Elettrochimica 1

LICEO SCIENTIFICO STATALE“LEONARDO da VINCI” di FIRENZE

CORSO SPERIMENTALE FDOCENTE Prof. Enrico Campolmi

ELETTROCHIMICA

Elettrochimica 2

OSSIDAZIONI E RIDUZIONI

Studiando acidi e basi abbiamo visto che lo ione H+ non esiste da solo, allo stato libero, ma può solo passare da un acido ad una base, durante una reazione; questo perchè la carica elettrica e le ridotte dimensioni lo rendono estremamente reattivo.

L’elettrone ha una carica elettrica uguale a quella del protone, anche se di segno opposto, ma è molto più piccolo.

Esso dunque è ancor più reattivo del protone, non può pertanto esistere da solo, allo stato isolato, ma può solo passare da una sostanza ad un’altra, durante una reazione.

E’ necessaria quindi la presenza contemporanea di un donatore, che cede l’elettrone, e di un accettore, che lo acquista.

La regola dell’ottetto ci guida nel capire quali sostanze cedono e quali accettano gli elettroni durante le reazioni

Elettrochimica 3

Gli elementi del I° gruppo, a configurazione elettronica esterna nS1, cederanno un elettrone, per raggiungere la configurazione elettronica otteziale, mentre gli elementi del II° gruppo, a configurazione elettronica esterna nS2 ne cederanno due.

Così quando elementi dei primi gruppi incontrano elementi degli ultimi gruppi, i primi cedono elettroni ai secondi, come nell’esempio che segue:

Na + Cl → Na+ + Cl- → NaCl

nS1 nS2

Viceversa, gli elementi del VII° gruppo, a configurazione elettronica esterna nS2 nP5, acquisteranno un elettrone, per raggiungere l’ottetto, mentre gli elementi del VI° gruppo, a configurazione elettronica esterna nS2 nP4 ne acquisteranno due.

nS2 nP5 nS2 nP4

Elettrochimica 4

Si può immaginare che la reazione sia la somma di due semi reazioni contemporanee:

Na → Na+ + e- Cl + e- → Cl-

Ove l’elettrone perduto dal sodio è acquistato dal cloro

Sommando membro a membro le due semi reazioni si ottiene la reazione complessiva, che è spontanea e violentemente esoergonica Na + Cl → Na+ +

Cl-

Cl + e- → Cl- Na → Na+ + e-

Il passaggio di elettroni avviene anche tra sostanze non ioniche, come

nella reazione tra idrogeno e ossigeno: 2H2 + O2 → 2H2O

Elettrochimica 5

In H2 c’è un legame omeopolare, mentre nell’acqua il legame è eteropolare: qui dunque il trasferimento di elettroni è solo parziale.

La reazione 2H2 + O2 → 2H2O si può immaginare come somma delle

seguenti semi reazioni

4H→4H++4e- 2O+4e-→2O2- e quindi 4H++2O2-→2H2O

In generale possiamo dire che:

una sostanza che cede elettroni si ossida;

una sostanza che acquista elettroni si riduce;

I due fenomeni sono contemporanei: la sostanza che cede elettroni riduce quella che li acquista; la sostanza che acquista elettroni ossida quella che li cede.

Elettrochimica 6

In altre parole possiamo anche dire che:

una sostanza che cede elettroni (e dunque si ossida) è un riducente;

una sostanza che acquista elettroni (e dunque si riduce) è un ossidante;

Le reazioni in cui le sostanze si scambiano elettroni si dicono reazioni di ossidoriduzione o reazioni redox.

Tali reazioni sono molto importanti, essendo coinvolte in tantissimi processi chimici, tra cui la maggioranza di quelli legati alla produzione di energia

Anche le ossidazioni dei metalli sono fenomeni ossidoriduttivi

Sintesi di CuO

Elettrochimica 7

IL NUMERO DI OSSIDAZIONE

Per capire se una reazione è una ossidoriduzione, e per stabilire quale sostanza si ossida e quale si riduce, dobbiamo ricorrere nuovamente al numero di ossidazione

L’invecchiamento, e le malattie ad esso legate, sono pure connessi con l’ossidazione delle molecole dell’organismo

Da qui il problema dei radicali liberi, dello stress ossidativo e la fortuna degli antiossidanti

Altro esempio di fenomeno ossidoriduttivo è la produzione dei metalli a partire dai loro minerali

Elettrochimica 8

Rivediamo ora le reazioni precedenti, considerando i numeri di ossidazione degli elementi coinvoltiNa + Cl → Na+ + Cl-

0 1

Na Na e

→0 1

Cl e Cl

→0 0 1 1

Na Cl Na Cl

→

Il sodio, che si ossida cedendo un elettrone, aumenta di una unità il suo numero di ossidazione; il cloro, che si riduce acquistando un elettrone, diminuisce di una unità il suo numero di ossidazione.

