Ecosistemi lacustri e ricadute atmosferiche: effetti sul chimismo … · profondità delle acque...

Università degli Studi di Sassari

Scuola di Dottorato in Scienze della natura e delle sue Risorse

Indirizzo Scienza e tecnologia dei minerali e delle rocce di interesse industriale

Ciclo XXVIII

Tesi di dottorato

Ecosistemi lacustri e ricadute atmosferiche:effetti sul chimismo delle acque e sui sedimenti

in due laghi toscani

Direttore della scuola: Prof. Marco Curini Galletti

Candidata: Dott.ssa Tiziana Loni

Relatore: Prof. V. Pascucci (Università degli Studi di Sassari)

Cotutor: Dott.ssa C. Boschi (CNR-Pisa)

Indice

INDICE

ABTRACT…………………………………………………………………...……I

RIASSUNTO………………………………………………………………..……II

CAPITOLO 1

Introduzione e scopo della tesi…………….……………………...………..….…1

CAPITOLO 2

Inquadramento area di ricerca…………………………….………..…….….….4

2.1 Inquadramento lago Massaciuccoli....………………….……..…….…...4

2.1.1 Inquadramento climatico Massaciuccoli...…..……….…….…...9

2.2 Inquadramento lago Accesa……….…..……………..………….……...12

2.2.1 Inquadramento climatico lago Accesa………….……………...15

CAPITOLO 3

Materiali e metodi………....……………………...……………….…….......…..19

3.1 Sedimenti campionamento e analisi…………….…………...…………21

3.2 Metodiche analitiche…………………………………………………….28

CAPITOLO 4

Risultati…………..……………...…………………………….…………………33

4.1 Caratterizzazione delle deposizioni…………………………………….33

4.1.1 Deposizioni secche……………………………………………….33

4.1.2 Deposizioni umide……………………………………………….37

Indice

4.1.3 Deposizioni atmosferiche e sorgenti……………………………44

4.2 Caratterizzazione geochimica dei laghi Massaciuccoli e Accesa…..…52

4.2.1 Lago di Massaciuccoli…………………………………………...52

4.2.2 Geochimica isotopica delle acque………………………………60

4.2.3 Lago Accesa……………………………………………………...62

4.3 Sedimenti lacustri………………………………………………………..75

4.3.1 Sedimento sospeso……………………………………………….75

4.3.2 Sedimenti profondi………………………………………………84

CAPITOLO 5

Discussione dei risultati…………………………………………………………93

CAOITOLO 6

Conclusioni….………………….………………………………………….…...101

Appendice

A1……………………………..…………...………………….…...……………103

BIBLIOGRAFIA……………………………………….………………...……107

Abstract

Tiziana Loni Ecosistemi lacustri e ricadute atmosferiche:

effetti sul chimismo delle acque e sui sedimenti in due laghi toscani. Tesi di dottorato in Scienze della natura e delle sue Risorse

- Università degli Studi di Sassari, 2015 - Ciclo XXVIII

I

Abstract

The aim of the thesis was to evaluate the effects of wet and dry deposition on two lakes

of Tuscany: Massaciuccoli Lake (Lu) and Accesa Lake (Gr), lacustrine systems with

very different characteristics in between them.

More specifically the study on the Massaciuccoli ‘s basin was carried out by performing

a monthly sediments sampling suspended in the water column, water, rain and

particulate air pollution. Such monitoring were performed using in the water sediment’s

traps to collect the suspension materials, the atmospheric sampling was carried out by

installing dedicated deposimeters. On the Accesa lake there were made seasonal water

monitorings and the system was studied by a carrot of sediment to a depth of 800 cm.

Specific chemical and isotopic analysis were then conducted on these samples,

performed at the Institute of Geosciences and Earth Resources (IGG) of the National

Research Council in Pisa laboratories.

The study was designed to: quantify and determine the matter’s flow resulting from

atmospheric inputs; characterize physically and chemically lakes’ waters; characterize

the suspended matter along Masaciuccoli basin’s water column and reconstruct the

paleoenvironmental evolution by studying carrots’record of the Accesa lake. The

proposed approach was the most appropriate and necessary to try to understand the

dynamics and the evolution of ecosystems’ lake and their temporal changes.

Riassunto




II

Riassunto

Lo scopo della tesi di dottorato è stato quello di valutare gli effetti delle deposizioni

secche ed umide, su due laghi della Toscana: il lago di Massaciuccoli (Lu) e il lago

dell’Accesa (Gr)., sistemi lacustri con caratteristiche molto diverse.

In dettaglio sul bacino di Massaciuccoli lo studio è stato realizzato effettuando un

campionamento mensile di sedimenti sospesi nella colonna d’acqua, acque, piogge e

particolato atmosferico. Tali monitoraggi sono stati effettuati mediante apposite

trappole di sedimento per captare il materiale in sospensione nel corpo idrico, il

campionamento atmosferico è stato effettuato mediante l’istallazione di deposimetri

dedicati. Per il lago Accesa sono stati effettuati monitoraggi stagionali delle acque ed il

sistema è stato studiato mediante una carota di sedimento profonda 800 cm. Su tali

materiali sono state poi condotte le specifiche analisi chimiche ed isotopiche, eseguite

presso i laboratori dell’istituto di Geoscienze e Georisorse (I.G.G.) del CNR di Pisa. Lo

studio è stato volto a quantificare e determinare il flusso di materia derivante dagli

apporti atmosferici, caratterizzare fisicamente e chimicamente le acque dei laghi,

caratterizzare il materiale sospeso lungo la colonna d’acqua del bacino Masaciuccoli e

ricostruire l’evoluzione paleoambientale mediante lo studio di carote del lago

dell’Accesa.

L’approccio proposto è stato quello più idoneo e necessario per cercare di comprendere

la dinamica e l’evoluzione degli ecosistemi lacustri e le loro modificazioni temporali.

Introduzione e scopo della tesi




1

CAPITOLO 1


I laghi sono aree sensibili ai cambiamenti ambientali, sia naturali che indotti dall’uomo,

perché soggetti a importanti flussi di materia che possono veicolare nel sistema lacustre

sostanze inquinanti o comunque specie in grado di modificare il chimismo delle acque e

i cicli biogeochimici. Gli apporti possono provenire da fiumi/canali immissari, acque di

run-off e da deposizioni atmosferiche (Honkonen and Rantalainen, 2013). Gli effetti

dovuti all’aumento degli input per run-off di materiale particolato, legato

principalmente ad un diverso utilizzo del suolo, sono il possibile aumento della

concentrazione di nutrienti (azoto e fosforo), la diminuzione della trasparenza delle

acque e la riduzione della profondità del sistema lacustre (Sutherland, 2000; Dudgeon et

al., 2006). Un’alta concentrazione di sostanze inquinanti nell’acqua del lago fa

diminuire la biodiversità dell’ecosistema lacustre che può indurre cambiamenti

nell’ambiente fisico circostante (Lydersen et al., 2002; Dudgeon et al., 2006).

Le deposizioni atmosferiche, secche ed umide, apportano quantità significative di

materia nel sistema lacustre ed anche di contaminanti (Hillery et al., 1998; Vuorenmaa

et al., 2014). Le sorgenti sono numerose: le sostanze e il materiale solido, contenuti

nelle emissioni provenienti dalle diverse attività produttive (industriali ed agricole), dai

mezzi di trasporto e dai processi naturali, sono rilasciate in atmosfera e, trasportate dai

venti, ricadono sotto forma di deposizioni secche ed umide, immettendo così negli

ecosistemi acquatici nutrienti e metalli in tracce che eventualmente contengono (Burton

et al., 2013).

In particolare le deposizioni umide possono contenere azoto sotto forma di nitrato ed

ammoniaca e quindi possono avere un impatto significativo sui processi di

eutrofizzazione dei laghi (Geng et al, 2014, Likens et al., 1985; Bergstrom e Jansson,

2006). Inoltre la ricaduta di piogge acide può modificare in maniera cronica od

episodica la capacità di neutralizzazione acida del sistema (ANC Acid Neutralization

Capacity) e cambiare la struttura delle comunità biotiche (Wigington, et al., 1992;

Raddum et al., 2001; Heard et al., 2014).





2

I diversi apporti hanno quindi effetti sulla composizione chimica del particolato sospeso

nella colonna d’acqua e sul chimismo delle acque stesse, fatto che può determinare

cambiamenti sullo stato trofico del sistema e modificarne anche i processi di

sedimentazione. Tutto ciò si riflette sulla natura tessiturale e chimica del sedimento

lacustre. Questi effetti sono particolarmente evidenti in ecosistemi alpini (Vinebrooke et

al., 2014), ma possono fornire contributi importanti anche in ambienti maggiormente

antropizzati. In particolare, per questi ultimi gli effetti delle deposizioni sul lago e sulle

proprietà delle sue acque sono in genere trascurati. E’ importante sottolineare che la

composizione media totale delle piogge non è legata solamente ad emissioni locali, ma

risente anche delle attività presenti in un territorio ben più vasto a seguito anche del

trasporto su lunghe distanze delle masse d’aria, le quali possono contenere specie acide

ed alcaline (Pieri et al., 2010). A seguito di tali meccanismi è possibile riconoscere nelle

acque del lago, e soprattutto nei sedimenti lacustri, effetti dovuti a variazioni su larga

scala della gestione di un ampio territorio e a modificazioni legate a variazioni

climatiche e/o eventi naturali di particolare impatto (Skordas et al, 2015; Colombaroli et

al, 2008; Colombaroli e Tinner, 2013).

Lo scopo della tesi di dottorato è quello di valutare gli effetti delle deposizioni secche

ed umide, su due laghi della Toscana: il lago di Massaciuccoli e il lago dell’Accesa.

I due sistemi lacustri hanno caratteristiche molto diverse. Il lago di Massaciuccoli è un

lago retrodunale della Toscana nord occidentale; il suo bacino si estende su una

superficie complessiva di circa 2.000 ettari, di cui 700 lacustri e 1.300 palustri. La

profondità delle acque del lago è di circa 3 m. Il territorio è fortemente antropizzato ed è

caratterizzato dalla presenza di insediamenti industriali, discariche e soggetto a pratiche

agricole intensive.

Il lago dell'Accesa, situato nella Maremma centro-settentrionale, dista 12 km dalla

costa. Il lago, ubicato a 157 m s.l.m, è localizzato al centro di una depressione carsica,

ha una superficie di 14 ettari ed è caratterizzato da profondità variabili tra i 20 e i 30

metri. Lungo la riva orientale è presente un modesto emissario scavato artificialmente,

la Bruna. Le acque del lago Accesa sono alimentate da una sorgente sommersa che ha

origine in una parte denominata ‘Bacino dell’Inferno’. Attualmente il lago è inserito in

un contesto a basso impatto antropico, ma all’interno di un’area in cui nel corso dei

secoli si è sviluppata una importante attività mineraria, ora dismessa.





3

Lo studio de due sistemi è stato realizzato effettuando il campionamento di sedimenti,

acque, piogge e particolato atmosferico. Su tali materiali sono state poi condotte le

specifiche analisi chimiche ed isotopiche, eseguite presso i laboratori dell’istituto di

Geoscienze e Georisorse (I.G.G.) del CNR di Pisa.

Gli obiettivi specifici dell’attività di ricerca sono stati:

- quantificare e determinare il flusso di materia derivante dagli apporti atmosferici

nei sistemi lacustri;

- caratterizzare fisicamente e chimicamente le acque dei laghi;

- caratterizzare il materiale sospeso lungo la colonna d’acqua;

- ricostruire l’evoluzione paleoambientale del sistema indagato lungo un arco

temporale di circa 4-5ka mediante lo studio di carote del lago dell’Accesa.

L’approccio proposto è stato quello più idoneo e necessario per cercare di comprendere

la dinamica e l’evoluzione degli ecosistemi lacustri e le loro modificazioni temporali.

Inquadramento area di ricerca

CAPITOLO 2


Le aree d’indagine selezionate per questa ricerca sono due laghi localizzati nella fascia

costiera Toscana: il lago Massaciuccoli (Lu) e il lago Accesa (Gr) (figura 2.1).

Figura 2.1: Localizzazione delle aree di studio.

2.1 Inquadramento lago Massaciuccoli

Il lago di Massaciuccoli è un bacino costiero situato nella Toscana Nord-Occidentale,

compreso tra le province di Lucca e Pisa. Il territorio dell’area umida ricade

prevalentemente nella provincia di Lucca e solo la parte meridionale del lago e della

bonifica, nella provincia di Pisa. I centri abitati principali che ricadono nell’area sono

Massarosa, Vecchiano, Viareggio e Lucca, rispettivamente con il 47%, 37%, 13%, 4%

di territorio occupato (Pagni et al., 2004).




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L’attuale comprensorio si trova all’interno di un contesto ambientale urbanizzato,

caratterizzato dalla presenza di una rete stradale di primaria importanza (l’autostrada

Genova-Livorno, Firenze-Mare, Lucca-Viareggio e la S.S.1 Aurelia) e da linee

ferroviarie (Genova-Pisa e Lucca-Viareggio).

