Elettrochimica U, Np, Pu

8/3/2019 Elettrochimica U, Np, Pu

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ConsiglioTecnico Scientifico della Difesa

C.A.M. E.N,

Gentro Applicazioni Militari Energia Nucleare

raDpor to t , ' 1160

Studio PE 13

NON CLASSIFICATO

r l l l i r

26- 9-77S. P ie ro a Grado (F isa l

aLtto e

Camil lo Franchini

t i to lo

Diagrammi di potenziale, di preualenzae redox degli attinidi torio, uranio, n€t-

tunio, plutonio.



I N I I C E

a î ; ^ --^ * - ìr . , r 16f axr"r

2. l iagrarnrni

l . D i agramni

4 . T e b e l e

di potenzia le

di prevaì-enza

redox

1

9a /

1 i l



'1. DIAGFAÌ{IíII DI POTENZIALE

I p o t e n z i a ] i s t a n d a r d e l e t t r o c h i m i c i r a p p r e s e n t a n o l a p l ù i m p o r -

tante fonte dj - in lornazione sui possib i l i equi l ibr i che possono esis tere

in anbiente acquoso t ra i var i s tat i dtoss idazione e dj - cornplessazione

d. i -uno stesso el -enento o di elenent i d ivers i '

Qrand.o rn elenento presenta p iù d i due stat i drossj -dazione' Ia

forma più compatta ed e]egante di presentazione dei successiv i potenzia l i

s tandard è rappresentata dai "d ' iagranmi d" i potenziaferr t che consentono

di prevedere e col re lare tut t i i possùbl1i equi l ibr i ' l 'a Loro conoscenza

e la capaci tà d- i t îarne tut te I 'e informazioni inpl ic i ' te sono lndispensabi l i

a chiunque si occupi d1 chinica inorganica j -n ambiente acquoso'

Un esa: le de l c l i -agramnadi potenziaÌe deÌ l turanio ' un efemento a

p iù stat i d. toss id-az ione val iamente complessabi l i , che può perc iò serr i re

come esempio t ip ico, consente dl mettore in evidenza la quant i tà C- ' " -

formazioni che si possono t tarre da questa presentazione si l l tet ica d-el -

d a t i e l e t t r o c h i n i c i . I d ' a t i s o n o t r a i t i d a l P n o : : b a i " ( J / '

,,^+-J)Jt2-,,n+ 0.612 u4*--:9i9l -i3 -Ll2)-t

v v ) - - 2

I numeri che starno tra 1e var ie specie a stato - toss idazione decrescente

rappresentano i gt"nz iEF"t"na""a

ai " ia"z i t ' espressi in

vof t . ] ,a preseniaz lone graf ica non consente anbigui tà d i interpretaz ione:

con r l fer i rnento al - la coppia uoi ' /uOl , 1"""" come esenplo gener ico ' i1

diasramma dei potenzia l i in forma che:

uol*+e=uo; Eo=0'052v

E t s t a t ap e r c i ò s e g u i t a l a c o n v e n z i o n e I . U . P . A . C . , c o i n c i d e n t e c o n f a

cosidet ta convenzÍone euroPea.

1M



-2 -

I I < r r n a o c c ì r r n a ^ ' ,' A I

, e * i l i b r i o U O y ' U , e s p Ì e s s o p e r e s t e s o , r a f p r e s e n t a

fa reazione !

+ + L +U 0 ^ + 4 8 + e = U - + 2 8 _ O T o = O t 6 j 2 , {z 2

cone si veder i l b i lancio efet t r ico e rnassico v iene ot tenuto agg. iungendo

elet t îonj . , acqua e ionl idrogeno a destra o a s in is t ra deL segno di

Teazíone .

Un dato rnolto importante che lnquadra e fimita il canpo di irnpiego

dei d iagrammi d i potenzla le è l t lnd. icaz ione def pH al quafe s i r i ferrsoono

i d a t i . I n f a t t i , se l a d e m o l i z i o n e d i u n c o m p l e s s o i o n i c o e l e m e n t o _

n < < i o o n n l a ^ - - l t n - , , a t t ' \ ^ - - - ^ . - - - -uùÈr6vrru \uL e uv?, uvz / avv- iene con i f corî .corso d.1 idrogenioni ccn

form'z ione di acq, ìa, l l co 'cer. r t a" i one idrogenionica f igura nel la ccs lante

d i e q u i l i b r i o , c o n c o r r e n d o a d e t e r n i n a r c i 1 p o t e n z ì a l e e f f e t t i v o . r n o l t r e ,

f i r concentTazione degl i ionl at t iv i è v incolata da1 prodot to di solubi l i tà

degl i i r i ross id i che si formano. SIesso, perc iò, per comodi tà. , a l d iapJramma

d l p o t e n z i a l e c a , t c o f a i o a p E = O s i a s s o c i a q u e 1 l o c a i c o l a t o a p H = 1 { .

Cor,e s i ved.rà. , questa carat ter ls t ica rapl reseni ;a uno dei più important i

l i n i t i d i i n p i e g o d e i d i a g r a n : n i d i p o t e n z i a l e .

11 confronto di copple di potenzìa1i standard adiacent i dà informa-

z i o n i i m p o r t a n t i s u f l a s t a b i l i t à d e l l e s p e c i e i o n i c h e c o i n v o f t e .

S i consider i infat t i in det tagl io la successlone:

uoj*-- !:-Qla uo+-9éJ3- u4+

Si ha, espf i c i t anCo:

u u . + e = u u 2 E o = O r O 5 2 V

+ + 4 +u u z + 4 H + e = u + 2 H 2 0 E o = o t 6 1 2 ' {

Ossia, operando in nodo d.a trasformare fe due senireazloni in r:na

reazione net ta:



+2 fla

+ + + 4 +4 H - U 0 , + U

- l -

+ 2 E l O E o = (o161z 0,052)v

0 ,560v

consent i to d i sorn-

conto dei segni ,

La scornparsa degl i e let t ronl dal la teaztone netta ha

mare sempl icenente i due potenzia l i s tandard, tenendo

ma non def nunero di e let t ronl in Eioco.