Vediamo ora la reazione 2H2+O2→2H2O 0 0 1 2

2 222 2H O H O

→

Ogni atomo di idrogeno, che si ossida cedendo un elettrone, aumenta di una unità il proprio numero di ossidazione; l’atomo di ossigeno, che si riduce acquistando due elettroni, diminuisce di due unità il proprio numero di ossidazione.

Vediamo infine la reazione C+O2→CO2 0 0 4 2

22C O CO

→

Elettrochimica 9

Le reazioni di combustione sono reazioni redox nelle quali l’agente ossidante è l’ossigeno, detto anche comburente, mentre l’agente riducente è rappresentato da varie sostanze dette combustibili

Un atomo che si ossida aumenta algebricamente il proprio numero di ossidazione di tante unità quanti sono gli elettroni che ha ceduto

Un atomo che si riduce diminuisce algebricamente il proprio numero di ossidazione di tante unità quanti sono gli elettroni acquistati

Le reazioni redox si riconoscono perché le sostanze coinvolte cambiano il loro numero di ossidazione

IL BILANCIAMENTO DELLE REAZIONI REDOX

Il bilanciamento avviene attraverso i passaggi di seguito elencati:

Ossidazione e riduzione sono contemporanee; gli elettroni ceduti da chi si ossida sono acquistati tutti da chi si riduce

Elettrochimica 10

NO3- + Ag + H+ → Ag++NO+ H2O

REGOLE PER IL BILANCIAMENTO DELLE OSSIDORIDUZIONI

1° calcolare i numeri di ossidazione di tutti gli elementi

+5 -2 0 +1 +1 +2 -2 +1 -2

2° stabilire chi si ossida e chi si riduce

Ag si ossida Ag → Ag+ + e -0 +1

N si riduce N + 3 e - → N +5 +2

3e-

3° stabilire quanti elettroni vengono scambiati

1e-

4° bilanciare gli elettroni tramite i coefficienti stechiometrici

3( )

33

5° sommare le cariche elettriche a destra ed a sinistra

-1 +3

6° bilanciare le cariche elettriche tramite i coefficienti stechiometrici

4

7° bilanciare le sostanze che rimangono (in questo caso l’idrogeno)

2

8° verificare che anche l’ossigeno sia bilanciato

Elettrochimica 11

Una reazione redox può sempre essere divisa in due semi reazioni

Ad esempio per la reazione Sn2+ + Fe → Sn + Fe2+ si hanno:

Fe → Fe2+ + 2e─ (ossidazione) e Sn2+ + 2e─ → Sn (riduzione)

I SEMIELEMENTI DI UNA PILA ED IL POTENZIALE REDOX

Le due sostanze di ogni semi reazione differiscono tra loro solo per uno o più elettroni; simili coppie di sostanze si dicono semi elementi di una pila o solo semi elementi e si rappresentano così: Fe/Fe2+, Sn/Sn2+.

Ossidazione e riduzione sono contemporanee e gli elettroni ceduti da chi si ossida sono acquistati tutti da chi si riduce

I semi elementi sono chiamati così perché unendosi formano una pila elettrica, un dispositivo che produce energia elettrica tramite una reazione chimica.

Elettrochimica 12

Un semi elemento assomiglia ad una coppia coniugata acido – base, formata invece da due sostanze che differiscono per uno ione H+.