Figura 2.1.1: Inquadramento geografico lago di Massaciuccoli.

Il bacino si estende nella pianura costiera pisano – versiliese, fascia di territorio

compresa tra il complesso delle Alpi Apuane meridionali e la costa della Versilia. È

delimitato a Nord-Nord-Ovest dalle pianure alluvionali del fiume Camaiore; a Nord-Est

dalle conoidi pedomontane della zona collinare pre - Apuana; a Sud-Est dalle pianure

alluvionali del Serchio; a Ovest-Sud-Ovest il suo confine è definito dalle lame e dai

tomboli litoranei e di fatto coincide con il limite di costa.

Il bacino dista circa 3 Km dal mare, ha una superficie complessiva di circa 2000 ettari,

di cui 700 lacustri con forma sub-trapezoidale e 1300 palustri, in cui è presente una fitta

rete di canali artificiali di bonifica. La sua peculiare forma, non allungata in direzione

della costa, è attribuibile sia al progressivo interramento naturale che all’opera di

bonifica eseguita dall’uomo a partire dal 1500. La profondità delle acque del lago sono




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ridotte, variabili tra 1 e 2.50 m, ad eccezione delle aree, comprese tra il lago e il tratto

settentrionale del canale Burlamacca, che furono scavate per l’estrazione dalla sabbia

silicea, attività cessate negli anni ‘80, in cui si raggiungono oltre 20 m di profondità.

Gran parte dell’area su cui insiste il bacino, fa parte del Parco Naturale Regionale

Migliarino San Rossore Massaciuccoli (Istituito nel 1979 con L.R. n° 61 del 13/12/79) e

per intero ricade nel territorio di competenza dell’Autorità di Bacino Pilota del fiume

Serchio.

Le peculiarità naturalistiche e paesaggistiche del comprensorio ne hanno permesso

l’introduzione nella lista della convenzione di Ramsar (IRAN 1971), convenzione sulle

Aree Umide. Lo stesso territorio è classificato inoltre come Sito di Importanza

Comunitaria (SIC) ai sensi della direttiva n. 92/43 CEE (direttiva habitat) per la

conservazione degli habitat naturali e seminaturali, della flora e fauna selvatica; è stata

individuata come Zona a Protezione Speciale (ZPS) ai sensi della direttiva n.79/409

CEE (direttiva uccelli) riguardante la salvaguardia e protezione degli uccelli selvatici.

La Regione Toscana inoltre, ha individuato il lago come area sensibile, ed il bacino del

lago di Massaciuccoli come area vulnerabile ai nitrati (ai sensi del D.Lgs. 152/99). Ad

oggi la zona di Massaciuccoli presenta importanti problematiche ambientali, tra cui:

l’interramento (Duchi et al., 1995), l’eutrofizzazione (Brunelli and Cannicci 1942;

AAVV, 1994; Simoni et al., 1999) e l’alterazione dell’equilibrio ecologico – biologico

dovuto alla la presenza di specie alloctone (Alessio et al., 1995).

L’area su cui insiste il bacino ricade in una zona di riempimento del graben di Viareggio

la cui formazione ha avuto inizio nel Miocene superiore (Pascucci, 2005). Nel

Pleistocene le variazioni eustatiche del livello del mare in combinazione con l’attività

tettonica hanno portato a fasi alterne di sedimentazione continentale e marina che hanno

favorito la progradazione della pianura e definito l’assetto morfologico generale

dell’area. La zona di raccordo tra la pianura ed i rilievi è definita da una serie di coni di

deiezione fluviale olocenici-pleistocenici granulometricamente eterogenei e costituiti da

alternanze di argille, limi, limi sabbiosi, sabbie e ghiaie. La fascia dei cordoni sabbiosi,

allineati lungo la linea di costa limitano la depressione verso il mare. Il lago, quindi,

rappresenta un relitto di una baia lagunare. L’attuale forma è dovuta all’apporto

detritico del sistema fluviale dell’Arno e del Serchio e in tempi più recenti dall’ opera di

bonifica effettuata dall’uomo. L’area su cui insiste il bacino è caratterizzata da terreni





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sabbiosi e da depositi ghiaioso-limoso-torbosi del Quaternario, con attuali sedimenti

limo sabbioso argillosi, ricchi di sostanza organica (Autorità di Bacino del Fiume

Serchio, 2007).

La stratigrafia del sottosuolo della pianura che ospita il lago è costituita, da

un’alternanza di livelli sabbiosi e argillosi e da un orizzonte indifferenziato di ghiaie di

origine alluvionale. In dettaglio dall’alto verso il basso stratigrafico, al di sotto del

terreno agrario, si individuano (Autorità di Bacino del Fiume Serchio, 2007; Federici

and Mazzanti, 1995; Federici, 1993):

- torbe “superiori” e argille torbose. Costituiscono il deposito superficiale della parte

centrale del bacino ed hanno uno spessore di circa 1-2 m in corrispondenza di Torre del

Lago, fino ad un massimo di 10 m nella parte orientale del bacino;

- sabbie silicee. Formano un livello continuo, nelle quali sono presenti locali

intercalazioni di depositi continentali limoso-argillosi, fino alla profondità di circa 25-

30 m. Lo spessore è massimo a partire dal centro del bacino verso la linea di costa,

mentre si riduce a circa 3 m ai piedi dei rilievi. Le sabbie silicee sono separate dai

depositi superficiali da un livello di sabbie eoliche alle quali si interpone, localmente, un

livello calcareo;

- argille lacustri e torbe “inferiori”. Si ritrovano nei sondaggi da -27 m a -61 m s.l.m.

nella parte centrale della pianura, mentre nella parte orientale sono presenti da -13 a -70

m s.l.m.;

- nella parte centrale del bacino a queste segue un modesto livello di sabbie (4-6 m tra -

61 e -84 m s.l.m) denominato sabbie marine inferiori, che poggiano sulle argille

continentali inferiori (-75 e -86 m s.l.m. nei pressi di Viareggio e tra -75 e -90 m s.l.m. a

Massarosa), alla cui base si trovano sabbie, ciottoli e ghiaie marine;

- chiude la successione conosciuta direttamente un livello di argille cineree alla cui base

(circa -130/150 m dal piano campagna) si trovano ciottoli, ghiaie e conglomerati.

La rete idrografica (figura 2.1.2) non è molto sviluppata per motivi geologici

morfologici e per l’estenzione ridotta del lago stesso (Mazzanti and Trevisan, 1978;

Pedreschi, 1956; Della Rocca et al. 1987; Federici and Mazzanti, 1988; Mazzanti,

1983). L’assetto della rete idrografica è stato profondamente modificato dalla

realizzazione di numerose attività antropiche come le escavazioni di torba e di sabbia

silicea e la bonifica idraulica.


Figura 2.1.2: Rete idrografica del bacino di Massaciuccoli.(da Agricoltura e tutela delle

acque nel bacino del lago di Massaciuccoli, 2013)

Nella parte settentrionale del settore dei rilievi sono presenti numerosi corsi d’acqua a

regime torrentizio che derivano dall’affioramento di rocce a bassa permeabilità

prevalentemente arenacee ed argillitiche della Formazione del Macigno e delle Unità

Liguri e Sub-liguri. Tali corsi d’acqua hanno portate modeste legate alle precipitazioni.




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I corsi d’acqua che confluiscono nel lago sono il Rio delle Tre Gore ed il Bagnaia 2.

Nella zona meridionale non sono presenti corsi d’acqua essendo caratterizata da rocce

carbonatiche. Il limitato ruscellamento superfciale è raccolto nell’ immissario Fossa

Nuova.

Il maggiore immissario è il Canale Barra, localizzato nella parte meridionale del bacino,

che drena tutta l’area agricola delle campagne di Vecchiano e Migliarino.

L’unico canale emissario, situato nella zona nord è il canale Burlamacca, la cui asta

principale misura 8 Km e raggiunge il mare all’altezza della darsena di Viareggio. In

questa zona altre fonti emissarie risultano i canali Malfante, Le Venti e Le Quindici che

attraversano la zona palustre e si immettono nel canale Burlamacca.

In passato anche il canale Bufalina, ubicato nel settore occidentale, sfociava

direttamente in mare, ma lo sbocco è stato interrato a causa dall’apporto di sabbie

marine. Recentemente è stato rimesso in funzione, con funzionamento intermittente,

mediante l’installazione di una pompa idrovora il cui scopo è quello di far defluire le

acque in eccesso dal lago, nel caso in cui il livello del lago superi la soglia di sicurezza,

identificata con la quota di 0.40 metri s.l.m. (Autorità di Bacino del fiume Serchio,

2007).

2.1.1 Inquadramento climatico lago Massaciuccoli

Il clima che rappresenta la zona è di tipo mediterraneo umido ed è caratterizzato da

moderate escursioni termiche annuali.

I parametri meteorologici sono stati reperiti da centraline presenti vicino al sito di

studio, gestite dal SIR Servizio Ideologico - Centro Funzionale della Regione Toscana.

Le stazioni scelte per valutare l’andamento delle precipitazioni sono quelle di Torre del

Lago, Viareggio localizzate a quota 0 m s.l.m (Lu) e Vecchiano 6 m s.l.m. (Pi). Di

seguito nei grafici sottostanti, sono rappresentati gli andamenti della pioggia cumulata

mensile per le tre stazioni negli anni dal 2011 al 2015 (figura 2.1.2.1, 2.1.2.2 e 2.1.2.3).

La piovosità maggiore si riscontra nel periodo autunno – inverno, in coincidenza del

quale le acque del lago raggiungono i livelli più alti, con piogge che incrementano dal


mese di ottobre. I valori minimi si riscontrano in estate. Tutte le stazioni mostrano

valori di pioggia cumulata annuale più alti nell’anno 2014.

Figura 2.1.2.1: Precipitazioni cumulate mensili (mm) nel territorio del lago

Massaciuccoli nella stazione di Torre del lago (Lu) negli anni dal 2011 al 2015.


Massaciuccoli nella stazione di Viareggio (Lu) negli anni dal 2011 al 2015.




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Massaciuccoli nella stazione di Vecchiano (Pi) negli anni dal 2011 al 2015.

Per valutare l’andamento termometrico è stata presa in considerazione la stazione

localizzata a Pisa 6 m s.l.m.. La scelta, è stata fatta sulla base delle localizzazione, sul

quantitativo di dati e sulla rivelazione dei dati effettivi, in quanto non tutte le centraline

rivelano la temperatura. Sono state messe a paragone le temperature medie stagionali

del trentennio 1981-2010 con quelle degli anni 2013 e 2014 (figura 2.1.2.4). La

temperatura media annua è di 15.8°C con temperature medie invernali di 8.2°C e medie

estive di 23.8°C.

Le temperature medie stagionali messe a confronto risultano in linea. Il maggiore

scostamento che si riscontra è di un incremento di 1°C nella stagione autunnale per

l’anno 2014.




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Figura 2.1.2.4: Temperature medie stagionali °C, relazione tra il trentennio 1981-2010 e

gli anni 2013 2014, nel territorio del lago Massaciuccoli nella stazione di Pisa.

2.2 Inquadramento lago Accesa

Il lago dell'Accesa (anticamente Lacus Lacchise) è un bacino ubicato nella parte

meridionale del territorio toscano in provincia di Grosseto, nella Maremma centro-

settentrionale e dista in linea d’aria dalla costa circa 12 km. Il lago ricade nel comune di

Massa Marittima, da cui dista circa 5 km, è localizzato a circa 6 km a nord di

Gavorrano, nelle colline Metallifere grossetane, in una depressione subcircolare chiusa

tra alture boscose con altitudini variabili da 150 e 300 m s.l.m (figura 2.2.1).

L’Accesa, rappresenta l'unico bacino naturale d'acqua dolce localizzato nella parte nord

nella provincia di Grosseto. Il lago ha proprietà caratteristiche riguardanti la fauna e la

flora dulciacquicola. A tale proposito l'area rientra nel SIR 105 “Lago dell'Accesa”, di

1169.29 ettari e nel SIC omonimo (cod. SIC: IT51A0005), istituito per la salvaguardia

di questa tipologia di ambienti sottoposti, con il passare del tempo, a numerose

manomissioni antropiche.




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Figura 2.2.1: Inquadramento geografico del lago Accesa (Magny et al.,2007).

Il lago dell’Accesa, ubicato a 157 m s.l.m. al centro di una depressione carsica, ha una

superficie di 14 ettari ed è caratterizzato da profondità variabili tra i 20 e i 30 metri. Le

dimensioni del lago sono state determinate per primo da Merciai (1933), attribuendo al

lago forma ellittica con asse maggiore di 580 m e asse minore di 390 m, la profondità

massima stimata dall’autore è risultata essere di 40 m. La forma del lago, si è mantenuta

irregolarmente ellittica, lungo la riva orientale è presente un modesto emissario, la

Bruna. Il corso del Bruna fu rettificato e reso più fondo nel 1912 dall’Azienda Agraria

Società Montecatini, tale modifica causò l’abbassamento del livello del lago di 50 cm,

bonificando tutta la zona paludosa circostante. Le acque dell’Accesa sono alimentate da

una sorgente sommersa che ha origine in una parte del lago chiamata ‘Bacino

dell’Inferno’. La sorgente sommersa è stata stimata avere una portata di 68 l/sec

secondo Perrone (1912), mentre secondo De Ferrari e Lotti (1886) è pari a 160 l/sec, la

portata del Bruna è stata stimata essere di 10 l/sec (Caramanna et al., 2004).