Ricordando che:

óGo = - ntrEo

i l . vafore posi t ivo deJ. potenzia le standard d.el la reazione net ta s igni f ica

ch e essa è t erno d-inami canente favorita procedend.o d.a sinistra a destra,

^ _ . ^ + . .o s s i a , a p H = O U 0 ^ d i s m u t a . E r f a c i l e c o n b r o f f a î e c h e n e l L j l o d i c a f c o f o

z

sopra r iportato non importa tener conto def numero di e let t roni scambi .at i

nel le serni reazioni o ne1la reazione net ta: basta i f sempl ice confronto

tra i potenzia l , i s tandard.

I e i n f o r m a z i o n i t r a l t e d a 1 l r e s e m l o . ; u r i p o r t a t o p o : s o n o e s : e r e

- A h A r a l a o - . + è . a n r c ì r l o r o l ' a À ' , a a ^ ^ - i a r À l r a o n l ' +: . . - ' . - - - ' l i ^ ,

. - - . . , - L - l - { r ! J - @ t ; r ' i 1 " ' r . . i 1 u - L l r o -

' ^" r n h e . o i l n î . o . r . r - r r l . , p i - n ' e r z i r l i À r t a î e r ' . a t o

Jecondo - la convenzior .e americana, percÌ- : vengono sì c i , ,m.biar , i segni

d e i p o t e n z j a l i , m a v i e n e i n s i e m e i n v e r t i t a f ' s u c c e s s i o n e d e i l e s p e c i e

i n e q u i l i b r i o n e l l a p r e s e n t a z i o n e g r a . [ i c a d e l d i a g r r m n a d i p o L e n z j a l e ,

Le semíreazioni possono anche essere sommate in modo che ne r lsul t i

non una reazione netta ma unral t ra seni reazione; non s i considera cioè

: t r a n a a z i ^ h è . ^ m h - l a + r À i ^ è a ì d ^ ' i À , , ' ì ^ h ó h . , 1 h ' î i z { r r z i n n a ( ^ ^ - - , ^ ^ - ;. - , - - , - , , - o n e

I . U . P . A . C . ) o u n t o s s i d a z i o n e ( c o n v e n z i o n e a m e r l c a n a ) .

E r m o f L o Í n ì f o r t a n t e t e n e " p r e s e n t e c h e i n q u e s t o c a s o i l p o i e n z i a f e

s t a n d a r d . e f f a s e n i r e a z i o n e r i s u l t a n t e n o n p u ò e s s e r e o Ì t e n u t o s e m p l i c e -

nente come somna afgebl ica dei potenzia l l' s tandard

del - le semireazioni

sommate,perché

i1 numero dl e let t ronl scambiat i nef la reazione net taè sempre d- iverso da quel lo degl i efet t roni scambiat i nef le semireazioni

d. i partenza.



-4-

11 valore del potenzia le standard def fa seni reazione r isul tante

s i può r icavare considerando i ] b i fancio energet i "co d"el Ie reazloni ,

secondo il procediroento che si può d.ed.urre dal seguente prospetto riferito+ + , ì +

af l tequi l i -br io uo^ ' /U ' ' r considerato cone sonma dei t re successiv i

. " . , - -= , ,4*1, ,J* ' . , - . , - , '4+ ' r , ' . ** / r r . ' * .e q u 1 l l D r 1 u / u , u v l u , u u z / u u z ,

Eo(v )

{** u --u3*

Y$+anuoj* + e

n*"=f +znro

+ 1 +U OZ -4H +Je=U- +?HrO a o5l

Eo=o,o57f3V=OrO19V

Al posto di AGo, per comodi tà di calcofo s i 1-efer isce impiegare la

quant i tà nEo ad essa proporz ionale trami te ts: rappresenta l tenergia,

espressa in e l -et tTonvol t , assoclata al la reazione di una s ingola mofecola

o ione. L. ,asomna d.ei potenziaf i s tandard" saret 'be pr iva di s igni f ioato,

t rat tandosi d i una arandezza intensiva.

Co ì è p o s s i b i f e c a f c o l a r e

+ + , L +U 0 ^ / U , u n d a t u j m l o r b a n t e r a

=y4"

*. =y4r l +

+ 4 E ' + s = U- + 2 l T n

-o

160' la 1612

o o52

-o r607

o 612

o o52

+ +u0^

4

i 1 p o t e n z l a l e s r a n d a r d d e l J a c o p p i a

causa d.el la dasmul lazrone di UO]:

nEo = Eo = OrO>2V

r . E = E o = O t 6 1 2 - , 1

r f . o = 0 ;664 ' l

Eo =a r664 f 2 =O,3J2V

+ + + A +U O , - A H + ? e = U 2 H-0



-5-

Cone s i veder in prat ica s i t rat ta d' i ru la nedia ponderata dei potenzia l i

s tandard.

IL numero di seni reazi -oni che si possono r icavare nel nod'o sopra

descr i t to da ul d iagramma dei potenzia l i reLat ivo a un efemento a n

stat i dtoss idazione, è dato dal1a combinazione sempl ice di c fasse n di

2 e Ì e m e n t i . c i o è :

2 ' !( n -

2 ) l

Ne l c a s o d e f l - r u r a n i o t a f i c o n b i n a z i o n i s o n o 1 O ( n = 5 ) ' Q u e s t o n e t t e

bene in evidenza }a notevol_e quant i t2 i d i informazioni inpl ic i ta in un

diagramma dei potenzia l i .

Esaninando ancora in det ta8l io i1 diagramma dei potenzia l i del l I

u r a n i o , s i p u ò d e d u r r e c h e , J e î l r e l e v a t o v a l o r e n e g a t i v o d e l p o t e n z i a l e

standard refat ivo al la colp ia t l t - . /V, s tural l to meLal f lco non può essere

s t a b i l e i r a n l l i e n t e a c q u o s o r n e m r n e n o u n ! H I o r t e m e n t e a l c a l i n o ( i l

p o t e n z i a f e d i r l d u z i o n e d e l - l r a c q u a a p H = 1 4 ò - 0 1 3 2 9 V ) .