Le analogie con acidi e basi non si fermano qui. Infatti una reazione acido – base è tanto più spostata a destra, quanto maggiore è la forza sia dell’acido (nel cedere il protone), che della base (nell’accettarlo); perciò una misura assoluta della forza degli acidi e delle basi si trova solo dal confronto con una sostanza di riferimento: l’acqua

Anche nelle reazioni redox l’equilibrio è spostato tanto più a destra quanto maggiore è la tendenza degli ossidanti a ridursi e dei riducenti ad ossidarsi; è quindi difficile misurare una tendenza assoluta ad ossidare o a ridurre. Poiché un forte ossidante sarà un debolissimo riducente e viceversa, parleremo solo di tendenza ad ossidare; i riducenti più forti saranno ovviamente gli ossidanti più deboli.

La forza ossidante assoluta di un semi elemento si misura allora prendendo a riferimento il semi elemento formato dalla coppia H/H+,

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La misura quantitativa della forza ossidante di un semi elemento si fa attraverso una nuova grandezza, denominata potenziale redox E0, che essendo una differenza di potenziale elettrico, si misura in volt.

I semi elementi capaci di ossidare il semi elemento di riferimento hanno E0>0 e di valore tanto maggiore quanto più grande è la loro forza come ossidanti.

I semi elementi che sono invece ossidati dal semi elemento di riferimento hanno E0<0 e di valore algebricamente tanto minore quanto più grande è la loro forza come riducenti .

I più forte ossidanti avranno quindi i valori maggiori di potenziale redox (E0>0), mentre i più forti riducenti avranno i valori di potenziale redox più bassi (E0<0).

Dai valori della tabella che segue si osserva che gli elementi degli ultimi gruppi a destra del sistema periodico formano semi elementi con E0 positivo e grande (forti ossidanti), mentre gli elementi dei primi gruppi a sinistra formano semi elementi con E0 negativo e piccolo (forti riducenti).

Elettrochimica 14

Semi elemento

E0 in volt Semi elemento

E0 in volt Semi elemento

E0 in volt

Li+/Li -3,04 Zn2+/Zn -0,76 I/I- +0,53

K+/K -2,92 Cr3+/Cr -0,74 Hg/Hg2+ +0,80

Ba2+/Ba -2,90 Fe2+/Fe -0,44 Br/Br- +1,08

Ca2+/Ca -2,86 Sn2+/Sn -0,16 Pt/Pt2+ +1,20

Na+/Na -2,71 Pb2+/Pb -0,13 O/O2- +1,29

Mg2+/Mg -2,37 H+/H 0.00 Cl/Cl- +1,36

Al3+/Al -1,70 Cu/Cu2+ +0,34 Au/Au3+ +1,50

Mn2+/Mn -1,18 Cu/Cu+ +0,52 F/F- +2,87

Ogni semi elemento può infatti ossidare i semi elementi con E0 minore, mentre può ridurre i semi elementi con E0 maggiore.

Dai potenziali redox delle sostanze coinvolte possiamo capire in che senso è spostata una reazione e quanto realmente essa avvenga o meno.

Elettrochimica 15

La reazione inoltre è tanto più spostata a destra quanto maggiore è la forza sia dell’ossidante (E0 più grande) che del riducente (E0 più piccolo).

La tendenza ad avvenire di una reazione redox si misura dal valore di: ΔE0 = E0ossidante - E0 riducente, ove ogni E0 va preso col proprio segno

Vediamo ancora la reazione Sn2+ + Fe → Sn + Fe2+

Con le semi reazioni Fe → Fe2+ + 2e─ e Sn2+ + 2e─ → Sn

Nella prima c’è il semi elemento Fe/Fe2+, con potenziale redox –0.44 V

Nella seconda c’è il semi elemento Sn/Sn2+, con potenziale redox –0.16 V

Sn si riduce ed il Fe si ossida: la reazione è quindi spostata a destra

La differenza di potenziale associato a questa reazione è: ΔE0 = – 0.16 –(– 0.44) = + 0.28 V

Elettrochimica 16

Vediamo ora la reazione Sn + 2HCl → SnCl2 + H2

Con le semi reazioni Sn → Sn2+ + 2e─ e H+ + 1e─ → H

Nella prima c’è il semi elemento Sn/Sn2+, con potenziale redox –0.16 V

Nella seconda c’è il semi elemento H/H+, con potenziale redox 0.00 V

H si riduce ed il Sn si ossida: la reazione è quindi spostata a destra

La differenza di potenziale associato a questa reazione è: ΔE0 = – 0.00 –(– 0.16) = + 0.16 V