Le colline che circondano il lago sono caratterizzate da boschi di querce, lecci e

sughere, che limitano l’azione delle acque di dilavamento riducendo l’alimentazione del

lago dalle acque di scorrimento superficiale.




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Nel VI secolo a.C. l’area del lago fu insediata dalla popolazione etrusca, interessata ai

vicini giacimenti minerari di argento, piombo e materiali ferrosi. Il parco archeologico

del lago dell’Accesa (Massa Marittima) rappresenta la testimonianza del distretto

industriale etrusco che si sviluppò sulla vicina area collinare adiacente al lago.

All’interno del parco nelle località di Forni dell'Accesa e di La Pesta sono presenti i

resti degli altiforni che documentano la passata attività siderurgica, legata all'industria

estrattiva. Nei secoli successivi l'attività industriale proseguì oltre l’epoca romana,

concludendosi nel corso del Settecento con l'inizio delle opere di bonifica intraprese dai

Lorena. Le modifiche apportate per ottenere nuovi terreni agricoli, prevalentemente

impiegati per la coltivazione a tabacco, determinarono una notevole riduzione della

superficie lacustre. Nei primi anni del 1800 le acque del lago erano ancora utilizzate per

gli impianti di lavaggio delle vicine miniere dell’Accesa (Caramanna et al., 2004). Il

lago diviene negli anni ’90, meta ricercata per la pesca sportiva ad oggi attività

completamente cessata.

La zona in cui insiste il lago Accesa è interessata da fenomeni carsici. I primi studi a

carattere geologico, condotti da De Ferrari e Lotti (1886), attribuiscono l’origine del

lago proprio a tali fenomeni. Le acque della zona con il passare del tempo hanno eroso e

scavato le rocce sottostanti formando la cavità attuale. I medesimi autori individuano le

sorgenti di Venelle e dell’Aronna allineate sulla direttrice Nord – Sud del lago

dell’Accesa. La sorgente delle Venelle è inserita all’interno di una dolina originata sul

calcare cavernoso, su cui insistono stratigraficamente gli argilloscisti eocenici. La

sorgente dell’Aronna è costituita da gruppi di polle, localizzata su argilloscisti e

sedimenti fluvio-lacustri ai bordi di una dorsale costituita da calcare cavernoso.

Conseguentemente alla formazione della depressione principale, ad opera dei fenomeni

carsici, l’apporto di materiale detritico alluvionale impermeabile proveniente da filladi,

micascisti e dalle argille a palombini avrebbe costituito l’invaso in cui oggi risiede il

lago. L’alimentazione sarebbe avvenuta ad opera delle sorgenti che vengono a giorno

localizzate all’estremità meridionale dell’affioramento dei calcari cavernosi (Merciai,

1933).

Dal punto di vista geologico l’area è caratterizzata da formazioni di substrati costituiti

da scisti del Permiano, su cui si ha la formazione del calcare cavernoso, con

caratteristiche elevate di permeabilità ed erodibilità, alla cui presenza si deve la





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formazione del lago Accesa. In sovrapposizione si riscontrano argilloscisti a galestri e

palombini che formano una fascia che circonda lo specchio lacustre.

L’area è interessata da due sistemi di faglie che si intersecano proprio in corrispondenza

del ago dell’Accesa: un sistema NS o NNW-SSE e uno ortogonale ENE-WSW.

2.2.1 Inquadramento climatico lago Accesa

Il clima della zona in cui insiste il lago dell’Accesa è fortemente influenzato dalle

formazioni collinari circostanti, è di tipo mediterraneo umido Si hanno temperature miti

in inverno, con occasionali precipitazioni anche nevose, mentre le estati sono

tendenzialmente calde.

I parametri meteorologici sono stati reperiti da centraline presenti vicino al sito di

studio, gestite dal SIR Servizio Ideologico - Centro Funzionale della Regione Toscana,

in modo analogo all’inquadramento climatico del lago Massaciuccoli.

Le stazioni scelte per valutare le precipitazioni sono quelle di S. Ferdinando a Massa

Marittima (Gr) localizzata a quota 334 m s.l.m., Casteani 59 m s.l.m. e Caldana 165 m

s.l.m. situate a Gavorrano (Gr). Nei grafici sottostanti sono riportati gli andamenti della

pioggia cumulata mensile per le tre stazioni di riferimento negli anni dal 2011 al 2015

(figura 2.2.1.1, 2.2.1.2 e 2.2.1.3). Si osserva un andamento crescente delle precipitazioni

per tutte le stazioni nel periodo autunnale e un decremento nei mesi primaverili. I valori

minimi di pioggia cumulata mensile, si registrano in primavera ed estate, mentre, i

valori massimi si riscontrano in autunno ed in inverno. Considerando i valori medi

stagionali, si ha concordanza in tutte le stazioni, il minimo è stato registrato nella

stagione estiva ad eccezione della stazione di S. Ferdinando nell’anno 2014 in cui il

minimo si è avuto in primavera. Per quanto riguarda i medi massimi mensili risultano

alternati, in inverno nel 2011 e 2014 ed in autunno nel 2012 e 2013, ad eccezione nella

stazione di S. Ferdinando nell’anno 2013, in cui il valore medio massimo di

precipitazione si è riscontrato in primavera.

Considerando tutte le stazioni di riferimento è evidente che nell’anno 2014 si sono

registrati i valori di pioggia cumulata annuale più alti ed il massimo numero dei giorni


piovosi rispetto agli altri anni considerati, mentre il minimo si è registrato nell’anno

2011, analogamente ai dati delle centraline nella zona di Massaciuccoli.

Figura 2.2.1.1: Precipitazioni cumulate mensili (mm) nel territorio del lago dell’Accesa

nella stazione di Casteani, Gavorrano (Gr)negli anni dal 2011 al 2015.

Figura 2.2.1.2: Rappresentazione delle precipitazioni cumulate mensili (mm) nel

territorio del lago dell’Accesa nella stazione di Caldana, Gavorrano (Gr)negli anni dal

2011 al 2015.




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Figura 2.2.1.3: Precipitazioni cumulate mensili (mm) nel territorio del lago dell’Accesa

nella stazione di S. Ferdinando, Massa Marittima (Gr) negli anni dal 2011 al 2015.

Per quanto riguarda le temperature, sono state prese in considerazione quelle relative

alla stazione di Orbetello (Gr) 0 m s.l.m., in quanto è una delle centraline più vicine al

sito d’interesse, in provincia di Grosseto. La stazione considerata ha una serie storica

con rilevazioni di dati termometrici con una disponibilità di osservazioni più lunga ed

omogenea possibile. Anche in questo caso sono state messe a paragone le temperature

medie stagionali del trentennio 1981-2010 con quelle degli anni 2013 e 2014.

Considerando il trentennio 1981-2010, le temperature medie variano tra un massimo

estivo di 24.1°C e un minimo invernale di 9.5° C, la media annuale è di 16.6°C.

Chiaramente la stazione presa in considerazioni non registra i dati sul luogo

d’interresse, ma rende possibile un inquadramento meteo climatico relativo alla

macroarea relativa all’Accesa.




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Figura 2.2.1.4: Temperature medie stagionali °C nel territorio del lago dell’Accesa nella

stazione di Orbetello (Gr) relazione tra il trentennio 1981-2010 e gli anni 2013 2014.

Il grafico evidenzia come le temperature medie degli anni 2013 e 2014 risultino

pressoché in linea con il valore medio del trentennio 1981-2010. Il maggiore

scostamento che si riscontra è di 1.6°C nella stagione estiva per entrambi gli anni, con

conseguente diminuzione delle temperature. Prendendo in considerazione il 2014 si ha

uno scostamento in positivo di 1.4°C in inverno.




18

Materiali e metodi




19

CAPITOLO 3

Materiali e metodi

In questo lavoro sono state campionate diverse matrici ambientali quali: sedimenti,

acque, piogge e particolato atmosferico che, successivamente sono state processate e

analizzate presso i laboratori dell’istituto di Geoscienze e Georisorse (I.G.G.) del CNR

di Pisa.

Durante il campionamento si prelevano porzioni di matrice considerate significative per

le indagini da svolgere. Le modalità di prelievo, le tempistiche e la conservazione dei

campioni oggetto di questo studio sono state scelte in funzione alle analisi da eseguire.

E’ stata condotta una campagna di monitoraggio mensile delle deposizioni atmosferiche

totali recuperate per sette mesi, nel periodo da ottobre 2014 a maggio 2015. I campioni

sono stati prelevati mediante l’impiego di deposimetri posizionati in tre differenti aree

del bacino del lago di Massaciuccoli: una è stata posizionata adiacente al porto turistico

di Torre del Lago, la seconda all’idrovora di Quiesa e la terza all’idrovora di

Massaciuccoli. Le deposizioni umide sono state campionate mensilmente, da gennaio

2012 a maggio 2015, con un pluviometro localizzato adiacente allo specchio lacustre di

Masaciuccoli. È stata, inoltre, condotta una campagna di monitoraggio stagionale delle

acque del lago Massaciuccoli, con prelievi nei seguenti periodi: maggio 2014, agosto,

dicembre 2014 e febbraio 2015. Il recupero del sedimento sospeso è stato effettuato per

sei mesi da novembre 2014, mediante trappole di sedimento posizionate in doppio in

due siti del lago Massaciuccoli. In figura 3.1 sono riportate le zone in cui sono stati

recuperati i differenti campioni.

L’indagine sul lago Accesa ha riguardato i sedimenti profondi e un monitoraggio delle

acque in differenti periodi dell’anno a partire da agosto 2013. In figura 3.2 sono

riportate le zone di prelievo.

Di seguito sono descritte le modalità di campionamento e di analisi condotte in questo

lavoro di ricerca.

Materiali e metodi

Figura 3.1: Localizzazione dei campionamenti nel lago Massaciuccoli.




20

Materiali e metodi




21

Figura 3.2: Localizzazione dei campionamenti nel lago Accesa.

3.1 Modalità di campionamento

I campioni di sedimento del lago Accesa, oggetto di questa ricerca provengono dal

carotaggio condotto dall’equipe del Dr. Vannière e del Dr. Michel Magny (CNRS-

MSHE Ledoux, Besan�on, Francia) nel 2005. La scelta del sito idoneo a recuperare una

sequenza lunga di sedimenti con un record continuo per la ricostruzione

paleoambientale del lago è stata fatta dal team francese dopo avere eseguito un rilievo

sismico sul lago. I profili sismici, infatti, hanno lo scopo di analizzare principalmente

l’assetto strutturale dei livelli sedimentari più superficiali e la batimorfologia dei

fondali, fornendo importanti informazioni su spessore ed estensione dei livelli

sedimentari, presenza di inconformità, slumps, etc..

La mappa batimetrica e i profili sismici sono stati acquisiti mediante un sistema sismico

ad alta risoluzione con un unico canale di frequenza centrale di 3.5 kHz (Vannière et al.,

2008). I dati acustici ottenuti hanno messo in evidenza una facies specifica, associata ad

un ambiente di litorale ripido, che prograda verso la porzione centrale del lago. Le

geometrie del fondale riflettono l’evoluzione di una sedimentazione controllata da

ingressi dovuti a sorgenti d’acqua e/o da fluttuazioni del livello del lago. Le carote usate

per questo studio sono state prelevate dalla zona profonda del lago con sedimenti che

apparivano meglio stratificati e indisturbati.

Nel sito prescelto sono state recuperate varie carote in sovrapposizione, e quelle usate

per la costruzione della master core, AC05-B lunga 234 cm, sono state le carote gemelle

AC05-P6, AC05-B e AC05-BB (figure 3.1.1, 3.1.2). Le carote, sia quelle superficiali da

1m che quelle profonde sono state prelevate in un tubo in plastica da una piattaforma

mediante, rispettivamente, un carotiere a gravità e un carotiere a pistone lungo 3 m della

UWITEC. Le carote da 3 m sono state tagliate appena recuperate in modo da avere

carote da 1 m. Tutte le carote sigillate sono state conservate in cella frigorifera a 4°C

fino al momento dell’analisi.

In laboratorio ogni carota è stata tagliata longitudinalmente in modo da avere due mezze

carote, di cui una rappresenta l’archivio e l’altra di analisi.

Le mezze carote di lavoro, dopo essere state descritte, sono state campionate ogni cm.

Materiali e metodi

Ogni campione così prelevato è stato seccato in stufa a 45°C e macinato a polvere fine

con un mortaio di agata. Sulle polveri sono state successivamente analizzati: il

contenuto di carbonato di calcio, di carbonio e di azoto; la composizione isotopica del

carbonio della materia organica (�13Corg) e dopo trattamento di decarbonatazione, la

composizione isotopica di carbonio e ossigeno (�13Ccarb, �18Ocarb) le analisi isotopiche

relative all’ossigeno e al carbonio della frazione carbonatica, sono state eseguite con

una risoluzione spaziale di 4 cm, eccetto che per la porzione di carota B1.1 che è stata

campionata ogni 2 cm.