Tendendo conto anci .e del la d lsrnutaz ione di UO] a pH = O: i l d ia-

granrna dei potenzia l i può essere così scr i t to:

H 1 M

n l

' + 0 .0 52v?z: A,612 - .A ,+ A ,6a l . . 3u0^

0,314

Espl ic i tando i l pr imo equi l ibr io s i ha:

UOI*+e=UOl2 Z

1 | - ^ l o r z i o l a c f l - c ' l i v Ò E V a T i a

+zi or ìe d i d a U U 2 s e c o n o o t ' e q u a

Eo = OrO52V

dell ,e att iv i tà di UO;-^ h i I r r n n ^ r + ^

Nernst 3



=r"+{rn

| + * lluo^t l

mche, at t r ibuendo aIÌe co stant i

d iventa:

iJ - corr ispondente valore h t r n ó r i ^ ^ ' , C o a

t F , l

= Bo 9r!2.1 - luoz,ln -l"';l

l + +rer lu0,

S e o

+

In que st o

I +_ | Ttar t " - ^t *

"as i considera

+ A J -

caso Ì I equazione

= 1r E = Eo ( indipendente d.a1 pH)

f I equi l lbr io successivo,

+2HrO

di Nernst diventa:

sa

E o

= 0t612 *ff, ".;l"-'| + | | l l l

PerlU02 = lU- I = 1r f ' equaz jone

E=0161? -o ,o5g1

si vede così che, quando 91ì" ioni - del t tacqua iniemengono a determinare

la costante drequi l ibr io eret t rochimica, anche nantenendo uni tar ia

Lrat t iv i tà degl l ioni d.e l1a coppia i .n equi l ibr io, condiz ione di def in i -

z ione del - potenzia le standard, i r potenzia le ef fet t lvo var ia r inea'mente

con i l pH, con una pendenza data , dal rapporto3

nurnero di idrogenioni s cambiat i / numero di e let t roni scambiat i

In queste condiz ioni , s i può anche d"1re che è i l potenzia le standaro

stesso a essere funzj_orre deì . pH.

Lrappl icaz ione del l lequazione di Nernst a un equi l ibr io non+ - ì +

adiacerfe come UO^ /U' ùi t cone r isul [ato:é

uoj-' + 4 E+ + 3e = u3+ + 2 H2o

t ^

div

41

1,,4*l " r

en ta :

pH

E o = 0 1 0 1 9 V



-1 -

E = 0,019 A#1 t*

=OrO'1-OrOr91 .

uo*-J:J34- u4+--er !-E- u3+

_o- ,0*1 .0d

tu40 .?6 Ar l '* "2

. --4+ _ 4+G.l f oni U e .P.r possono reagire tra f oro i t ì un soLo modol

A

Anche in questo caso i l poteÌrz ia le standard- var ia l inearmente con i l_

pE, con una pendenza data daf fa rel -az ione:

nurnero df ioni idrogfendenza = -

numero di el-ettroni scanbiat i

la f r rnz ione Lineare che lega i1 potenzia le ef fet t ivo at pH può

e s s e ? e s e r e Ì A l i 2 r ^ 1 . 2 , n r r a l < i q e i o n r r i l i Ì r r ' ì n e l o _ l - : r n a h ì m i a a a i n r - * a- r r , - - c a -

pino gl i idrogenioni .

Unral t ra interessante appl lcaz ione d"ei d iagramni d j - potenziaì_e

è la previs ione de i prodot t i d i reazione che posscno fo"mars i quando

s i fanno interagi re due sistemi che possono scarnblare elet t roni .

uîanao

c o n s i d e r i f r i n t e r a z i o n e l n s o f u z i o n e a c q u o s a d e i d u e s i s t e m l

p l u t o n i o i n t u t t i i d i v e r s i p o s s i b i l i s t a t i d - r o s s i d . i , z l o n e .

I n q u e s t o o r d i n e d i c o n s i d e r a z i o n i è u i l l e e f i m i n a r e l e ; p e c i e

n h c 4 i c r n r r e y î ^ î r r r Í à ^ , - ; r - . - ^ - ^ - . n n h o n n n_ J ^ - d u u - L 5 . 1 _o t r e f ' 4 , ( I a _ l i l o t l l e J . L r - - - _ . . _ , - , , . p e -

r i re in reaziont net te. A pE = O i due diagramni d i potenzia le r isuf tano

n n o ì c a m r l i f i a o f i .

e



o

, 4 + ì - !2 Pu- + .F= Èt'

A LrJ4* - z E2o = uo;* + 4 H +z2€

Eo = 0 r9B

xo = -0 r f J4

A - A -- l -

z h )+* - uu* +2 E^o = uo: - + Pur - * 4H- Eo = ot646t z

Poiché per fa reazione net t a s i ha Eo >0r l tequi l ibr j -o r isul terà

s p o s t a t o a d e s t r a o s s i a r i n a l t r - i t e r m i n i l p o i c h é i l p o b e n z i a l e s t a n d a r d

A + ì +del la coppia Pu-

/P"-r isul ta più posi r ivo d- i quel lo del fa coppia

+ + , A +TTn / l l - l r r t r ìna aannj6, oss ida la seconda. Q:esta reazione è moftov z / v

i r ì + . è ? è q < e Ì î t è d a l n h r o ^ j r f i c + î r r - i : i n n - r e r c h É 1 ^ î î r Ì é c a 7 ì î î r r r n s l p d i Or . u u , - r r a u r v v t I

' in l rn r lp i nr ,nncssì r l i r i t rat tanento dei combust lb i l i nucfear i .

11 confronto dei d" iagrarnmi d i potenzia le consente inol t re di s ta-

_ J +bi l i re che U0^ non lnÌò essere ossidante r ispet io :1, u

z

( E o È . / - / È , J +E o ' ó + - / T T 4 ) .