Vediamo infine la reazione Fe + 2HCl → FeCl2 + H2

Con le semi reazioni Fe → Fe2+ + 2e─ e H+ + 1e─ → H

Ove Fe/Fe2+ ha E0 –0.44 V e H/H+, ha E0 0.00 V

H si riduce ed il Fe si ossida: la reazione è quindi spostata a destra ed ha : ΔE0 = – 0.00 –(– 0.44) = + 0.44 V

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Il semi elemento H/H+ è contenuto in tutti gli acidi; avendo E0=0.00V, ossida tutti i metalli con E0<0 (Fe, Sn, Pb, Zn ecc.), ma non ossida Cu (ΔE0 =+0.34V) ed Ag (ΔE0 =+0.81V).

Per questo motivo il rame e l’argento sono considerati metalli semi nobili.

Cu

L’ossigeno (O/O2─) ha potenziale altissimo (ΔE0 =+1.29V) ed ossida anche i metalli semi nobili, ma non l’oro (Au/Au3+ ΔE0 =+1.50V), definito perciò metallo nobile.

AuESEMPI PRATICI DI REAZIONI REDOX

Alcuni metalli comuni, come stagno ed alluminio, ossidandosi, si ricoprono di una patina di ossido impermeabile, che protegge il metallo sottostante

Tale fenomeno, detto passivazione, viene largamente utilizzato per proteggere dall’ossidazione oggetti e superfici metalliche.

latta

Elettrochimica 18

Altro metodo di protezione del ferro dall’ossidazione è la zincatura, in cui si ricopre l’oggetto da proteggere di uno strato di zinco.

Lo zinco ha potenziale minore del ferro ed innesca con esso la reazione Fe2+ + Zn → Fe + Zn2+ ossidandosi al suo posto. Col tempo però la zincatura si consuma e la protezione cessa.

Sullo stesso principio si basano anche le protezioni catodiche, usate per proteggere dall’ossidazione grandi strutture in ferro (tralicci, tubature ecc.)

La struttura viene collegata ad un pezzo di metallo con potenziale redox molto basso, come il magnesio. Il contatto tra i due metalli innesca la reazione Fe2+ + Mg → Fe + Mg2+ che impedisce l’ossidazione del ferro. Col tempo il pezzo di magnesio (anodo sacrificale) si consuma e deve essere sostituito.

Elettrochimica 19

LE PILE ELETTRICHE

Consideriamo adesso la reazione Cu2++Zn→Cu+Zn2+ scomponibile

nelle due semi reazioni Zn→Zn2++2e─ e Cu2++2e─→Cu

Possiamo far avvenire la reazione immergendo una sbarretta di zinco in una soluzione di solfato rameico, che in acqua si decompone nel modo seguente: CuSO4→ Cu2+ + SO4

2─.

Lo zinco va in soluzione, sotto forma di ioni Zn2+ e lascia sulla lamina due elettroni, usati dagli ioni Cu2+, che si depongono su di essa in forma di rame metallico.

Poiché i prodotti sono più stabili dei reagenti, la reazione è spontanea, quindi esoergonica, e l'energia prodotta si disperde nel beker come calore.

Elettrochimica 20

La stessa reazione può avvenire anche a distanza, se si fanno avvenire le semi reazioni in beker separati, collegati da un conduttore elettrico.

Cu

Cu2+Zn2+

Zn

2e- In un beker mettiamo una barretta di zinco in una soluzione di ZnSO4, che si decompone così: ZnSO4→Zn2++SO4

2─

Nell’altro mettiamo una barretta di rame in una soluzione di CuSO4, che si decompone così: CuSO4→Cu2++SO4

2─

In ogni beker si ha così un semi elemento

Se le lamine vengono collegate con un conduttore, nel primo beker avviene l’ossidazione Zn→Zn2++2e─ , nel secondo si ha la riduzione Cu2++2e─→Cu.

ossidazione riduzioneZn→Zn2++2e─ Cu2++2e─→Cu

Nel primo beker lo zinco va in soluzione come ioni Zn2+; gli elettroni che si liberano corrono lungo il conduttore esterno fino a raggiungere l’altra lamina, dove fanno avvenire la reazione di riduzione che deposita il rame

Elettrochimica 21

Cu

Cu2+Zn2+

Zn

2e-

ossidazione riduzioneAnodo Catodo

Lungo il conduttore il moto degli elettroni genera una corrente elettrica, rilevabile, ad esempio, dall’accendersi di una lampadina posta lungo il filo.