Figura 3.1.1: Localizzazione della carota AC05 (da Vannière et al.,2008).




22

Materiali e metodi

Figura 3.1.2: Mappa batimetrica del lago Accesa (isobate 5m) (da Vannière et al.,2008).

Di seguito è riportata un’immagine che rappresenta una porzione della carota AC05B,

prima del campionamento (figura 3.1.3).

Figura 3.1.3: Carota AC05B del lago Accesa (GR).

Nel lago Massaciuccoli è stato condotto un monitoraggio mensile del sedimento sospeso

nella colonna d’acqua. Per riuscire a campionare il sedimento sospeso sono state

impiegate delle strutture, dette “trappole di sedimento”, disposte lungo la colonna

d’acqua in modo da raccogliere in maniera passiva il materiale che va a depositarsi sul

fondo (figura 3.1.4).

Figura 3.1.4: Trappole di sedimento (da Filippi 2005).




23

Queste trappole sono costituite da recipienti cilindrici aperti all’ estremità superiore e

dotati di un ulteriore contenitore per la raccolta del particolato installato nella parte

terminale. Le caratteristiche costruttive di questi campionatori, e in particolare il

rapporto diametro - lunghezza dei cilindri (Bloesch e Burns 1980), influenzano

Materiali e metodi

notevolmente la rappresentatività dei campioni; per questo la geometria del sistema

deve essere scelta in funzione alle particolarità dell’area in esame. Questa procedura di

campionamento consente di ottenere utili informazioni sui flussi di materiale sospeso

nel corpo idrico anche se comporta note limitazioni, in particolare l’eventualità della

trasformazione batterica del materiale raccolto e l’impossibilità di poter correlare il

riferimento del materiale sedimentato ad uno specifico volume d’acqua.

Solitamente nei laghi a notevole profondità (Filippi et al., 2005) queste trappole

vengono sospese nella colonna d’acqua dentro una struttura in plastica a spinta

idrostatica neutra fissato ad un cavo a cui è agganciata una boa. Il lago di Massaciuccoli

ha una profondità media di circa 3 m, quindi le trappole non possono essere posizionate

come di solito viene fatto. Vista la limitata profondità del lago è stata effettuata una

prova preliminare alloggiando una trappola sul fondo e lasciata campionare nel mese di

maggio 2014, in una zona del lago caratterizzata da una profondità di 1.5 m. La trappola

è costituita da due contenitori cilindrici alloggiati all’interno di un cestello fissato ad

un’asta verticale mantenuta in posizione da una base in cemento. Si sono riscontrate

notevoli difficoltà per il ritiro, in quanto la struttura non risultava più perpendicolare

con il fondale. Inoltre, il campione raccolto è risultato fortemente contaminato dai

sedimenti risospesi dal fondo durante la procedura di calata e ritiro della trappola stessa.

A seguito dell’esperienza fatta, la trappola è stata modificata ed è stato rivisto il sistema

di campionatura. Il nuovo sistema, esclude l’alloggiamento delle trappole sul fondale e,

mediante un sistema di carrucole e blocchi, consente di posizionare le trappole a una

specifica distanza dal fondo; in particolare i campionatori sono stati collocati ad una

distanza di 0.5 m dal fondale (Figura 3.1.5).




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Materiali e metodi




25

Figura 3.1.5: Sistema di carrucole e trappole di sedimento.

Questa tecnica è risultata idonea per il corretto funzionamento delle trappole in laghi

poco profondi, come nel caso di Massaciuccoli. In dettaglio sono state posizionate due

trappole in zone differenti dello specchio lacustre per poter valutare l’eventuale

presenza di aree a sedimentazione differente.

I campioni raccolti sono stati seccati a 40°C, macinati e, successivamente, è stato

determinato il contenuto di carbonio organico ed inorganico e il contenuto di azoto

totale. Sui campioni sono state effettuate anche analisi isotopiche del carbonio della

materia organica (�13Corg) e dell’ossigeno e del carbonio sulla frazione carbonatica

(�13Ccarb, �18Ocarb). Inoltre su campioni scelti sono state eseguite analisi

diffrattometriche di polveri a raggi X.

Il campionamento delle acque è stato condotto sia nel lago Massaciuccoli che nel lago

Accesa. I siti di campionamento e il numero di campioni sono stati scelti al fine di

effettuare una caratterizzazione geochimica delle acque. In dettaglio le metodologie

analitiche applicate alle acque sono state volte alla determinazione degli ioni maggiori e

per l’individuazione degli isotopi del carbonio inorganico disciolto.

Per quanto riguarda il lago Massaciuccoli, sono state individuate 5 stazioni di prelievo,

georeferenziate tramite l’uso di GPS, dislocate sullo specchio lacustre (figura 3.1), in

specifiche zone contraddistinte da variazioni locali dei parametri chimico fisici

monitorati in studi precedenti (Tesi Baneschi I.,2003, PHD Baneschi I., 2006; Tesi Loni

T., 2011; Agricoltura e tutela delle acque nel bacino del lago di Massaciuccoli, 2013;

ARPAT Monitoraggio delle acque, 2015). Le operazioni di campionamento sono state

realizzate grazie alla collaborazione della Lipu (Lega Italiana Protezione Uccelli,

Associazione per la conservazione e la tutela della Natura) di Massaciuccoli, che ha

messo a disposizione un’imbarcazione e il proprio personale.

Per quanto riguarda il lago Accesa sono stati effettuati prelievi in punti diversi dello

specchio lacustre e in differenti periodi dell’anno. Inoltre, nel mese di settembre 2014

sono stati effettuati delle misure dei parametri di temperatura, conducibilità e pH lungo

dei profili della colonna d’acqua e recuperati campioni a differente profondità. È stato

inoltre campionato il fiume emissario Bruna e una sorgente facente parte del bacino del

lago, la sorgente Aronne. I siti di prelievo nello specchio lacustre dell’Accesa sono stati

Materiali e metodi




26

2, ritenuti sufficienti per la caratterizzazione delle acque, vista la ridotta estensione dello

specchio lacustre.

Ogni campionamento è suddiviso in due fasi:

a) prelievo dei campioni d’acqua;

b) misura in loco dei parametri chimico – fisici.

a) Prelievo dei campioni d’acqua.

L’acqua in superficie è stata campionata, a circa 40 cm di profondità, per i campioni

lungo la colonna d’acqua le profondità di prelievo sono state 6m 13.5m e 29 m. Sono

state quindi prelevate differenti aliquote e pretrattate per impedire che nel campione

raccolto avvengano processi chimico fisici in grado di modificare le concentrazioni di

quelle sostanze particolarmente sensibili a fenomeni di precipitazione/dissoluzione che

modificherebbero i rapporti realmente presenti nel corpo d’acqua. In dettaglio, per ogni

punto di campionamento è stato prelevato un campione da 125 ml tal quale per la

determinazione degli anioni Cl, SO4, NO3 e per le analisi isotopiche di �18O e di �2H, un

campione da 50 ml filtrato con filtri di acetato di cellulosa porosità nominale 0.45 �m

acidificato HCl 6N per la determinazione di Ca e Mg e un campione da 500 ml filtrato

per l’analisi isotopica del carbonio �13C del carbonio inorganico disciolto (DIC).

b) Misura in loco dei parametri chimico – fisici.

Alcuni parametri come la temperatura, il pH, la conducibilità, l’alcalinità e il potenziale

di ossido riduzione non possono essere “stabilizzati” per successive analisi. Per evitare

gli effetti di trasformazione delle grandezze precedentemente elencate quando il

campione viene tolto dal sistema e messo a contatto con l’aria occorre effettuare le loro

determinazioni in loco. Temperatura, conducibilità e pH sono stati misurati con lo

stesso strumento portatile Delta OHM, modello HD2156.2. L’alcalinità è stata misurata

per titolazione con HCl 0.1N utilizzando una microburetta che consente di effettuare

determinazioni rapide e precise su piccoli volumi di campione (1 ml)

Nel comprensorio del bacino del lago Massaciuccoli, è stato condotto anche un

monitoraggio mensile delle ricadute atmosferiche, secche ed umide, in modo da poter

valutare possibili variazioni spaziali e temporali. Per ricadute atmosferiche s’intende il

Materiali e metodi

particolato sospeso in atmosfera, composto da una miscela complessa di particelle

solide o liquide che ricadono per forza di gravità o vengono dilavate dalla pioggia.

Le deposizioni secche e umide sono state raccolte ogni 30 giorni a intervalli regolari di

tempo, nel periodo da ottobre 2014 a maggio 2015, nei siti di Torre del Lago, idrovora

di Quiesa e idrovora di Massaciuccoli.

Il campionamento delle deposizioni secche è stato attuato mediante l’alloggiamento di

deposimetri di tipo bulk (figura 3.1.6). I deposimetri sono strumenti in grado di

raccogliere sia le polveri insolubili che, data le loro caratteristiche fisiche, si depositano

per forza di gravità, sia quei composti che, presenti nell’aria, sono solubili nell’acqua

piovana e da questa possono essere dilavate dall’atmosfera durante la caduta. Le

deposizioni analizzate sono quindi quelle totali, costituite dalla frazione secca più quella

umida.

Figura 3.1.6: Deposimetri dotati di strutture di sostegno, a sinistra alloggiato

all’idrovora di Massaciuccoli, a destra a Torre del Lago.

Il sistema “bottiglia più imbuto cilindrico”, deposimetro per la raccolta della

deposizione secca e quella umida, deve avere dimensioni standardizzate, con rapporto

tra altezza della parete cilindrica e diametro pari a 1:1 o maggiore. La bottiglia di

raccolta è stata scelta con capacità di 10 l e l’ imbuto a parete cilindrica, con diametro di

22 cm. Per proteggere il campione dall’esposizione alla luce e al calore, il sistema




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Materiali e metodi




28

bottiglia e imbuto sono stati ricoperti da materiale riflettente. Tramite una struttura di

sostegno, il deposimetro è stato posizionato in modo che il bordo superiore dell’imbuto

si trovasse ad un’altezza di 170 cm (Rapporti ISTISAN 06/38, 2006). L’impiego di

questa semplice tecnica di monitoraggio, oltre a essere economicamente più sostenibile

rispetto al monitoraggio “attivo” ha il vantaggio, non trascurabile, di non utilizzare

energia elettrica; ciò comporta notevole facilità nel posizionamento dei recipienti di

raccolta. Il liquido raccolto è stato pesato e filtrato, il materiale depositato sul filtro

costituisce la deposizione secca e l’acqua filtrata la deposizione umida.

Conseguentemente alla raccolta dei campioni di pioggia, sono state condotte analisi

chimiche degli ioni maggiori e analisi del contenuto di silice.

Sulle deposizioni secche è stata effettuata l’analisi gravimetrica per determinare la

concentrazione di solidi precipitati con la pioggia. Inoltre, sulla frazione solida raccolta

è stato determinato il contenuto di carbonio e azoto totale ed è stata effettuata la

diffrattometria di polveri a raggi X.

Il campionamento delle piogge è stato attuato anche mediante l’alloggiamento di un

pluviometro dedicato, posto in un sito adiacente allo specchio lacustre di Massaciuccoli.

Il campionatore è in pvc, della capacità di 10 l con un imbuto di 23 cm di diametro.

All’interno del contenitore viene messo un sottile strato d’olio di vasellina per impedire

l’evaporazione dell’acqua. Dal quantitativo campionato, pesato in laboratorio per

determinare l’ammontare delle precipitazioni viene recuperata un’aliquota per le

successive analisi, riguardanti il quantitativo degli ioni maggiori e analisi isotopiche di

�18O e di �2H.

3.2 Metodiche analitiche

Il contenuto di carbonato di calcio dei sedimenti e del materiale raccolto mediante le

trappole è stato effettuato mediante l’impiego del calcimetro di de Astis. Lo strumento è

in grado di determinare la quantità di anidride carbonica (CO2) prodotta dalla reazione

tra una quantità nota di campione e l’acido cloridrico, secondo la seguente reazione

chimica:

Materiali e metodi




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CaCO3 +2HCl � CaCl2+CO2+H2O (1)

Si calcola così la percentuale del carbonato di calcio presente nel campione a partire

dalla misurazione della quantità di anidride carbonica sviluppata dalla reazione (1).

Nello strumento utilizzato il volume di CO2 prodotto è misurato dalla quantità di acqua

spostata da un cilindro dentro il quale gorgoglia il gas. Il cilindro ha una scala che

indica direttamente la quantità di CaCO3. Per avere un controllo del corretto

funzionamento dello strumento e migliorare l’accuratezza delle determinazioni prima di

ogni seduta analitica è stata effettuata una calibrazione del calcimetro utilizzando

quantità note di CaCO3.