' * / - * " " ? t '

. . 4 - - . l -Viceversa PuO^ r isul ta ossidante r ispet to a

-Ù e 3 U-

+ + , l ' r ' - - . - - 3 +S i c o n s i d e r i l r i n t e r a z i o n e d l P u O Z c o n U - . I n e c c e s s o d i U - r p o i c h é

i p r o d o t t i d e v o n o e s s e î e c o m p a t i b i f i c o n 1 u e : t a s p e c i e r l r o s s i d a z i o n e

.1,+ 's i a r r e s t a a U ' ( s e s i f o r m a s s e U O r r Q u e s t l r e a r " ì r e b b e c o n f t e c c e s o

ì * 4 +-

- 4 +d - i U " p e r d a r e U * ' t r e a z i o n e o p p o s t a a l l a d : L s n u t a z i o n e d i U ' ) . S i a v r à

perc i , ò 1a reazione:

2 + ì -r A + ì *

Rro l '+3u ' -4H ' ' lu - - Pu- -2H .02 - Z

In eccesso o. i t l r .o?*. i prod.ot t i d i reazione devono invece essere2 '

++c o m p a l i b i f i c o n P u O ^ , l a c u i r j . d u z i o n e d o v r e b b e p e î c i ò a r r e s t a r s i a- z

/ t + ì +- h r * ' , n e n l r e f t o s s i d a z i o n e d i U - d o v r e b b e p r o c e d e r e f i n o a l l a f o r m a z i o n e

d i U O l - . p e r c h é f a c o p p i a u o ] + / u 4 - r i s u l t a r i d u c e n t e r i s p e t t o a l ì a2 - Z

+ + , 4 +coppia PuO^ /Pu

2

In condiz ioni d i eccesso di hto l+, fa reazione netta sarà af foraI

la seguente:



-9-

î + ì - - t -I PuO^ -ZU" -4H , lP r - +2UO^ +2H^O2 2 2

11 sempl ice confTonto de idiagramÍì i d. i

potenzia leha così consent i to

di prevedere che, in una reazione d i ossi .d.or iduzione, partendo dagl i

s tess i reat t iv i s i t ruò arr ivare a prodot t i d i - reazione divers i , secondo

i1 rapporto stechiometr ico dei reat t i r , r - i . Et wra conseguenza de l pr inc ip io

generale che i prodot t i f inal i d i una reazione non devono essere in

grado d i reagiTe tTa foro o con quals ias i reat t ivo p:resente in eccesso.

2. DIAGRAM}tr DI PFXVAIENZA

I - a d i p e n d e n z a d e l p o u e n z i a l e d a l p H c o m p o r b a u n r j n p o r t a n t e l i m i -

taz ione aÌ l r impiego dei diagranni di potenzia le: non è possib i fe pre _

può essere stabi fe a un pl I d iverso. Una ta le informazione si può ot te_

nere solamente at t raverso fa scansione di tut to i l campo pH. Si capisce

bene che un simi le procedinento è fat icoso e i r raz ionale.

L a d e t e r m i n a z i o n e d i r r i s o f e d i s t a b i f i t à r ' d i s p e c i e c h e d i s n u t a n o

al pH estreni a i qual i sono d i sof i to cafcolat i i d iagranmi d i poter-

z iaÌe può essere ot tenuta solo confrontanCo su r in plano le ret te E _ pH

relat ive a tut t i i potenzia l i possib i l i in arnl : iente aco,uoso e a tut t i

i possj -b i l i equl l ibr j - che si possono real izzare nel l ' in tero campo pH,

conpresi g l i equi l ibr i re lat iv i agl i idross id iinsolubi l i , s i deve cioè

tener conto de1 fat to che in amblente acquoso la concentraz ione degl i

ioni , specia l rnente c l i quel l i p iù pesant l e a p iù elevata densi tà di

car lca, è condiz ionata dal fa concentraz ione degl i ioni OH , per Ia

f o r m a z l o n e d i - i d r o s s i d i i n s o l u b i f i . L r e s p r e s s l o n e d e l l r e q u i l i b r i o d e v e

p e r c i ò e s s e r e m o d i f l c a t a p e r t e n e r c o n t o d i t a l e v i n c o Ì o ,

A t l t o l o d l+ + ,

U 0 ^ / U ( 0 H ) - ; p Kz J p s

e s e m p i o v e r r à e s a m i n a t a l t e s p r e s s i o n e d e l l r e q u i l í b r i o

vedere se r : r la specle che dismuta al a c u i è s t a t o c o s t r u i t o 1 f d i a



+ l , +u o ^ ' + / H t J e = . t f t H {

z '

f . )-s{= u(on),

/ nzo=S'{ *;-ú

-10 -

nEo = 01057

,,Eo= ntî-l lnr-1 = oro59l tg 1o19= 1t1229

nEo= 3 nrpl r r . r = J .o ,a591. rg 1o-14=-?1482

uol* + H ++ Ero+ 3e = u(ou), r lEo = -1 r 3023

Eo=-1 ,3023 / = -0 t4341

1E = -o '4J41 - ; .o ro ) !1 PH5

= -o t4 }41 - o '01 ! l PE

Nel piano E - pH dovranno f iSurare anche ]e rei te che rappresentano 1a

solubi l i tà degl i idross id j - , ev identernente paral le l ,e a l f rasse de i poten-

z la1i . Ri ferendoci ancora a U(OH)l r avremo:

u:*llou-l= lo-ts nu' ul*l=

,pon=19f 3=6tJ

p H = 7 ,? ( l n d i p e n d e n t e d a E ) .

L e r e t t e f = f ( p U ) e q u e l l e d i e q u i l i b r i o d e g l i i d r o s s i d i o t t e n u t e

ne i modl sopra descr i t t j - , var ianìente intersecandosi del in i teranno del fe

a r e e d l p r e v a f e n z a d e l l e s i n g o l e s p e c í e .

Le Figg. 1 + 6 rappresentano i diagrammi di prevafenza re lat lv ia g l i a t t i n i d i t o r i o , u r a n i o r n e t t u n i o r p l u t o n i o , c o s t r u i t i p a r t e n d o d a i

d a t i d i s p o n l b i l i i n l e t t e r a t u r a e r i p o r t a t i n e l l e T a b e l l e 1 + 4 '

Si può notare che i dat i efet t rochimic i r a lneno quel Ì i p iù recent i ,

sono abbastanza concord-ant i i meno concordant i appaiono i prodot t i d ' i

s o l u D l - t f r a .

