × [ Cl2(g) + 2e– 2Cl- ]

2 × [ Cr(s) Cr3+ + 3e– ]

3Cl2(g) + 2Cr(s) 6Cl- + 2Cr3+

+1.36 Cl2(g) + 2e– 2Cl-

–0.74 Cr3+ + 3e– Cr(s)

Cl2 ha tendenza a ridursi > di Cr3+

Potenziali di elettrodo

Per convenzione vengono sempre espressi

come potenziali standard di riduzione

Ox red

Serie elettrochimicaI potenziali standard di riduzione ordinano le sostanze

in base alla loro tendenza a ridursi. Esprimono l’energia libera della semireazione in Volt

Indicano anche il potere riducente o ossidante.Valori negativi sono associati ad alti poteri riducenti

della forma ridotta (es. Zn)Valori positivi ad alto potere ossidante della forma

ossidata (es. Cu2+)La serie elettrochimica è in ordine decrescente di potere

ossidante

Esempio

se si vuole la riduzione di mercurio(II) in una cella voltaica, e la semireazione è:

Quale reazione può essere usata all’anodo (ossidazione)?

A, B

Diagramma di Cella

rappresentazione schematica di una cella elettrochimica che mostra la due semicelle connesse da un ponte salino e equivalente, come

Zn(s)/ZnSO4(aq)//CuSO4(aq)/Cu(s)

Zn(s)/Zn++//Cu++/Cu(s)

anodo catodo

Ox Red

Reazioni di spostamento di Metalli

• I solidi dei metalli più reattivi spostano gli ioni di metalli meno reattivi

• La reattività relativa è basata sui potenziali delle semireazioni

• I metalli con potenziali molto diversi reagiscono più vigorosamente

esempio

Ag+ + e- Ag E°= 0.80 V

Cu2+ + 2e- Cu E°= 0.34 V

Ag reagirà con Cu2+?

yes, no

Cu reagirà con Ag+?

yes, no

Energia libera di Gibbs e Potenziale di Cella

Se la cella genera corrente (E) essa è spontanea (-G)

G = - nFE

dove n => numero di elettroni scambiati

F => constante di Faraday* E => potenziale di cella

* F= 96485 Coulomb/mol

Applicazioni delle Celle Electrochimiche

Batterie: convertono l’energia chimica in elettricità

Celle Primarie– celle elettrochimiche non-reversibili

Celle Secondarie– celle elettrochimiche reversibili

Applicazioni delle Celle Electrochimiche

Celle Primarie

"dry" cell e alkaline cell 1.5 v/cell

mercury cell 1.34 v/cell

fuel cell 1.23v/cell

Celle Secondarie

lead-acid (automobile battery) 2 v/cell

NiCad 1.25 v/cell

E = E0 + RT ln [OX1] nF

[RED1]

Equazione di Nernst

Convertendo il log naturale in decimale e quantificando le costanti, a 25 °C

E = E0 + 0.059 log [OX1]

n [RED1]

E = E0 + 0.0257 ln [OX1] n [RED1]N.B. quando [OX] = [RED] E = Eo

La dipendenza del potenziale dalla concentrazione dei reagenti/prodotti

R= costante dei gas, T= temp in K, n= numero di elettroni, F= costante di Faraday

ESEMPIO: Quale è il potenziale di cella per la cella di Daniel quando [Zn+2] = 10 [Cu+2] ?

Q = ([Zn+2]/[Cu+2] = (10 [Cu+2])/[Cu+2] = 10

Eo = (0.34 V)Cu + (-(-0.76 V))Zn

n = 2, (2 gli elettroni scambiati) Ecella = Eocella - (0.0257/n)ln Q

così Ecell = (1.10 - (0.0257/2) ln 10) V

Ecell = (1.10 - (0.0257/2) 2.303) V

Ecell = (1.10 - 0.0296) V = 1.07 V

Celle a concentrazione• una cella il cui potenziale

dipende solo da differenze di concentrazione.

• Un compartimento contiene una soluzione concentrata, e l’altro una soluzione diluita.

• Esempio: 0.025 M Cu e 1.50 M Cu2+.

Celle a concentrazione• Le due semi-reazioni sono uguali, quindi Eº

è zero .