Sui campioni di sedimento in esame è stata poi condotta l’analisi del contenuto totale di

carbonio (TC) e azoto (TN) tramite l’analizzatore elementare CHN (Thermo Finnigan,

Elemental Analyzer EA-1108), costituito da una unità di combustione accoppiata ad un

gascromatografo che separa la miscela gassosa dei prodotti della combustione (CO2, N2

e H2O) e un detector a conducibilità termica (TCD) per la quantificazione dl gas

prodotto. La calibrazione dello strumento avviene tramite l’utilizzo di diverse quantità

di standard certificato di acetanilide, di cui è noto il contenuto percentuale di carbonio e

di azoto, rispettivamente di 71.09% e di 10.36%, opportunamente pesate utilizzando una

bilancia analitica di precisione Sartorius CP225D-0CE.

Il TOC (carbonio organico totale) viene calcolare per differenza tra il TIC (Carbonio

organico totale) e il TC si procede applicando la seguente formula:

TOC (%) = TC – TIC

Sui campioni di sedimento non trattato è stata condotta la determinazione del rapporto

isotopico 13C/12C del carbonio della materia organica; questa è stata effettuata mediante

l’utilizzo della tecnica CE/EA-IRMS in cui uno spettrometro di massa (Thermo

Finnigan-Delta Plus XP) è accoppiato mediante un’interfaccia (CONFLO-II Thermo

Finnigan) ad una unità di combustione (Thermo Finnigan, Elemental Analyzer EA-

1108).

Per poter effettuare correttamente l’analisi è stato necessario pretrattare i campioni di

sedimento con acido cloridrico al 10% per eliminare i carbonati presenti che

interferirebbero con il dato isotopico.

L’accuratezza è stata verificata tramite l’uso di standard certificati, gli standard usati

sono la grafite (standard certificato), lo zucchero di canna (sucrose) e polietilene, è stato

Materiali e metodi




30

usato anche dello zucchero di canna e di barbabietola di uso commerciale come

standard interni per confermare l’efficienza strumentale.

Il valore del �13C ‰ ottenuto, è determinato in relazione allo standard di riferimento

PDB (“Pee Dee Belemite” CaCO3), basato sulla seguente formula. (Brand, 1996):

�13C ‰ = [ ( R campione/ R standard) – 1] * 1000

In cui:

R = 13C/12C.

Le notazioni � e l’unità per mille ‰, sono utilizzate per esprimere le piccole differenze

delle abbondanze isotopiche. L’accuratezza analitica è minore del 0.2 ‰.

Le analisi della composizione isotopica di carbonio, �13C, e ossigeno, �18O, dei

carbonati è stata eseguita sui campioni dei sedimenti del Lago dell’Accesa e delle

trappole di sedimento del lago di Massaciuccoli. Le analisi sono state effettuate sui

campioni macinati e analizzati tramite il GasBench II (ThermoFischer) collegato ad un

autocampionatore e connesso con uno spettrometro di massa Delta Plus.

I campioni macinati sono pesati e inseriti in apposite fiale. La quantità è funzione del

loro contenuto di carbonato precedentemente analizzato. Inizialmente le fiale, oltre al

campione, contengono aria, per questo motivo occorre effettuare un lavaggio con elio

5.5 (99,999%) in modo da eliminare la CO2 contenuta nell’aria che può falsare il

risultato finale. Successivamente all’interno di ogni portacampione viene inserito

manualmente circa 0.06 ml di acido orto-fosforico 100%, tenuto a 70°C per 1h, per

sviluppare la CO2 dal campione. La CO2 così prodotta nello spazio di testa verrà

analizzata per determinare il valore del �13C e del �18O. I risultati sono stati normalizzati

utilizzando come materiali di riferimento gli standard New12, MOM, MS e lo standard

internazionale NBS18, di cui è noto il contenuto isotopico di �13C e di �18O (O’Neill e

Barnes, 1969).La precisione analitica è <0.2 ‰ sia per �13C che per il �18O.

La diffrattometria ai raggi X è una metodologia non distruttiva qualitativa e

semiquantitativa per l'analisi mineralogica di campioni di varia natura. Tale metodica è

stata utilizzata per l’analisi qualitativa dei sedimenti delle trappole e sulla deposizione

secca raccolta sui filtri .Le analisi sono state eseguite utilizzando un diffrattometro di

polveri a raggi-X “Philips” modello PW 1877, munito di un microprocessore.

Il modello d’età utilizzato in questo lavoro di ricerca è quello sviluppato da Vanniére

2008, in cui la cronologia è basata sull’indagine AMS del 14C misurata su macrofossili

Materiali e metodi




31

di piante terrestri della carota dell’Accesa AC05-B. La calibrazione delle date è stata

fatta mediante l’utilizzo del programma Calib 5.0.2 con metodo di interpolazione

“cubic-spline”.

Per la determinazione degli anioni disciolti nelle acque è stata utilizzata la tecnica della

cromatografia ionica In particolare, è stato utilizzato il cromatografo ionico Dionex

DX100, dotato di un soppressore chimico, colonne AS4A e un detector di conducibilità.

La spettrofotometria ad assorbimento atomico è stata utilizzata per la determinazione

dei cationi. Lo spettrofotometro di assorbimento atomico usato è il “Perkin Elmer”

mod.3110, strumento a singolo raggio, dotato di bruciatore a fiamma a miscela aria –

acetilene e come sorgenti sono state usate lampade a catodo cavo per ogni singolo

metallo. La precisione analitica è 3% per anioni e cationi.

La determinazione delle silice è stata effettuata sui campioni di pioggia derivanti dai

deposimetri, mediante metodo spettrofotometrico (Jasco V-530 UV / VIS

spettrofotometro). Il metodo si basa sulla reazione dello ione silicico con molibdato di

ammonio, con conseguente formazione di complesso giallo, successivamente ridotto a

molibdeno blu, la cui assorbanza viene misurata ad una lunghezza d'onda di 650 nm.

I campioni di acqua raccolti sono stati sottoposti all’analisi isotopica del carbonio �13C

del carbonio inorganico disciolto (DIC). Per la determinazione del �13C nelle acque, è

stata necessaria la preliminare procedura di estrazione della CO2 disciolta. Una aliquota

di acqua specifica si acidifica con acido fosforico 100% in una a linea sotto vuoto e

successivamente si separa la CO2 criogenicamente. La CO2 è stata successivamente

analizzata allo spettrometro di massa GEO 20-20 con le consuete procedure

(Kroopnick, 1974). La riproducibilità è solitamente superiore a ± 0,2 ‰.

L’analisi gravimetrica consiste nelle determinazione della quantità di massa di materiale

raccolto con la caduta della pioggia filtrata su filtro di quarzo. Questa procedura è stata

eseguita calcolando la differenza fra il peso del filtro bianco, prima dell’operazione di

filtraggio e il peso del filtro campionato. I filtri utilizzati usati sono in fibra di quarzo

con diametro di 47 mm, possiedono una capacità di ritenzione > 99.5%. Prima

dell’utilizzo i filtri devono essere liberati da ogni fibra non fissata, vengono quindi

messi a temperatura di 550°C per tre ore. Vengono poi condizionati per 48 ore in aree

protette da polveri ed esposti ad una temperatura di 20 +/- 1°C ed ad un’umidità relativa

del 50% +/- 3% prima della pesata. La determinazione del peso viene effettuata sempre

Materiali e metodi




32

dopo la procedura di condizionamento. La misura gravimetrica è stata effettuata

mediante una bilancia analitica (METTLER H54AR) in grado di misurare il peso di una

sostanza da 10 microgrammi a 40 grammi con riproducibilità di 1�g.

Sui campioni delle piogge recuperate dal pluviometro sono state effettuate analisi

isotopiche di �18O e di �2H. La composizione isotopica dell'ossigeno è stata determinata

equilibrando l’acqua con la CO2 a 25 ° C secondo il metodo di Epstein e Mayeda (

1953). La composizione isotopica dell'idrogeno è stata misurata seguendo la procedura

di Coleman et al. (1982), riducendo l’acqua a H2 a 460 ° C con zinco metallico. La CO2

e H2 sono stati analizzati determinando i rapporti isotopici 18O / 16O e 2H / 1H

mediante spettrometro di massa GEO 20-20 e uno ThermoFinnigam DELTA XP,

rispettivamente. I risultati sono espressi in unità �‰, che indica la differenza in parti per

mille del rapporto isotopico misurato, confrontando il rapporti 18O/16O, 2H/1H nel

campione e in uno standard internazionale (standard SMOW: Standard Mean Ocean

Water). La precisione analitica è ± 0,2 ‰ per�18O e ± 1 ‰ per �2H.

Risultati




33

Capitolo 4

Risultati

Di seguito vengono commentati i risultati ottenuti dalle analisi chimiche effettuate sulle

deposizioni secche e umide nell’area di Massaciuccoli, sulle acque del lago Accesa e

Massaciuccoli, sul sedimento sospeso recuperato dal lago Massaciuccoli e sui sedimenti

della carota del lago Accesa. Le procedure statistiche sono state svolte mediante l’uso

del software STATISTICA 7.

4.1 Caratterizzazione delle deposizioni

Come già detto, per poter valutare le ricadute atmosferiche e la loro interazione nei

bacini lacustri, è stato effettuato un campionamento mensile del particolato secco e

umido. I deposimetri hanno raccolto due tipologie di campioni: piogge e particolato

atmosferico. Inoltre è stato effettuato un campionamento mensile di piogge utilizzando

un pluviometro adiacente allo specchio lacustre, versante Massaciuccoli, in prossimità

dell’Oasi della Lipu.

4.1.1 Deposizioni secche

In totale sono stati raccolti 17 campioni nel periodo ottobre 2014- maggio 2015 dai tre

deposimetri posizionati a Torre del Lago (codice TL), Massaciuccoli (codice M) e

Quiesa (codice Q). I campioni di Torre del Lago e dell’idrovora di Massaciuccoli nei

mesi di aprile e maggio sono stati recuperati ma non utilizzati in quanto sono stati

oggetto di atti vandalici.

In tabella 4.1.1.1, sono riportati i dati relativi al periodo di campionamento, i giorni di

campionamento, il peso del materiale campionato, il flusso deposizionale e i valori di

azoto e carbonio totale in percentuale.

Risultati




34

Il flusso deposizionale espresso come mg/m2 giorno è stato calcolato in base alla

seguente formula (Rapporti ISTISAN 06/38, 2006; Alahmr et al.,2012; Latif et al.,

2015): Flusso deposizione secca (mg/m2 giorno)= P/ (A *T)

In cui P è il peso totale del materiale campionato in mg, ricavato per differenza di peso

sui filtri di raccolta, A è l’area del contenitore di raccolta e T è il tempo in giorni di

esposizione al campionamento. I valori medi dei flussi deposizionali calcolati per le tre

postazioni, considerando la stessa finestra temporale sono 64�32 mg/m2 giorno nel

mese di novembre, 12�11 mg/m2 giorno in dicembre, 15�4 mg/m2 giorno in gennaio,

9�5 mg/m2 giorno in febbraio e 28�31 mg/m2 giorno nel mese di marzo. Nei mesi di

aprile e maggio sono disponibili solamente i dati della postazione Quiesa. Se si

considera solamente questa postazione si conferma che nel periodo di osservazione i

valori minimi si registrano nel periodo dicembre-febbraio. Considerando l’intero

periodo di misura, i valori medi dei flussi deposizionali calcolati per le tre postazioni

sono confrontabili e valgono 18�28 mg/m2 giorno per Torre del Lago, 29�36 mg/m2

giorno per il Quiesa e 25�23 mg/m2 giorno per Massaciuccoli.

Prendendo in esame le analisi elementari condotte sul particolato secco, si può

affermare che l’azoto totale varia tra un minimo di 0.2%, del campione posizionato a

Torre del Lago nel mese di febbraio, a un massimo di 1.2% nel deposimetro localizzato

all’idrovora di Quiesa nel mese di aprile, la media su tutto il periodo di osservazione

risulta 0.5% � 0.3%. I valori di carbonio totale hanno un valore medio calcolato

sull’intero periodo di 4.6% � 4.2% e variano tra un minimo di 1.9% nel campione di

marzo di Torre del Lago e un massimo di 19.4% nel mese di aprile nella postazione del

Quiesa. Da osservare che nel medesimo campione si registra il valore più alto di azoto

totale.

I valori medi delle % di azoto totale, calcolati per le tre postazioni considerando la

stessa finestra temporale, sono 0.73�0.37% nel mese di novembre, 0.50�0.26% in

dicembre, 0.27�0.06% in gennaio, 0.37�0.15% in febbraio e 0.43�0.25% nel mese di

marzo. Considerando i valori medi per le singole postazioni quella di Torre del lago

presenta un valore medio di 0.35 �0.33%, il Quiesa di 0.54�0.30% e Massaciuccoli di

0.42�0.18%. Data la grande variabilità non si può affermare che i valori medi siano

significativamente tra loro diversi.