Cone di consueto, per descr ivere in det tagl io i1 procedimento

segui to per 1a costrrrzrone d.ei d. lagrammi, ver rà preso ln consid-eraz ione

1 1 s i s t e n a u r a n a o .



fn ambienbe acquoso f rurani o può essere presente sobl ,o forma dJ-l r A ,

i on i (u r - , u ' , uo2 , uo , ) o d i id . ross id i i n ;o lub j l i \ u ( : l l ) l ' u (0 ' J )4 t

UO^(OH)^). s i tratta di sette specie che, conibinate a Cue a duer danno2 ' Z

orj-gine a

. ' 7( ' \ _ ) a\ ò , /

- E '

^ ^ . . . ; ì i t - j À ì ^ + ; b + . iE q u r f r u r r

Pe ? o " ' i e r " , r r o r i o è s Ì a t a c a - l c o f a t a l - a c o r " r i s p o n d e ' . L e e q u a z : o n e

di Neînst , inponendo fa condiz ione che f ruranio f Ígurassese:npre ad

a b t i v i t à u n i r a r i . , i n ' r r - t e f e s u e s - r e c - i ee c o m b i n a z . ì cn i . Q t l f ' r o e s e m l j

' i - i ^ i 1 1 6 l r " n n a d i n ó h t . - - ' i _ ^ . - . - . r ' l i é r r r e z i n n i r - _ t o - i ru - L p . r u - r e r - u 6 r r J e P s ! u Ú Ú s r r t e L + ' ! l s a J v ' . r

; b a r ì r i l o r t a t i ( I a g g . 6 , 1 , 1 0 ) d a q u e i m o d . e l l i s i p o s s o n o d e d u r r e l e

o n r r o ' i n r i r l ì i r r i i ì ì î a q l r r i t i on r r i l i b r ì -j . 4 u a a ! v r s

R i r n r r : e ? a < î l n : î T ^ - i r r i - ^ l - - ^ r ^ l r . î ' _ - r . ì ) 1 ò - a t . . i Ò r i a r l ó f o ? f . eI r - j r u ! Ù 4 L E r r ó L u ' l L ! i "

di r f cavarne informazion i u t i f . i per cosLr r j j Te i - . d- iar r f l r rmadi prevî l enzat

a l ì m i r . r . a r d n , l l e o r l ì i h r i . r h p ' ò r , ì ' ì i - n ^ r r r - ' h ' ì . ^ h . " - i o ' S e " d O6 J -

!! t A -

' - r ' l ' 5 r ^ f r - ì . ^ - ì . - r n p ' r ì ^ n r r i c ' ' aI n L p u ù v r u f r s r < 4 t r | 4 r i w l r 9 a o r r L U

u l t e - l o r m e n t e l u a n d o 6 l i e l u i l i l ' r i o ' s t L , o : : l " e î r r n o l e i t 2 8 , c o m e n e f

n e < n d c ì r l r ] ' n ' î i Ò a d c ' - n e r t u n i o .

S i è r i c o r s o a l l o r a a l l r a : u ' - o d i u n c ' . - c o l - , o r e e l e L + r o n l c o l e r

i - À i r l i r l r r o r o I q n c r è o . ^ n r ^ n r i n r l i r r r f - : c n i o d - - a - a - r . a n n - l : r c n ìr r J v è u v É r , v t r v . ! ] L r v

c o n d i z i o n e n e c e s s a r i a p e r c h é j l p l a n o p o s s a e . s e r e d i v ' s o ' r c a r p i d . t

s t a b i l i t à d e f f e v a r i e s p e i e .

I 1 s o s t e € - n o r c p r i o d i d u e r e r , r e è i n f a ' i i - i n . - u f i c i e n ' , e ( f i g . 1 2 ) 3

f a r e L t a 1 r a p p r e s e n : i ì ' e q u i l i b r ì - o l f n , t z r e t L a 2 t t e q u i l i b r i o A , / C ;

è fac i fe vedere che, anche el i [ ì inando una del le quat t ro semiîet te c i

or ig ine 0, l -e tre specíe A, B, C r , .on possono trovars i cont enpo aneament e

in un campo di prevalenza. Ancora più sfavorevol -e sarebbe evidentemente

f a s i t u a z i o n e s e s i c o r - s i d e r a s s e î o d u e e q u i l i b r i p i ù g e n e r ì c i A f B , C fD .

Invece tTe specie A, B, C possono avere cont enrpoaneamente un loîo



canpo d. i prevalenza sul Plano,

punto in conune (tr ' ig. 1l a): è

t re sen j - re t te (n ig . t l l ) .

1/2 Hzo= 1/4 oz + H- + e

-12-

se fe t re re t te A/8, B/ C, úc hanno ul l

suf f ic iente el iminare a1t ernat lvanent e

E = 11223 O,O! !1 PE

E = 0 :OOO 010591p l l

In real tà 11 calcofatore ha trovato un nulnero r idond-ante di sofu-

z ioni , nÌaternat carnent e va1lde, ma senza signl f lcato f i .s icol questo perché

non fu progranìmato per vaÌutare Ìa incompat ib i l i tà rec iproca degl i

equi l ibr i indiv iduat i , t rat tandosi d i un'opeîaz ione nol to sempl j 'ce da

e s e g u i r e .