V0526.0M 1.50M025.0

ln2

02567.0 V0

]uC[

]uC[ln

202567.0

V0

Qlnn

02567.0EE

edconcentrat2

dilute2

Misura del pH 1. Un elettrodo il cui

voltaggio cambia col pH

2. Un elettrodo di riferimento il cui voltaggio non cambia

3. Un volt meter che converte i millivolts in unità pH.

4. Un compensatore automatico di temperatura (optionale).

MeterMeter

refe

ren

cere

fere

nce

pH

ele

ctro

de

pH

ele

ctro

de

il pH metro

Corrosione e protezione dei metalli

Fe2+ + 2OH– Fe(OH)2(s) Fe2O3

IronIron

Fe2+

e–anode

cathode

O2 + 2H2O + 4e– 4OH–

Corrosione, la ruggine

Una barretta di ferro messa in un sistema semisolido (agar) che contiene fenoftaleina (Indicatore di pH)

Fe (s) Fe+2 + 2 e-

½ O2 (g) + H2O (l) + 2 e- 2 OH-

Zn Cu

Fe

Elettrolisi

• La disponibilità di elettricità permette di compiere reazioni opposte a quelle delle pile.

• Si usa una cella in cui i due elettrodi sono nella stessa soluzione elettrolitica e si applica corrente ai due elettrodi

Refining Elettrolitico del rame Cu(s) + Cu+2

(aq) --> Cu+2(aq) + Cu(s)

impuro puro anodo catodo

Aspetti quantitativi dell’elettrolisi

• 1 coulomb = 1 amp sec

• 1 mole e- = 96,500 coulombs

N° mol e- =Corrente(C/s)x tempo x1 mol e-/ 96,500

= Amp x sec /96.500

Esempio

Quanti grammi di cromo possono essere deposti da una soluzione di Cr+6 in 45 minuti con una currente di 25 amp?

(45 min)#g Cr = ------------

Esempio

Quanti grammi di cromo possono essere deposti da una soluzione di Cr+6 in 45 minuti con una currente di 25 amp?

(45 min)(60 sec)#g Cr = ---------------------

(1 min)

Esempio

Quanti grammi di cromo possono essere deposti da una soluzione di Cr+6 in 45 minuti con una corrente di 25 amp?

(45) (60 sec) (25 amp)#g Cr = ---------------------------

(1)

Esempio

Quanti grammi di cromo possono essere deposti da una soluzione di Cr+6 in 45 minuti con una currente di 25 amp?

definizione del coulomb

(45)(60 sec)(25 amp)(1 C)#g Cr = -----------------------------

(1) (1 amp sec)

Esempio

Quanti grammi di cromo possono essere deposti da una soluzione di Cr+6 in 45 minuti con una currente di 25 amp?

Faraday’s constant

(45)(25)(60)(1 C)(1 mol e-)#g Cr = ----------------------------------

(1)(1)(96,500 C)

Esempio

Quanti grammi di cromo possono essere deposti da una soluzione di Cr+6 in 45 minuti con una currente di 25 amp?

massa atomica

(45)(60)(25)(1)(1 mol e-)(52 g Cr)#g Cr = -------------------------------------------

(1)(1)(96,500) (6 mol e-)

Esempio

Quanti grammi di cromo possono essere deposti da una soluzione di Cr+6 in 45 minuti con una currente di 25 amp?

(45)(60)(25)(1)(1 mol e-)(52 g Cr)#g Cr = -------------------------------------------

(1)(1)(96,500)(6 mol e-)

= 58 g Cr

Well done!

Potenziale Standard di Riduzione

• Il potenziale della semireazione di riduzione, misurata in condizioni standard (25oC, concentrazione degli ioni = 1 M, ed i gas alla pressione di 1 atm)

• Il potenziale di una cella può essere calcolato dai potenziali standard :

E° = E+ + E–

• Nella pila di Daniell se Zn2+ e Cu2+ sono 1 M,

E° = 1.1 V

Alcuni Potenziali Standard di Riduzione

Li+ + e- Li -3.045 V

Zn+2 + 2 e- Zn -0.763 V

Fe+2 + 2 e- Fe -0.44 V

2 H+(aq) + 2 e- H2(g) 0.00 V

Cu+2 + 2 e- Cu +0.337 V

O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e- 2 H2O(l) +1.229 V

F2 + 2e- 2 F- +2.87 V

E° = E+ + E– = +0.337 + 0.763 = 1.10 V