Risultati




35

Codice campione

Giorni e periodo di campionamento

Peso mg

Flusso deposizioni totali mg/m2 giorno

TN %

TC %

1TL

1Q

1M

2TL

2Q

2M

3TL

3Q

3M

4TL

4Q

4M

5TL

5Q

5M

6Q

7Q

40 Novembre

40 Novembre

40 Novembre

42 Dicembre

42 Dicembre

42 Dicembre

24 Gennaio

24 Gennaio

24 Gennaio

27 Febbraio

27 Febbraio

27 Febbraio

26 Marzo

26 Marzo

26 Marzo

32 Aprile

30 Maggio

108.1

139.6

43.3

9.3

39.4

7.6

16.4

10.1

14.3

5.7

7.3

14.5

6.6

12.2

62.8

98.9

38.1

71.1

91.9

28.5

5.8

24.7

4.8

18.0

11.0

15.6

5.5

7.1

14.1

6.7

12.3

63.6

81.3

33.4

1.0

0.9

0.3

0.4

0.8

0.3

0.3

0.2

0.3

0.2

0.4

0.5

0.2

0.4

0.7

1.2

0.8

6.5

4.2

2.4

3.6

8.1

2.8

2.5

2.5

3.2

2.3

3.4

2.9

1.9

2.9

4.3

19.4

5.8

Tabella 4.1.1.1: Parametri relativi alle deposizioni secche.

I valori medi delle % di carbonio totale calcolati per le tre postazioni, considerando la

stessa finestra temporale, sono 4.37�2% nel mese di novembre, 4.83�2.9% in dicembre,

2.73�0.4% in gennaio, 2.87�0.55% in febbraio e 3.0�1.2% nel mese di marzo. I valori

medi delle percentuali di carbonio totale nelle deposizioni secche di novembre e

dicembre possono essere considerate uguali tra di loro così come quelle di gennaio e

febbraio, periodo nel quale le deposizioni secche registrano il valore medio minimo.

Considerando i valori medi per le singole postazioni quella di Torre del Lago presenta

un valore medio di 2.8 �1.9%, di Quiesa di 4.2�2.3% e Massaciuccoli di 3.12�0.7%.

Data la grande variabilità anche in questo caso non si può affermare che i valori medi

siano significativamente tra lo diversi.

Comparando l’andamento del flusso delle deposizioni secche totali, (mg/m2 giorno) e

l’andamento delle deposizioni piovose, si nota come i valori più alti delle deposizioni

Risultati




36

secche si registrano nei mesi di novembre, marzo, aprile e maggio. L’andamento del

flusso risulta essere direttamente proporzionale alle deposizioni piovose solo nel mese

di novembre mentre risulta essere anticorrelato nei mesi primaverili. Il flusso di

deposizione per le polveri sedimentabili calcolato risulta comunque per tutti i campioni,

inferiore a 100 mg/m2 giorno. Le zone caratterizzate da questi valori sono classificate

come zone con polverosità praticamente assente come indicato dalla Commissione

Centrale contro l’inquinamento atmosferico - Ministero dell’Ambiente.

Sulla matrice solida recuperata, dopo averne determinato il peso per gravimetria è stata

condotta l’analisi diffrattometrica a raggi X. A titolo di esempio, in figura 4.1.1.1, è

stato riportato un diffrattogramma relativo al campione delle deposizioni secche di

Torre del Lago di novembre. Il campione è stato analizzato direttamente sul supporto di

filtraggio che ha alterato la linea di base del diffrattogramma. Il fondo molto alto

presente nel diffrattogramma, è dovuto al filtro costituito da fibre di quarzo amorfe. Per

verificare che non ci fossero interferenze con il campione in esame da parte della silice

costituente il filtro, è stato esaminato il filtro tal quale che non ha mostrato interferenze

per la determinazione di quarzo sulle deposizioni.

Sample f4-1

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 702Theta (°)

0

25

100

225

400

Inte

nsity

(cou

nts)

illite

chlorite ?

chlorite?

illite

quartz

chlorite

quartz

Figura 4.1.1.1: Diffrattogramma delle deposizioni secche nel campione di Torre del

Lago del mese di novembre.

Le sostanze cristalline presenti sono principalmente quarzo e argille.

Risultati




37

4.1.2 Deposizioni umide

Le tabelle 4.1.2.1 e 4.1.2.4 riportano rispettivamente i dati relativi al quantitativo delle

deposizioni umide recuperate dai deposimetri e dal pluviometro e i valori di

concentrazione associati di cloruri, nitrati, solfati, sodio, potassio, calcio, magnesio e

ammoniaca.

Per quanto riguarda i deposimetri i campioni sono i medesimi delle deposizioni secche.

Considerando la pioggia cumulata mensile, il quantitativo maggiore 319.3 mm, è stato

misurato nel mese di novembre a Torre del Lago (TL), mentre la quantità minore 3.9

mm/m2, è stata misurata nel mese di maggio nel deposimetro di Quiesa,. Il valore medio

è pari a 111.0 � 102.3 mm/m2. La statistica monovariata dei valori di concentrazione

delle sostanze analizzate è mostrata in tabella 4.1.2.2.

Codice

campione

Volume campionato

mm

Cloruri

ppm

Nitrati

ppm Solfati

ppm

Sodio

ppm

Potassio

ppm

Calcio

ppm

Magnesio

ppm

Silice

ppm

Ammoniaca

ppm

1TL

1Q

1M

2TL

2Q

2M

3TL

3Q

3M

4TL

4Q

4M

5TL

5Q

5M

6Q

7Q

319.3

310.7

291.2

45.0

51.7

54.7

122.9

121.6

82.1

147.4

104.9

112.6

27.6

22.8

24.7

43.2

3.9

2.1

3.6

4.6

8.9

2.5

4.6

2.1

2.5

4.3

5.7

2.1

2.5

12.1

6.4

2.5

1.8

1.8

< 0.1

< 0.1

< 0.1

< 0.1

< 0.1

< 0.1

< 0.1

3.1

1.2

1.9

1.2

2.5

1.2

1.9

4.3

2.5

5

2.9

3.4

1.4

1.9

1.0

3.8

3.4

3.4

1.4

1.9

1.9

1.0

1.4

1.4

3.8

1.9

2.4

1.6

2.5

1.1

1.4

1.4

5.1

7.8

7.4

3.4

5.3

0.7

0.9

1.1

6.2

1.6

0.9

1.1

0.8

0.8

< 0.1

0.4

0.4

0.4

0.8

0.8

< 0.1

0.4

0.4

< 0.1

0.4

0.4

1.2

0.4

0.8

2.6

16.4

2.0

2.0

2.6

4.2

18.6

1.4

0.4

3.4

0.8

2.6

3.4

0.8

18.2

2.6

2.4

0.4

0.5

0.2

0.2

0.2

0.5

0.6

0.8

0.4

0.6

0.5

0.1

0.2

0.2

0.6

0.1

0.2

< 0.1

0.1

1.4

1.0

< 0.1

< 0.1

< 0.1

< 0.1

< 0.1

< 0.1

< 0.1

0.3

0.1

0.1

0.3

2.1

2.3

-

-

-

27.8

-

-

-

21.7

-

14.1

-

-

-

-

-

-

Tabella 4.1.2.1: Tabella riassuntiva relativa ai parametri delle deposizioni umide

derivate dal campionamento con i deposimetri.

Risultati




38

Campione NC Cl mg/l Cl Dev.St. NO3 mg/l NO3

Dev.St. SO4 mg/l SO4 Dev.St. Na mg/l Na

Dev.St. TL 5 6.2 4.4 0.7 0.9 2.3 0.8 3.4 3.0 Q 5 3.4 1.8 1.3 1.3 2.2 1.1 3.6 3.0 M 5 3.7 1.1 1.6 1.8 2.3 1.4 2.4 1.8

Tutti 15 4.4 2.9 1.2 1.3 2.3 1.1 3.2 2.5

Campione NC K mg/l K Dev.St. Ca mg/l Ca

Dev.St. Mg mg/l Mg Dev.St.

TL 5 0.6 0.2 6.0 7.1 0.4 0.2 Q 5 0.6 0.2 4.4 6.8 0.4 0.3 M 5 0.4 0.5 5.5 7.2 0.4 0.2

Tutti 15 0.5 0.3 5.3 6.5 0.4 0.2 Tabella 4.1.2.2.: Valori medi e deviazioni standard dei valori di concentrazione dei

componenti maggiori determinati nell’acqua raccolta dai deposimetri.

Le concentrazioni di solfati misurati nelle tre stazioni sono di fatto identiche. Lo stesso

si può dire per Na, K e Mg determinati a Torre del Lago e Quiesa. Tuttavia anche

quando si registrano differenze di rilievo come nel caso del Cl di Torre del Lago, il cui

valore è quasi il doppio rispetto a quello di Quiesa e Massaciuccoli, per la grande

variabilità segnalata dalla deviazione standard non è possibile ritenere che le differenze

di concentrazione misurate siano realmente significative.

In tabella 4.1.2.3 sono riportati i valori medi relativi ai vari periodi di campionamento

calcolati su tutte le stazioni. Non si evidenzia un trend temporale comune a tutte le

sostanze analizzate. I valori di concentrazione di calcio variano notevolmente da mese a

mese e la variabilità, per uno stesso periodo di misura tra le diverse stazioni, è molto

elevata come mostra il valore della deviazione standard.

Periodo N° campioni Cl mg/l Cl

Dev.St.NO3 mg/l

NO3 Dev.St.

SO4 mg/l

SO4 Dev.St. Na mg/l Na

Dev.St.nov-14 3 3.4 1.3 0.1 0.0 2.6 1.0 1.7 0.7 dic-14 3 5.3 3.3 0.1 0.0 2.2 1.4 2.6 2.1 gen-15 3 3.0 1.2 1.5 1.5 2.7 1.2 6.2 2.4 feb-15 3 3.4 2.0 1.9 0.7 1.6 0.5 2.3 2.6 mar-15 3 7.0 4.8 2.5 1.6 2.2 1.4 3.0 2.8 Tutti 15 4.4 2.9 1.2 1.3 2.3 1.1 3.2 2.5

Risultati




39

Periodo N° campioni K mg/l K Dev.St. Ca mg/l Ca

Dev.St. Mg mg/l Mg Dev.St.

nov-14 3 0.6 0.4 7.0 8.2 0.4 0.2 dic-14 3 0.4 0.0 2.9 1.1 0.3 0.2 gen-15 3 0.6 0.4 6.8 10.2 0.6 0.2 feb-15 3 0.3 0.2 2.3 1.3 0.4 0.3 mar-15 3 0.7 0.5 7.5 9.4 0.3 0.2 Tutti 15 0.5 0.3 5.3 6.5 0.4 0.2 Tabella 4.1.2.3: Valori medi mensili di Cl, SO4, NO3, Na, K, Ca e Mg calcolati

considerando tutte le stazioni.

Per quanto riguarda la silice si osservano valori minimi di 0.1 ppm nei campioni di

Massaciuccoli nei mesi di novembre e marzo, in quelli di Quiesa nei mesi di dicembre e

marzo. Il valore massimo di 2.3 ppm è stato misurato nel campione di Quiesa nel mese

di maggio con 2.3 ppm. Il valore medio di silice è di 0.8 � 0.1 ppm.

Considerando le medie degli ioni indagati su tutti i campioni si osserva una

concentrazione con andamento decrescente a partire dal calcio > cloruri > sodio > nitrati

> solfati > silice > potassio > magnesio.

In tabella 4.1.2.4 sono riportati il volume in mm di pioggia campionata e i valori di

concentrazione in mg/l degli ioni maggiori relativi ai campioni di pioggia recuperati dal

pluviometro da gennaio 2012 a maggio 2015. Da osservare l’evento piovoso

straordinario che ha caratterizzato il mese di luglio del 2014 (209.7 mm di pioggia).

In tabella 4.1.2.5 sono riportati i valori medi e la mediana delle sostanze analizzate sui

campioni di pioggia calcolati sul periodo stagionale e sull’intero periodo di

campionamento.