Ciascun recipiente costituisce un semi elemento (elettrodo), così chiamato perché forma la metà di una pila.

Il semi elemento con lo zinco, ove avviene la ossidazione, si chiama anodo

Il semi elemento con il rame, ove avviene la riduzione, si chiama catodo

Col procedere della reazione all’anodo lo zinco va in soluzione ed aumenta la concentrazione di ioni Zn2+; al catodo il rame si depone sulla sbarretta e la concentrazione degli ioni Cu2+ diminuisce.

Dopo poco, l’eccesso di cariche positive all’anodo ed il difetto di cariche positive al catodo, creano uno squilibrio elettrico tra i semi elementi, che richiama indietro gli elettroni, arrestando la reazione.

Elettrochimica 22

Cu

Cu2+Zn2+

Zn

2e-

ossidazioneAnodo

riduzioneCatodo

Per evitare ciò si usa un ponte salino, un tubicino ripiegato ad u e riempito di una sostanza ionica, che scambia ioni tra i due semi elementi, ristabilendo l’equilibrio ionico ed impedendo che la reazione si arresti.

Con tale accorgimento la reazione procede fino all’esaurimento dei reagenti (gli ioni Cu2+ o la sbarretta di zinco) e la pila si scarica.

L’anodo è il polo negativo della pila, perché origina gli elettroni; il catodo è il polo positivo, perché richiama gli elettroni.

Ponte salino+-

Se alla lampadina sostituiamo un voltmetro, misuriamo la differenza di potenziale tra i

due poli, chiamata anche Forza Elettromotrice (F.E.M.) della pila.

La FEM in realtà corrisponde alla ΔE0 che già conosciamo, abbiamo quindi che FEM = E0ossidante - E0 riducente. Essa misura dunque la tendenza degli elettroni a spostarsi tra le due sostanze, senza però distinguere la tendenza del riducente a cederli, da quella dell’ossidante a prenderli.

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Per stabilire se una coppia redox è ossidante o riducente si costruisce con essa un semi elemento e lo si collega in una pila all’elettro-do standard; con un amperometro si misura poi in che senso si spostano gli elettroni.

Il problema si risolve prendendo un semielemento di riferimento (H/H+), cui si assegna E0=0.00 V. Esso, detto anche elettrodo standard, è formato da

un filamento di platino, immerso in una solu-zione acida, su cui gorgoglia H2 gassoso.

Se gli elettroni si spostano dalla semi cella di misura all’elettrodo standard, la coppia redox della semi cella si ossida ed è quindi un riducente; ad essa si assegna un E0<0.

Se gli elettroni si spostano invece dall’elet-trodo standard alla semi cella di misura, la coppia redox di quest’ultima si riduce ed è quindi un ossidante; ad essa si assegna un E0>0.

Cu2+

Cu

riduzioneCatodo

ossidazioneAnodo

Ponte salino-+

Elettrodo standard

2e-

Zn2+

Zn

ossidazioneAnodo

riduzioneCatodo

Ponte salino+-

Elettrodo standard

2e-

Elettrochimica 24

La FEM della pila così realizzata, poiché l’elettrodo standard ha E0=0, fornisce direttamente il potenziale redox della semi cella di misura.

La pila Leclanchè (pila stilo)

Le pile descritte (Daniell) sono difficili da trasportare, perché le soluzioni fa-cilmente possono rovesciarsi e mescolarsi. Ben più pratiche e maneggevoli sono invece le pile a secco, ove le soluzioni imbevono materiali adsorbenti.

Involucro esterno di

zinco (polo negativo)

Soluzione di cloruro

di zinco

isolanteSbarretta di grafite (polo positivo)

Pasta di biossido di manganese

Soluzione di cloruro di ammonio

La pila Leclanchè, comunemente usata negli ap-parecchi portatili, è formata da un involucro ester-no di Zn metallico, che funge da polo negativo.