11 dlagramrna di prevalenza che si è potuto r icavare (Fig. 2) è

mol to interessante perché ha conserr t i to d i detel rn insîe propr io una p]-c-

c o f a a r e a d i p r e v a l e n z a d i U O ^ c h e , t ' : _ t z z a n d o l d - a g r a [ ì ] ì a d e i p o t e r - z i a l i t

avrebbe potuto essere indiv- i thata fat icosamente solo per tentat iv l r con

una scansione di tut to i1 campo pH.

l r i n t e r p r e t a z i o n e d e l - d i a S r a m m eè s e m p l i c e : l c a r e e l a l r r e s e n t a n o

. j . - . l ' p l r r l è r 1 r A : ^ a r i y , h ' ^ i r ! ò - h ^ ' . O - / t O u a . 1 Ì a C O p { i a F - p Hu f t / f , s v a r s r L z u t v ó 1 r r P u l r u v

al la quafe I 'at t iv i tà d i ' , r : radeternínata specie è costantenente più efe-

vata di quel la di ogni a l t ra specle; tanto 1:ù efevata quanto più i l

punt o èrrcentra lerr , oss la dis iante dai setmeni l d i separazione. I punt i

che cadono s:u i segment i rappresentano conl iz ioni d i at t i - ' r i tà uni tar ia

d l d u e s p e c i e . A n a l o g a m e n t e , i p u n t i d i i n t e r s e z i o n e d l t r e r e i t e r a p -

r r o a o r r a r r n e n n r ì i . r ' ì o n i ì . ^ 1 r i l - r a . r o n i p r r i r r o - s e l l o S S O n o c o e . i s l e r e a dy ' s o e , ' u o r r u

a I I ] v I I a u È N - r a l e e u r r l " a Î ] 4 .

p a . ì h ó r ] a d r à î * j . r . o - r n - r . à ^ ' ' h î r ' ì ' n - f i a t o. E i - r r v r q { f o f !

" v i' r u f u o f r

q r r 6 r q | r a a

i l è r m n . r d i q r , h i l i + . à d a r ' l r r e - r r s c n r o . r p r o C i o ò r r a C c i a t e l e d u e r e L t er r u o ' r r P v

c o r r i s p o n d e n t i a f f e r e a z i o n i d i c l i s s o c i a z i o n e d e l l r a c q u a .

I{aO + e

Se tu t te

tf z n, + ou-

1e reazioni d i oss id"or lduzione fossero revers ib i l i t po-



- t J -

t rebbero avveni re sofo entro la fasc ia d i potenzia l i compresa tra 1e

due ret te d. i d issociaz ione d.eJ- l tacqual in real tà. quasi sernpre le reazroni

comportant l sv i luppo di ldrogeno e di ossigeno eferìentat i sono inib i te

c i n e t j c a m e n t e , p e r c u j ] a - f a s c i a u l i l - e s j a f f a r g a n o t e v o l n e n t e : b a s t i

pensare al fa s tabi f i tà di una sofuz ione acquosa di pernanganato d i

r o t a s s i o .

I Ì d iagraruna deLfruranio sopra vis to

di Fig. 31 sempl icemente scegl iendo vafor i

solubi l i tà. La di f ferenza più inrportante è+

p r e v a f e n z a d i U 0 ^ . Q u e s r o f a t t o n e t t e b e n ez

r l i . r o - - è d i d e r i d ; r ' i P c r i m e n t n n r a n i c i

e i n . À ! r e - c ^ r n a ì ó i - ^ u e l l o

divers i per I prodot t i d i

Ia scomparsa deffIaîea

diin ev idenza l r importanza d i

f n

campo

U

Lo ione U" , cadendo mol to al d isot to del para l l ef ogîamnìa di sta-

b i l i t à d e l l r a c q u a , è e s t r e m a m e n t e r i d u c e n t e l p u ò e s i s t e r e i n s o l u z i o n e

acquosa sofo per breve tempo, essendo rapidanente ossidato dal l racqua

S T E S S A .

M a Ì g r a c i o t e l e v a t a d e n s i t à d i c a r i c a , 1 o i o n e U4 + p u ò e s i s t e r e

in soluz ione acquosa, p ' rché i l pE sia suf f ic ientenente acido da imredi re

f r i d r o f i s i .

11 diagranma def tor io è estr :emanente serùpl ice (Fig. t ) , in accordo

c o n i f f a t t o c h e i n a n b i e n t e a c q u o s o p r e s e n t a i l s o l o s t a t o d r o s s Í d a z i o n e

Tutte e quai t ro 1e specie ioniche del net tunio sono stabi f i

cond. i -z ioni fac i Ìmente real izzabí I i . Ogni specie ha un suo def in i to

di pred.onìlnanza.

11 canpo di s tabi l i tà a i po3* è mof to ! iù amplo di quel lo d i

e dJ Np- . PuO^ invece non ha rnai un suo campo di prevaìenza.2



- t + -

3. DIAGRAMMI ÈXDOX

Le infornazÍoni fornite èa i diagranni di p"evalenza possono essere

integrate da informazioni sul le concentraz ioni ef fet t ive del le s ingole

specie in equi l lbr io forni te da i lE iagramroi redoxtr t a pE costante ' Si

tratta di un metodo grafico che ha Ia caratteristica di - potsr esse€ ocEhÎrito

in breve tenpo e quindi d i poter essere usato come conente strurnento

dl lavoro. Preparate alcune equazloni in iz ia l l , s i può scand-agl iare nol to

rapidanente tut t i i l camPo di PH.

Si parte dal la def in iz lone d. i PE:

pE = -ls s = n/nll-1tn 10 = E/oro591

I1 pX è un nuneto puro e 1a su a definizione è anal6ga a quella

| + ld e l p H ! p n = - f g l H - [ . F a c e n d o r i f e r i n e n t o a l ] e c o n v e n z i o n i I ' U ' P ' A ' C ' t

i l pE è i rn numeîo grande e posi t lvo in sofuzíoni for temente ossidant i

( b a s s a a t t i v i t à e f e t t r o n i c a ) 1 p r o p r i o c o n e i l p H è g r a n d e i n s o l u z i o n i

f o r t e n e n t e a f c a l i n e ( b a s s a a t t i v l t à p r o t o n i c a ) '

Se s i dív j .de per OrO!!1 s l ot t iene, nodi f icando leggernente

sinbofogia per comodi tà g?af i ca:

" A

pE = pE , - ' ]C i , che può essere scr i l ta:- - 4 J - a rJ

tr'.ecendoancora riferirnento a1

si può scrívere:

--4+ ..J+U + e = U

f g a , - 1 g a - = P E - P E+)43

equazione analoga alla nota:

A +H =EA 1gA

In pîat ica è stata appl icata 1a

zione Redox, int roducendo i1 concet to

d.iagranma d-ei potenziali dell'uranio t

lua*lE = Eo* o,o! t1 g +-- lur*l

]g EA = pH - lKa

legge d"razione di massaa una rea-

d. i att i-v i t à delL !elettrone.