Risultati




40

Codice campione

Volume campionato

mm

Cloruri ppm

Nitrati ppm

Solfati ppm

Sodio ppm

Potassio ppm

Calcio ppm

Magnesio ppm

Ammoniaca ppm

gen-12 31.2 12.2 < 0.1 4.9 6.6 2.4 2.7 0.8 feb-12 9.9 17.1 4.9 5.5 5.8 2.1 4.1 1.1 mar-12 25.5 7.2 < 0.1 2.2 3.3 1 2.9 0.3 apr-12 96.2 9.2 0.7 2 5.7 1.6 2.9 0.7 mag-12 63.7 4.6 0.2 1 2.8 0.4 1.2 0.1 giu-12 10.7 13.6 3.1 2.3 6.3 1.5 4.1 < 0.1

lug ago 2012 47.6 8.6 1.3 2.1 3.4 2 3.2 0.2 set-12 19.4 17 3 3.6 4.7 4.1 4.3 0.7 ott-12 98.4 12.8 2 3.4 < 0.1 0.7 1.3 0.7

nov-dic-12 272.4 11.3 1.3 6.7 12.5 2.6 5.5 2.2 gen-13 113.7 3.7 0.6 0.6 1.6 0.2 0.9 0.3 feb-13 59.4 4.6 5 1.4 4.5 0.2 0.4 0.3 mar-13 175.2 2 0.1 0.5 1.7 0.4 1.2 0.2 apr-13 74 5.9 < 0.1 1.8 2.4 0.9 4.5 0.5 mag-13 72.9 9.1 < 0.1 0.9 4 0.1 3.1 0.5 giu-13 11.8 16.5 < 0.1 3.8 6.7 1.6 4.3 0.5

lug ago-13 30.4 26.2 <0.1 3.2 7.3 1.6 4.9 0.6 set-13 85.6 4.8 < 0.1 0.3 15.6 9.5 5.5 1.2 ott-13 147.8 3.4 < 0.1 0.3 13.1 0.6 5.3 0.7

nov dic2013 200.6 12.7 0.3 1.8 5.5 0.1 0.9 0.5 gen-14 209.7 3.1 1.1 1.7 3 0.1 1.2 0.2 mar-14 21.3 7.2 1.8 2.2 3 0.1 1.6 0.2 apr-14 31.8 7 1.9 2.9 26.5 1.3 7 1.8 mag-14 6.8 13.3 < 0.1 8.6 3.9 3.6 1.8 1.3 giu-14 19.4 42.8 1.8 7.9 20.4 1.1 7.7 1.9 lug-14 202.1 15.2 2 4 2.2 2 2.8 0.3 ago-14 22 5.7 0.8 1.1 1.3 0.1 0.7 0.2 dic-14 43 11.4 < 0.1 3.6 4.4 0.4 1.7 0.5 gen-15 94.3 10.7 < 0.1 3.4 5.6 0.6 1.1 0.5 feb-15 83.8 6.6 1.2 1.4 15.2 4.2 0.6 0.4 0.2 mar-15 23.7 3.9 < 0.1 1.3 1.8 0.2 0.4 0.2 apr-15 45.1 5.9 1.1 2.2 1.8 0.2 1.2 0.2 0.1 mag-15 18.8 8.5 1.5 2.9 9.2 0.2 1.4 0.3 1.4

Tabella 4.1.2.4: Tabella riassuntiva relativa ai parametri delle deposizioni umide del

pluviometro anni 2012-2015.

Risultati




41

Stagione Cl media

Cl mediana

NO3 media

NO3 mediana

SO4 media

SO4 mediana

Mg media

Mg mediana

Inverno 9.50 10.70 1.59 1.10 3.56 3.40 0.70 0.50 Primavera 6.98 7.10 0.63 0.15 2.38 2.10 0.53 0.30

Estate 24.20 16.50 1.02 0.80 2.97 2.30 0.65 0.50 Autunno 9.18 8.75 1.10 0.75 2.02 2.25 0.98 0.70

Tutti 11.58 8.55 1.05 0.65 2.75 2.20 0.68 0.50

Stagione Na media

Na mediana

K media

K mediana

Ca media

Ca mediana

Inverno 6.13 5.60 1.59 0.60 1.92 1.20 Primavera 5.51 3.15 0.83 0.40 2.43 1.70

Estate 7.40 6.30 1.56 1.50 5.74 4.10 Autunno 9.53 9.30 2.58 0.65 4.03 4.80

Tutti 6.77 5.10 1.49 0.80 3.26 2.80 Tabella 4.1.2.5: Medie e mediane stagionali delle concentrazioni delle sostanze

analizzate, i valori sono in mg/l.

Non si osservano andamenti stagionali comuni a tutte le sostanze.

Lo ione cloruro ha una mediana estiva circa il doppio di quella determinata per tutte le

altre stagioni, ma tale andamento non è confermato dalle altre sostanze ad eccezione del

potassio che ha un andamento analogo. La concentrazione dei solfati è pressoché

costante così come quella del magnesio. Nel caso del calcio la mediana estiva ed

autunnale della concentrazione è più del doppio rispetto ai valori invernali e primaverili.

Anche la media e mediana del sodio non mostrano andamenti stagionali. Come esempio

si riporta la tabella dei limiti di confidenza al 95% del valore medio dei cloruri (Tabella

4.1.2.6).

Stagione Cl mg/l Medie Cl mg/l Confidenza -95%

Cl mg/l Confidenza +95%

Inverno 9.50 5.46 13.54 Primavera 6.98 5.13 8.84

Estate 18.37 4.28 32.45 Autunno 9.18 3.20 15.16

Tutti 10.14 7.40 12.88 Tabella 4.1.2.6: Limite di confidenza del valore medio della concentrazione dei cloruri

calcolata su base stagionale negli anni 2012-2015.

Risultati




42

Data l’incertezza statistica e le considerazioni fatte, i bilanci di materia legati alle

precipitazioni saranno effettuate considerando la mediana calcolata su tutti i dati.

In tabella 4.1.2.7, sono riportati i valori isotopici di �18O e di �2H raffigurati nel grafico

di figura 4.1.2.1.

Codice campione �18O‰ vs SMOW �2H‰ vs SMOW

Gennaio 2012

Febbraio 2012

Marzo 2012

Aprile 2012

Maggio 2012

Giugno 2012

Luglio Agosto 2012

Settembre 2012

Ottobre 2012

Novembre 2012

Dicembre 2012

Gennaio 2013

Febbraio 2013

Marzo 2013

Aprile 2013

Maggio 2013

Giugno 2013

Luglio 2013

Agosto 2013

Settembre 2013

Ottobre 2013

Novembre Dicembre2013

Gennaio 2014

Marzo 2014

Aprile 2014

-9.3

-4.6

-7.2

-6.5

-4.7

-2.5

-4.4

-5.5

-6.2

-7.4

-5.0

-9.1

-10.3

-6.2

-3.8

-4.5

-2.5

0.6

-3.7

-5.3

-5.6

-7.9

-7.1

-8.7

-6.7

-61.1

-23.2

-44.0

-41.9

-31.1

-15.7

-27.6

-36.3

-36.8

-45.4

-23.3

-59.4

-68.3

-40.3

-18.0

-23.4

-14.6

5.4

-15.6

-32.3

-31.2

-49.6

-46.1

-61.3

-41.4

Tabella 4.1.2.7: Tabella riassuntiva dei dati isotopici di �18O e di �2H delle deposizioni

umide del pluviometro anni 2012-2014.

Risultati




43

Figura 4.1.2.1: Grafico �2H vs �18O relativo alle precipitazioni e alle acque del lago

Massaciuccoli.

Si osserva che i campioni estivi sono più “pesanti” di quelli invernali. Risultano in una

posizione anomala i campioni del febbraio e dicembre del 2012 che occupano una

porzione nella quale sono presenti i campioni estivi e primaverili. Il campione di

pioggia con composizione isotopica positiva ha una concentrazione di ioni Cl superiore

a 20 mg/l ed è probabile una contaminazione con l’acqua del lago, anche se piccola. Del

resto si può constatare l’esistenza di due diversi allineamenti che possono indicare o

contaminazioni con l’acqua del lago di Massaciuccoli o processi di leggera

evaporazione.

Risultati




44

4.1.3 Deposizioni atmosferiche e sorgenti

La caratterizzazione chimica delle deposizioni atmosferiche definisce le principali

sorgenti di emissione, distinte tra naturali e antropiche (Putaud et al., 2010, Grassi et al.,

2004, Grassi et al., 2007).

Per determinare le relazioni tra gli ioni presenti nelle deposizioni umide recuperate dai

deposimetri, è stata applicata la tecnica statistica multivariata ed in particolare è stata

utilizzata l’analisi delle componenti principali (PCA) (Massart et al, 1997). Se i dati

hanno una loro struttura intrinseca, questa è rilevata dalla matrice di correlazione.

Coefficienti di correlazione lineare elevati implicano che nello spazio delle variabili

utilizzate (in pratica le sostanze analizzate) i punti si allineano lungo assi preferenziali.

Lo scopo della PCA è di individuare tali assi che corrispondono a nuove variabili,

determinare la varianza spiegata da ognuna di queste, indicare quali variabili iniziali

contribuiscono alle nuove e con quale importanza relativa. La diagonalizzazione della

matrice di correlazione consente di individuare i nuovi assi lungo cui si allineano i

campioni (Massart et al, 1997). In tabella 4.1.3.1 è riportata la matrice di correlazione

tra le grandezze considerate. Le correlazioni lineari significativamente diverse da 0

(livello di significato del 5%) sono quelle marcate. Più alte sono le correlazioni

maggiore è la probabilità che i composti siano riconducibili alle medesime sorgenti.

Volume campionato(mm)

Cl (meq/l)

NO3 (meq/l)

SO4 (meq/l)

Na (meq/l)

K (meq/l)

Ca (meq/l)

Mg (meq/l) SC-SA

Volume campionato (mm) 1.00 -0.31 -0.14 -0.34 -0.16 -0.12 -0.22 -0.24 0.05

Cl (meq/l) -0.31 1.00 0.19 0.71 0.34 0.11 0.54 0.54 -0.24 NO3 (meq/l) -0.14 0.19 1.00 0.21 0.12 0.03 0.09 0.18 -0.06 SO4(meq/l) -0.34 0.71 0.21 1.00 0.19 0.22 0.36 0.72 -0.22 Na(meq/l) -0.16 0.34 0.12 0.19 1.00 0.36 0.68 0.67 0.79 K(meq/l) -0.12 0.11 0.03 0.22 0.36 1.00 0.38 0.46 0.47 Ca(meq/l) -0.22 0.54 0.09 0.36 0.68 0.38 1.00 0.72 0.51 Mg(meq/l) -0.24 0.54 0.18 0.72 0.67 0.46 0.72 1.00 0.42

SC-SA 0.05 -0.24 -0.06 -0.22 0.79 0.47 0.51 0.42 1.00 Tabella 4.1.3.1: Matrice di correlazione tra gli ioni maggiori, ppm, determinati

nell’acqua di .pioggia.

Risultati




45

La variabile SC-SA rappresenta lo sbilanciamento di carica che è una possibile

indicazione della concentrazione di bicarbonati nell’acqua di pioggia. Da osservare che

la correlazione tra Cl e Na non è significativa, mentre lo è quella con SO4, Ca e Mg.

In figura 4.1.3.1 è riportato il diagramma binario Na vs Cl. Sul diagramma è riportato

anche il valore del rapporto Na/Cl del lago di Massaciuccoli ricavato dai valori medi

riportati in tabella 4.2.1.5. I campioni di pioggia del novembre 2012, settembre 2013,

ottobre 2013 e febbraio 2015 hanno contenuti di sodio molto elevati rispetto a quelli

attesi sulla base dell’allineamento molto evidente tra Na e Cl. Viceversa nel luglio la

concentrazione di Na risulta molto più bassa rispetto al trend atteso. Se si eliminano dal

trattamento i campioni indicati, il coefficiente di correlazione tra Na e Cl diviene 0.87;

lasciando il campione del luglio 2013 la correlazione rimane significativa, ma il valore

scende a 0.69.

Gen-Feb-

Mar-

Apr-

Mag-

Giu-

Ago-Set-

Nov-

Dic-12

Gen-

Feb-

Mar-Apr-Mag-

Giu- Lug-Ago-

Set-

Ott-

Dic-13

Gen-

Apr-

Mag-

Giu-

Lug-Ago-

Dic-14 Gen-

Feb-

Mar-Apr-

Mag-

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8

Cl meq/l

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

Na meq/l

Rapporto Na/Cl del lago

Figura 4.1.3.1: Diagramma binario Na vs Cl calcolati sui dati delle acque del lago delle

campagne del 2014 e 2015 (retta rossa) e dati delle piogge. La retta nera indica il

rapporto tra Na e Cl del mare.

Risultati




46

Eliminando dalla trattazione i campioni suddetti si ottiene la matrice di tabella 4.1.3.2.

Anche in questo caso lo ione nitrato continua ad essere anticorrelato. Ovviamente è

possibile ipotizzare per i campioni di pioggia sopra elencati una diversa origine rispetto

a quelli fortemente correlati, che portano maggiormente l’impronta dell’acqua del lago e

del mare. In tabella 4.1.3.3 è riportata la matrice di correlazione calcolata solamente tra i

campioni con “eccesso di sodio”.