Più all’interno vi è un cartoncino imbevuto di ZnCl2: abbiamo così il semi elemento Zn/Zn2+

Segue poi strato di materiale inerte imbevuto di (NH4Cl),

Troviamo quindi un strato di pasta di biossido di manganese (MnO2)

Abbiamo infine una sbarretta di grafite che funge da polo positivo.

Elettrochimica 25

Collegando i poli attraverso un conduttore esterno gli atomi di zinco dell’involucro si ossidano secondo la reazione Zn → Zn2+ + 2e-;

Gli elettroni prodotti raggiungono la sbarretta di grafite tramite il conduttore esterno e migrano verso la parte interna della pila, ove riducono il biossido di manganese nella reazione: 2MnO2+2NH4

++2H2O+2e-→2Mn(OH)3+2NH3

Via via che la pila funziona l’involucro esterno si consuma e si assottiglia e, quando la pila si è scaricata, diventa fragile, consentendo la fuori-uscita di liquidi altamente tossici e corrosivi

Questo pile erogano una differenza di potenzia-le di 1.5 volt, per avere differenze di potenziale maggiori, basta accoppiare in serie più pile.

Involucro esterno di zinco

(polo negativo)

Soluzione di cloruro di

zinco

isolanteSbarretta di grafite (polo positivo)

Pasta di biossido di manganese

Soluzione di cloruro di ammonio

La pila Mallory (pila a bottone)

E’ comunemente usata nelle macchine fotografiche, negli orologi ed in altri dispositivi elettronici

Elettrochimica 26

Contenitore metallico(polo positivo)

Coperchio metallico(polo negativo)

Materialeimbevuto di idrossido di

potassioOssido di mercurio

Polvere di zinco

Il coperchio metallico funge da polo negativo

Vi è poi un disco di polvere di zinco

Un disco imbevuto di idrossido di potassio

Un terzo disco di ossido di mercurio

Il contenitore metallico funge infine da polo positivo

Collegando i poli con un circuito esterno lo zinco si ossida (Zn→Zn2++ 2e-) ed il mercurio si riduce (Hg2+ + 2e-→ Hg).

Pile a combustibile

In queste pile l’energia chimica di combustibili è convertita direttamente in energia elettrica, a bassa temperatura, senza combustione a fiamma libera.

Hanno rendimento molto elevato, sono usate per questo sui veicoli spaziali, ed essendo poco inquinanti sono impiegate anche sulle auto a idrogeno.

Elettrochimica 27

KOH H 2

O 2

A B

H 2 O

- +

anodo catodo

Vi sono due elettrodi A negativo (anodo) e B positivo (catodo), separati da una zona contenen-te un elettrolita (ad es. KOH), attraverso cui migrano ioni ma non elettroni.

Nella pila a H2 e O2, i gas sono forniti direttamente agli elettrodi, ove avvengono le due reazioni:

in A (anodo) 2H2 + 4OH- → 4 H2O + 4e- (ossidazione)

in B (catodo) 4e-+ O2 + 2 H2O → 4OH- (riduzione)

Sommando membro a membro, e semplificando, si ha la reazione comples-siva di combustione dell’idrogeno 2H2+ O2→2 H2O

Gli elettroni transitano da A a B nel circuito esterno, mentre i 4 OH- prodotti in B chiudono il circuito migrando verso A attraverso l’elettrolita.

OH-

e-

Elettrochimica 28

Gli accumulatoriDispositivi ricaricabili, che trasformano ener-gia chimica in energia elettrica e viceversa

2e-

Pb

Pb2+ SO42-

2e-

PbO2

Pb2+ SO42-

2e-

- + Due piastre di piombo, formate da cellette, sono immerse in una soluzione di H2SO4

La piastra che funge da polo negativo ha le cellette piene di piombo metallico, che si os-sida producendo ioni Pb2+ e due elettroni; gli ioni prodotti restano nelle cellette, legandosi agli ioni SO4

2- in soluzione, a formare PbSO4.

H2SO4

Attraverso il conduttore esterno gli elettroni passano all’altra piastra, che funge da polo positivo, le cui cellette sono piene di ossido piombico (PbO2).

Il PbO2 viene ridotto a ioni Pb2+, che a loro volta si legano agli ioni SO42- della

soluzione, formando altro PbSO4 che, essendo insolubile, resta nelle cellette.