Lo stesso t ipo di t r ,asfornazione deLl requazj -one di Neînst v is to

pr ima può essere r ipetuto per tutr i g l i a l t r i equi l ibr i . S i avrà perc iò

fa seguente ser ie d j - equazioni :

uo] + 4 E+ -"

= u4* + 2 E^o2 2

f g a - - 1 g a , = p E - p E - . + 4 p H) 4 ) 4

uol-+e=uolt 2

l g a , - 1 g a - = p E - p E , -o ) o )

Se s i prende cone stato di r i fer imento una quals ias i del fe at t iv i tà,

h a r ó è ó m r i ^ ^ ' , o l l o r l i T r 4 +pcr s 'en. ] - tu J 1 a"t

s i ] r rò cost ru i re fa ser ie d i re t le :

ts (a . /a^ ) = r (pn)

C o s ì p r o c e d e n d o s i o I t . i e n e , r i e l a b o r a n d o o f f o r t u n a m e n t e l e p r e c e -

À o r * i o n r r r a ì n r i .

t* tJ t* 14 !Er, - rE (pendenza -1; per" j /"4

= 1, lE = lEO,

t * 14 le aO = 0

1g a , , f u4 pE - pErO+ 4 lH (pendenza11 funz ione de1 pH)

lg a5 IB aO+ 1g a6 Ig a j pE - pXr4 + { pH + pE - pE65

]s a6 - fs a4 = 2 pE - nr65 - nr54 + 4 pE(pendenza2; f \rnzione d.el pH)

Introducendo i termini nuneric i , s i ott i-ene:

1g a3 Ig a4 . - 10121 pE

1g a5 Ig a4 pE - 1o , l l + 4 pH

ls a6 Iga4 2pE-11123+4pE

Ne1le Figg. J e B sono riportat i i d. iagrammlRedox cosi ottenuti

n a r' l t r r r o r i ^

. . E n o r



-16-

Lt interpretaz ione èei diagramni Red'ox à sernpJ- ice: fa vert lcale

che passa per un potenziafe prescel to tagl la l -e ret te in punt i ohe de-

finiscono ln cb.e lapporto stanno le specie corrispondenti co n 1a concen-

traz ione di r i feî inento. Se è nota fa concentraz ione totale del l luranio l

s i possono ottenere anche i val -or i assol -ut i ' Per esempiol Inr tendo da

una concentraz ione totale di uranio in forna ionica par i a 0t1 nof i /1t

a un potenzia le di -1 V - inposto con r ' : -n ampone di potenzia le o in a l tToA ' 7

n o d o - e q u i v a f e n t e a u n p E d i - 1 6 1 9 , i I r a p p o r t o a ' r / a n è p a r i a c a ' 1 O " t ' '5 4

rnentre fa concentraz ione ai uO] e uO]- è inf in i tes ina' La concentraz j 'one

ef fet t iva del1e due specie uJ* e u+* s i ot t iene r isolvendo quindi i l

^ ' 7^ / - t , - t r ld ] / 1 4 - ' v

- l

3 - r - 3 , = l t )J +

cre arniaetr ; : uAa e 1lna sola soluz ione.

l , resane ùeÌ la I lg. / coi lsente ar lc Ì rÈ d ' i s1;abi l iTe che a pE < -1O'2 '

c i .oè a potenziaLi infer ior i a -01602 si - è ne l :ampo d- i preval -enza ù:

1 . ; 3 - ' ; p E c o m p r e s i i c a - 1 o r 2 e 5 1 6 ( - 0 1 6 0 2 I 0 1 3 3 1 v ) è p r e d o m r n a n t e

A + - . ^ - l

1 : r s p e c i e U * - ; a p E > O r l J l è p r c d o n i n a n t e 1 r ì s ! 3 c i e u u 2 I a p t l = u n o n

è rnai prevafente fa specie UOl, la cui concentra z iona anzí s i nant iene

senl , re su.raf or :1 mofto bassi j .n tut to i . l canpo ' l i pE '

A p E = I ( f i g 'g )

s i h a l t i m p c r t a n t - "c o n f e r n z d e f l t e s i s t e n z a d i

ui r r is t r '3Lro interval lo '1 i p: :ev:r . lenza r la l l l s f ec ie UOI , prec i s l ra:nte

n e l 1 l i n t e r v a l l o p E - 1 , 5 + Q r 3 ( o r o 9 4 , o r O O Sv) .

E.r i , lent einente quest i dat i sono in accordo con quel l i d 'e1 d- iaSranna

Ci prevalenza d. i Flg. 2.

Trat t i+nd.os i d i ambiente acquosor anche quest i d iagramloi hanno

u n r a r e a d i v a l i , l i t à , i l L p o s t a d a L l e p r o p r i e t è r r e d o x d ' e l l t a c q u a ' T a l e

a r e a è d . e f i n i ' ; e d a l l e r e t b 3 t r a i t e g g l a t e .

Le i r igg. ! + 11 r iportano i c isgîanrni Red.ox per plutonio e net tunio,

calcolat i a divers i - pE. Part iLcofa rr ìente interessante è quel lo de1 plutonio



-17-

calcolato a pE = 0r9. S i può notare che al potenziafe d i 0195 V tut te

le specie sono present i a concentraz ione f inì - ta r una d-ef le carat ter is t iche

del pl-utonio ctre più di sturbano 1a chinica d.e1 ritrattanento clei conbu-

st ib i l i nucÌear i .

R] NGNJ,ZII'J-ENTO

Desidero r ingraziare i ] Dott. Giovanni Gheri per avere elaborato

i1programna

di calcolo impiegato nel la costruzlone dei diagranini d. iprevalenza.