Le due reazioni che si sviluppa-no sono:

Al polo negativo Pb + SO42-→ PbSO4 + 2e-

Al polo positivo PbO2+SO42-+4H++2e-→PbSO4+2H2O

Elettrochimica 29

La reazione complessiva è: Pb + PbO2 + 2 H2SO4 → PbSO4 + 2H2O (1)

I semi elementi di questa pila sono Pb/Pb2+e Pb2+/Pb4+e la FEM è di 2 volt.

Collegando in serie più piastre, in genere 6 o 12, si ottiene una batteria da auto con una FEM complessiva, rispettivamente, di 12 o 24 volt

Via via che la batteria produce corrente l’H2SO4 si consuma e si produce H2O, con una conseguente diminuzione di densità della soluzione: per misurare la carica di una batteria si misura infatti proprio la densità della soluzione interna.

Collegando la batteria ad un generatore di corrente, come la dinamo della macchina, la reazione (1) avviene in senso inverso e la batteria si ricarica, trasformando energia elettrica in energia chimica.

PbPbO2

H2SO4

Elettrochimica 30

I conduttori elettrici

I metalli conducono la corrente elettrica grazie al movimento dei loro elet-troni più esterni. Il passaggio della corrente non genera nel metallo alcuna reazione chimica

La quantità di corrente che transita in tali soluzioni dipende dalla quantità di ioni presenti ovvero dalla concentrazione dell’elettrolita e, se questo è un acido, anche dalla sua forza. Nelle soluzioni elettrolitiche, infine, il passag-gio della corrente determina lo svilupparsi di reazioni chimiche agli elettrodi.

L’acqua pura è un isolante ed isolanti sono anche i solidi ionici. Sono in-vece conduttrici le soluzioni di composti ionici o covalenti polari, come gli acidi. Tali sostanze si dicono elettroliti e le loro soluzioni si definiscono solu-zioni elettrolitiche; in esse il passaggio della corrente è dovuto allo sposta-mento di ioni.

Elettrochimica 31

Elettrolisi

Immergiamo in una soluzione di HCl due sbarret-te di un metallo inerte (elettrodi), collegate ai poli di una pila o di un generatore di corrente.

Sotto l’effetto delle cariche elettriche distribuite sulle sbarrette gli ioni H+ (cationi) in soluzione so-no attratti dall’elettrodo negativo (catodo), mentre ioni Cl- (anioni) sono attratti dall’elettrodo positivo (anodo).

Gli elettroni alla superficie del catodo sono ceduti agli ioni H+ nella reazione: 2H++2e-→H2; l’idrogeno si riduce e si sviluppa in forma gassosa.

All’anodo gli ioni Cl- cedono ciascuno un elettrone all’elettrodo nella reazio-ne 2Cl-→ Cl2 + 2e-; il cloro si ossida e si sviluppa in forma gassosa.

Il passaggio di elettroni dal catodo agli ioni H+ e dagli ioni Cl- all’anodo, chi-ude il circuito, spiegando la conduzione di corrente attraverso la soluzione.

Elettrochimica 32

Sommando membro a membro le reazioni che avvengono agli elettrodi ab-biamo la reazione complessiva 2H++2Cl-→ H2+Cl2, ove l’idrogeno si riduce ed il cloro si ossida. Essa non è spontanea, perché lo è la reazione oppo-sta: la coppia Cl/Cl- ha infatti potenziale standard E0> della coppia H/H+

L’energia elettrica fa avvenire una reazione endoergonica; l’energia elettri-ca si converte in energia chimica, l’opposto di ciò che avviene in una pila.

L’elettrolisi è un fenomeno nel quale il passaggio di una corrente elettrica attraverso una soluzione elettrolitica fa sviluppare una reazione redox

Sia nell’elettrolisi che nella pila abbiamo un anodo ed un catodo; in ambo i casi all’anodo si ha ossidazione, mentre al catodo si ha riduzione. Per ricordare ciò basta rammentare che anodo e ossidazione cominciano per vocale, mentre tanto catodo quanto riduzione cominciano per consonante.