. r o

TABEI,I,A 1

TORfO

Dati Efettro chinici

À +

Th = Th - +4e

Th + 4 oE = Tb (oH) . + 4e4

nati Chimici

A +rh (oH)4 = rh- +40H

E" = 1,90I (1)

Eo = 2r4B

pK = )9 (1) r2 ) ( 1 ps= 44 '9 (19J9)

= 42 (194J)

= )9 ?96r)= 44,4(961)

-44,7 1963)

12)



-19-

îABEf,T'1,2

UR.ANIO

nati Ef ett ro chirú ci

H . 1 M

E o

Eo = o,55 (1949) (2 )

= 0 ,612 (1966) (3 )

O H 1 M

?.17 2,14r v \ v l r l 1

J

+ + +UO Z +e=U02

uof* + + H+ + 2e =rJ4* * 2 Ero

uo) + I H* *"

= rl4+ + 2 tt"o

u(on). . . . f4 uo^(on)^ ' 4 z z

= 0 r063

= 01062

= cro52= oro52

= Or31

= or4o7

= or3 l4

= Orr4O

= o1327J

= o,32BB

(1949)

( tgqg)

( tg>z)(1966

l t t+s)l ten)(1958)

( je58)

( i961)

( i961)

(1 )

(r)

( 2 \

(3)

(2 )



TAmtIlL 2 (seguito)

u4**"=u3* n o - -o1640

-o,631

-or61

-o' 613

- u r o u l

(1e49)

(1949)

(1952)

(1958)

(1966

( ) \

(:l

ì+r r " t ì 6 - T T

Dati Chiní ci

u(oH) l

u(oE)

4

= tg (tg>z) t )

45 (e52) (1)

3,Bo(1956)

9,95 (1916)

51 96 (1960)

6,c4 (1955)

2?- (1 )57

17,22(1958)

21 14 (1960)

2 j ,74 (1960)

19 ,Bz i962)

-1

,Bo(1912)

-1,798 (1966)

( ) \

( ) \

(r)

pK

pKps

( 2 \

pKps



- z l -

TABEIIA 3

NETTUNIO

nati.EIet t ro chinÍ ci

H , 1 M

a at )r -^ '' tALNp -.].,- NpJ -----:Ii

oE 1li,I

,-- 2'25 *^tnq\ --!-LÉ--. t I I ' , ! y \ v ! . / J

N p O l + e = N p O ^2I

+ + L +NpOr+4H +e=Np ' +2HrO

Np4+-irll-- lmojé rrol* (1 )

(1 )

rr(ou)o......::jg Nno.(ou)-o'48

Npo2(ou)2

E o = 1,14 ?949)= 1113731912)

= 1,158 1958)= 1,o74 961)

= 11142 1961)

= 1 ,1364 961)

= 1 ,1264 1962)

= 1r1J591 1962

= 11149 1965)

Eo = o,74 (1949)I

= o,?388 1952) l

= ot49 (966) (

(

(3 )

( 2 \

( 2 \

( 2 \

j )

= 0, .137

= 0r142

- or114

= or1r2

\1949)

(1950)

(1952

(1e5B)

(1966)

A L ì +N p - + e = N p - Eo



-22-

TtmIJA 3 (seguito)

r ro l+48++2e=Nr3++2uro Eo=01451 (1966) ( l )

Dat i Chi rnici-

r r (ou) , rKn"= 19r? 1)

nr(on)o PKn" 52 (1)

Nror(ou) PKr"= 9r2 (2)

Npo2(on)2 pKps= 21 '6 (2 )



TA3ET,f,I 4

PLUTOIi-IO

Dati Elettrcchimi c1

+E 1 M

_ 2,03 - J+ -O,91

1M

o,n+--!r.9J--- -2++

Pr0 (1 ) 4l--:l-:-11-

I -1 , Q4

_ ^++* r2 +e

Pu2 '42

Pu(oE)30 .95 p, , rns r . i9 rZ l -

II

AJ-

Pu-' + 2 ErO

zuoron-j:@ puo2(on)2

Iv r 2 l -

(1 )

( 2 \

Eo = O9164= o 917

= 019122

= Or928

Eo = 11043 (1g51 )

= 1,051 1953)

=1,o42 1966)

E' = 0 ,969 (951)

= org92 (1951)

= 0 ,9819 (958)

= or97o1 1958)

= o ,942 (1958)

= 01967 1966)

\ 1 )

(1e56)I(1e5B)|

(1e58)l(1966) (

ruol- + +II

L c t| . - ,

( l )

l . U + e = t î

( : )

l +Eo = -2r031 (1966) (3 )



-24-

TAmu,i[ 4 ( gegtrito )

euo j+ + 4 E+ + 3e = zu3++ 2 Hro Eo = '1 r01? (1966) (3 )

zuo l+aH+*e= Po4*+z l ro Eo= '1115? (1966) ( l )

lati Chimi ci

P r r los ) r rK = 1917 ( )

Pu (oE) . px , = !2 ( t )' 4 - ps= 5r ,15 949) (2)

Puo2o' "*""= ,l,i,rou,r,

ntor (on) , pKps= 14 '8 (1952) (1 )

= zo,, (Dqs)

= 24, ' (961)

= zz,7 (1961)

= 2214 (962)

| ) )



-25-

BISIJOGRAETA

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Atlas of Efectrochemicat Equi- l- ibr ia in AqueousSolut ions

Pergamon Press (196



E(v

I



E(v)Uranio

u(o8)4 Drn" - 45

Uo2(Of,)zpxn" - 22

u02oH)2



Uîanio 2

uv2

E(Y

I

u(oE)4 n"n" -

uo2(oE)2 pK-- -

5 1 9 6

2 3 r 7 4

o,

-0,

nls. l

'14 pH



E ( Y

IPu*

P lL r t o n r o 1

h(o8)t prn" - 19,?

Rr(os)4 prn" - 52

hroaoE pKnu - 3

Froz(oE)z pÍn" - 22r?

Pu020$z

0 ,

F I S . 4

1 4

t]



PuO2-t

P r L . l o n r o z

Rr(ox)t pxn" - ,r9,?

Pn(os)4 eK* - 55t15

àrOAoE pf,!Ú - 816

P'roz(os)z

pK* - 2115

02(oH2

0 ,

- 1F i s . 5

1 4



Neilunio

Np02(oH)2

n / r t l

1

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4 Tt -



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