Nella pila una reazione redox produce energia elettrica; il catodo è il polo positivo, mentre l’anodo è quello negativo. Nell’elettrolisi invece l’energia elettrica fa avvenire una reazione redox; il catodo è l’elettrodo negativo, mentre l’anodo è l’elettrodo positivo

Elettrochimica 33

Elettrolisi dell’acqua

Sottoponendo ad elettrolisi l’acqua pura si sviluppano le seguenti reazioni:all’anodo 2 H2O → O2 + 4 H+ + 4e- (ossidazione) (1)al catodo 2 H2O + 2e- → H2 + 2OH- (riduzione) (2)

Essendo le due reazioni contemporanee e collegate, si deve bilanciare la (2) come segue: 4 H2O + 4e- → 2H2 + 4OH- (3).

Sommando membro a membro la (1) e la (3) si ha la reazione 6 H2O → O2 + 2H2 + 4OH- + 4H+

Gli H+ e gli OH- reagiscono secondo la reazione: H++OH-→H2O ed alla fine la reazione complessiva diventa: 2H2O → O2 + 2H2

l’opposto della reazione di combustione dell’idrogeno. L’elettrolisi dell’acqua si può far avvenire in un apparecchio, chiamato voltametro Per consentire all’acqua di condurre la corrente vi viene aggiunta una piccola quantità di acido, senza la quale la reazione non procede.

Elettrochimica 34

Elettrolisi di una soluzione di cloruro di sodio

Sottoponendo ad elettrolisi una soluzione di NaCl gli ioni Cl- si dirigono verso l’anodo, mentre gli ioni Na+ si dirigono verso il catodo.

All’anodo si verifica la reazione di ossidazione del cloro 2Cl-→Cl2+2e-, che si sviluppa in forma gassosa

Al catodo avvenire la riduzione del sodio, tuttavia, avendo il sodio potenziale redox molto basso (E0= -2,71V), si riduce invece l’idrogeno dell’acqua, (2H2O + 2e- → H2 + 2OH-), che si sviluppa in forma gassosa

Gli Na+ e OH- in soluzione, facendo evaporare l’acqua, producono NaOH.

L’elettrolisi di NaCl ha notevole importanza industriale, in quanto NaCl si ricava facilmente per evaporazione dell’acqua di mare, mentre i prodotti ot-tenuti (H2 gassoso, Cl2 gassoso e NaOH, noto commercialmente come soda caustica), sono largamente impiegati nell’industria chimica.

Elettrochimica 35

Elettrolisi di elettroliti fusi

Dall’elettrolisi di una soluzione di NaCl non si ricava Na metallico, perché al suo posto si riduce l’acqua, per il suo potenziale redox maggiore

Per ridurre il sodio, ottenendolo allo stato elementare, è necessario sottoporre ad elettrolisi NaCl allo stato fuso

Il sale, mischiato ad altri componenti che ne abbassano la temperatura di fusione, viene fuso a circa 600°C e quindi sottoposto ad elettrolisi

Tale processo elettrochimico, detto riduzione catodica, è usato indu-strialmente per ricavare allo stato elementare diversi metalli con un poten-ziale redox particolarmente basso, tra cui, oltre a Na, Li, K, Mg, Ca e Al

All’anodo avviene l’ossidazione del cloro: 2Cl-→ Cl2+2e- Al catodo avviene invece la riduzione del sodio: Na++ e-→ NaIl cloro gassoso si sviluppa in bolle e viene raccolto, mentre il sodio metal-lico galleggia sull’elettrolita fuso e viene così anche lui raccolto.

Elettrochimica 36

Il metodo fu messo a punto agli inizi dell’800 dal chimico inglese, Humphrey Davy, che ricavò per la prima volta i metalli elencati allo stato elementare, ad eccezione dell’alluminio, i cui composti richiedevano temperature troppo elevate per la fusione.

Humprey Davy

Nell’800 quindi non era ancora possibile ricavare facilmente Al elementare, tale metallo era dunque raro e pertanto molto costoso, tanto che i ricchi dell’epocaostentavano la loro ricchezza pranzando con posate di alluminio.

Solo nel 1886 il chimico Martin Hall, che, alla fine dell’800 trovo il modo di abbassare la temperatura di fusione dell’ossido di alluminio, aprendo la strada alla produzione elettrolitica di questo metallo oggi largamente diffuso.