Volume campionato(mm)

Cl (meq/l)

NO3 (meq/l)

SO4 (meq/l)

Na (meq/l)

K (meq/l)

Ca (meq/l)

Mg (meq/l)

SC-SA

Volume campionato

(mm) 1.00 -0.28 -0.10 -0.30 -0.28 -0.26 -0.30 -0.24 0.05

Cl (meq/l) -0.28 1.00 0.17 0.69 0.87 0.41 0.80 0.70 -0.08NO3

(meq/l) -0.10 0.17 1.00 0.17 0.16 0.21 0.14 0.18 -0.19

SO4(meq/l) -0.30 0.69 0.17 1.00 0.61 0.74 0.59 0.91 0.12Na(meq/l) -0.28 0.87 0.16 0.61 1.00 0.21 0.69 0.69 0.21K(meq/l) -0.26 0.41 0.21 0.74 0.21 1.00 0.52 0.65 0.14Ca(meq/l) -0.30 0.80 0.14 0.59 0.69 0.52 1.00 0.67 0.32Mg(meq/l) -0.24 0.70 0.18 0.91 0.69 0.65 0.67 1.00 0.27

SC-SA 0.05 -0.08 -0.19 0.12 0.21 0.14 0.32 0.27 1.00Tabella 4.1.3.2: Matrice di correlazione considerando solamente i campioni con Na e Cl

prossimi alla retta del rapporto acqua del lago/acqua del mare

Variabile Cl (meq/l)

NO3 (meq/l) SO4(meq/l)Na(meq/l)K(meq/l)Ca(meq/l) Mg(meq/l) SC-

SA Cl (meq/l) 1.00 0.78 0.53 0.66 0.10 -0.32 0.00 0.16

NO3 (meq/l) 0.78 1.00 0.93 0.83 -0.45 0.08 0.46 0.35

SO4(meq/l) 0.53 0.93 1.00 0.81 -0.55 0.35 0.73 0.50Na(meq/l) 0.66 0.83 0.81 1.00 0.27 0.49 0.65 0.78K(meq/l) 0.10 -0.45 -0.55 -0.27 1.00 -0.28 -0.32 -0.01Ca(meq/l) -0.32 0.08 0.35 0.49 -0.28 1.00 0.84 0.86Mg(meq/l) 0.00 0.46 0.73 0.65 -0.32 0.84 1.00 0.84

SC-SA 0.16 0.35 0.50 0.78 -0.01 0.86 0.84 1.00Tabella 4.1.3.3:Correlazione tra i campioni novembre 2012, settembre 2013, ottobre

2013, aprile 2014 e febbraio 2015. In rosso sono riportati i valori di R diversi da 0 con

livello di significato del 5%, in blu quelli diversi da 0 con livello di significato del 10%.

Dato il basso numero di punti, sono significativamente diversi da 0 i valori di R

maggiori di 0.878 (livello di significato 5%). Assumendo un rischio maggiore di

Risultati




47

affermare che le variabili sono correlate quando invece non lo sono (livello di

confidenza del 10%), risulta che sono significativamente diversi da 0 i valori di R

maggiori di 0.80. In questo ultimo caso oltre alla correlazione tra SO4 e NO3

acquisterebbero significato anche quelle tra Na-SO4 e Na-NO3, mentre Ca e Mg

risultano correlati tra di loro e allo sbilancio di carica.

Le correlazioni indicate mostrano comunque la presenza di un apporto collegato a

processi di combustione (Correlazione SO4-NO3) e la presenza di un apporto

continentale (correlazione Ca-Mg).

Le tecniche della PCA sono state applicate al set di campioni più numeroso,

rappresentato dai punti che maggiormente si allineano lungo le rette di figura 4.1.3.1.

La matrice di correlazione considerata è dunque quella di tabella 4.1.3.2. Gli autovalori

ottenuti dalla diagonalizzazione di detta matrice sono riportati in tabella 4.1.3.4

Valore Autovalore %Totale varianza

Cumulo Autovalori

Cumulo %

1 4.380996 54.76245 4.380996 54.7624 2 1.245542 15.56928 5.626538 70.3317 3 0.98658 12.33225 6.613118 82.6640 4 0.766216 9.57770 7.379335 92.2417 5 0.420907 5.26134 7.800242 97.5030 6 0.122315 1.52894 7.922557 99.0320 7 0.060591 0.75738 7.983148 99.7894 8 0.016852 0.21065 8.000000 100.0000

Tabella 4.1.3.4: Autovalori ottenuti dalla diagonalizzazione della matrice di tabella

4.1.3.2.

Come si vede, tre componenti principali spiegano circa l’83 % della varianza totale.

Queste tre componenti possono essere considerate i fattori che spiegano la struttura

della matrice di correlazione. Per una migliore interpretazione del significato chimico

dei risultati ottenuti è stata effettuata una ulteriore operazione di rotazione utilizzando il

metodo Varimax normalizzato. In tabella 4.1.3.5 sono mostrate le correlazioni (pesi

fattoriali) tra i tre fattori e le variabili chimiche utilizzate.

Risultati




48

Variabile Fattore 1 Fattore 2 Fattore 3Cl (meq/l) 0.933032 -0.178918 0.232639

NO3 (meq/l) 0.073990 -0.688222 0.308773SO4(meq/l) 0.552966 -0.042795 0.739638Na(meq/l) 0.948721 0.041673 0.112172K(meq/l) 0.142524 -0.041375 0.931319Ca(meq/l) 0.765209 0.149712 0.400016Mg(meq/l) 0.628981 0.071835 0.688137

SC-SA 0.080050 0.840869 0.260355Var.Sp. 3.089750 1.245576 2.277792Prp.Tot. 0.386219 0.155697 0.284724

Tabella 4.1.3.5: Correlazioni (pesi fattoriali) tra i tre fattori e le variabili chimiche

utilizzate. Con diverso colore i pesi di maggiore importanza. In rosso quelli maggiori di

0.7 e in blu quelli tra 0.6 e 0.7.

L’interpretazione in termini di sorgenti non è semplice. Emerge, tuttavia, la presenza di

una duplice sorgente di solfati e di magnesio, mentre i nitrati, come era logico attendersi

formano un fattore a parte. Quindi l’acqua di pioggia campionata sul lago risente di una

componente (F1) che ha l’impronta dell’acqua del lago e/o del mare. Questo è il fattore

più importante che spiega il 39% circa della varianza. F3, che spiega il 29% circa della

varianza, è collegabile a processi di combustione per l’elevato peso dei solfati. La

presenza di K può suggerire anche effetti dovuti a combustione di biomassa, oltre che

industriale. Il fattore F2 (16% circa della varianza totale) può essere collegato, per il

peso dei nitrati a processi di combustione generici (traffico oltre che industriale). Se si

considera la variabile SC-SA come una misura dei carbonati, F2 misura anche l’apporto

crostale anticorrelato ai nitrati.

Una tecnica analoga è stata applicata anche alle deposizioni umide recuperate dai

deposimetri. Anche in questo caso la matrice di correlazione (tabella 4.1.3.6) indica una

mancata correlazione tra Na e Cl, fatto spiegato dal grafico di figura 4.1.3.2 che mostra

le relazioni tra Na e Cl.

Risultati




49

Variabile Volume campionato mm

Cloruri ppm

Solfati ppm

Sodio pm

Calcio ppm

Magnsio ppm TN TC

Volume campionato mm 1.00 -0.01 -0.16 -0.10 -0.09 -0.23 0.10 0.29

Cloruri ppm -0.01 1.00 -0.31 -0.03 -0.21 -0.25 -0.50 -0.37Solfati ppm -0.16 -0.31 1.00 0.41 0.64 0.73 0.10 -0.09Sodio pm -0.10 -0.03 0.41 1.00 0.21 0.62 -0.50 -0.36

Calcio ppm -0.09 -0.21 o,64 0.21 1.00 0.43 0.16 -0.10Magnsio ppm -0.23 -0.25 0.73 0.62 0.43 1.00 -0.33 -0.39

TN 0.10 -0.50 0.10 -0.50 0.16 -0.33 1.00 0.79TC 0.29 -0.37 -0.09 -0.36 -0.10 -0.39 0.79 1.00

Tabella 4.1.3.6: Correlazioni tra le sostanze analizzate nell’acqua piovana raccolta dai

deposimetri.

1TL

1Q

1M2TL2Q

2M

3TL3Q

3M

4TL

4Q4M 5TL

5Q

5M

6Q7Q

0 2 4 6 8 10 12 14

Cl mg/l

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

Na

mg/

l

Rapporto acqua di mare

Figura 4.1.3.2: Diagramma binario Cl vs Na per i deposimetri, in figura è riportato il

rapporto dell’acqua di mare.

Contrariamente al caso precedente si osserva un discostamento dal rapporto dell’acqua

di mare. Il grafico evidenzia che Cl e Na possono avere origini diverse: esistono

campioni con elevate concentrazioni di Cl, ma basse concentrazioni di Na (1M, 2TL e

5TL), altri con elevati valori di Na e basso valore di Cl (3TL e 3Q). Si osserva un

Risultati




50

allineamento dei campioni 1Q, 3M, 2M, 4TL e 5Q. calcolando la matrice di

correlazione dopo avere escluso i campioni 1M, 2TL, 5TL, 3TL e 3Q, la correlazione

tra Na e Cl è di 0.98. Data l’esiguità del numero di campioni non è possibile effettuare

un trattamento multivariato sui campioni esclusi. Il trattamento è stato effettuato sia

considerando tutti i campioni, sia considerando solamente l’insieme dei dati per i quali

la correlazione Cl-Na è elevata.

Si prende in considerazione la PCA su tutti i campioni. Tre fattori spiegano circa il 76%

della varaianza totale. Il Fattore 1 può rappresentare l’apporto crostale, il fattore 2 è di

grande interesse perché evidenzia una relazione tra il flusso di materia e la silice. Si può

pensare agli effetti di apporti collegati a trasporto su lunga distanza di polveri. Non ci

sono dati sufficienti per indicare la presenza di deposizioni di polveri sahariane. Il

fattore 3 è il fattore dei nitrati. Da osservare che lo ione Cl appare, pur con coefficiente

inferiore a 0.5 sia nel fattore 1 che nel fattore 2, ma in entrambi i casi anticorrelato con

le variabili di peso elevato.

Variabile Fattore 1 Fattore 2 Fattore 3 Cloruri ppm 0.428608 -0.436118 0.186567

Nitrati -0.149318 0.495962 -0.762478Solfati ppm -0.914932 0.026074 0.017873 Sodio ppm -0.489934 -0.637031 -0.320079

Potassio ppm -0.847556 0.273057 -0.043209 Calcio ppm -0.764539 0.119475 0.368192

Magnesio ppm -0.813166 -0.412421 -0.183219 Silice ppm 0.304497 0.770822 -0.223019

flusso mg/m2 giorno -0.382881 0.717122 0.445269Var.Sp. 3.486563 2.210021 1.137954 Prp.Tot 0.387396 0.245558 0.126439

Tabella 4.1.3.7: Fattori ottenuti trattando tutti i campioni.

Valutando la PCA sul set di campioni con elevata correlazione Cl-Na, si rileva che tre

fattori spiegano l’82% della varianza totale. In tabella 4.1.3.8 sono riportati i pesi

fattoriali ottenuti dalla PCA escludendo i campioni 1M, 2TL, 5 TL, 3TL e 3Q .

Risultati




51

Variabile Fattore 1 Fattore 2 Fattore 3 Cloruri ppm -0.055425 0.936169 0.183462

Nitrati 0.103606 -0.014473 -0.924761Solfati ppm 0.903921 0.024612 0.026696 Sodio ppm 0.016405 0.940130 0.143316

Potassio ppm 0.868995 -0.194873 -0.242998 Calcio ppm 0.883168 -0.113004 0.012052

Magnesio ppm 0.685482 0.369851 0.381640 Silice ppm -0.078098 -0.377844 -0.839436

flusso mg/m2 giorno 0.575126 -0.602326 -0.068399 Var.Sp. 3.173041 2.454169 1.824267 Prp.Tot 0.352560 0.272685 0.202696

Tabella 4.1.3.8: Pesi fattoriali ottenuti effettuando il trattamento per la determinazioni

delle componenti principali escludendo i campioni 1M, 2TL, 5Tl , 3TLe 3Q.

Il fattore 2 è la componente Na-Cl, normalmente associata al contributo marino. Si

ricorda, tuttavia che i campioni che hanno concentrazioni di Na e Cl maggiori di 4 mg/l

si discostano dal rapporto Na/Cl dell’acqua di mare. Da osservare inoltre che tale

componente è anticorrelata con i flussi di materia. In altre parole quanto più elevato è

stato il flusso di materia tanto minore è risultata la componente Na-Cl. Il fattore 1

rappresenta una componente crostale, associata a flussi elevati di materia, mentre il

fattore 3 rappresenta i nitrati associati con la silice. Si può pensare che questo indichi

l’effetto di trasporto su lunga distanza.

I risultati dei trattamenti sui due insiemi di dati sono evidenti. Se questo aspetto

sottolinea le criticità derivanti dalla scelta dell’insieme dei dati sui quali effettuare il

trattamento multivariato, sottolinea d’altra parte la permanenza di una sorgente di nitrati

non collegata, mai, a sorgenti crostali o marine. Inoltre i campioni 1M, 2TL, 5Tl, 3TL, e

3Q sembrano risentire di apporti non locali.

L’analisi statistica multivariata evidenzia l’importanza di apporti crostali, ma anche dei

processi di combustione di tipo industriale segnalati dalla presenza di nitrati e solfati,

anche se questi potrebbero derivare da asorgenti crostali. (Viana M. et al., 2008;

Guerzoni S. et al., 2005; Putaud J.-P. et al., 2010; Raes F., et al., 2000; Seinfeld J. e

Pandis S., 1997).

Risultati




52

L’analisi ha mostrato anche che i cloruri potrebbero avere una origine diversa da quella

marina. I processi di combustione industriale possono infatti generare HCl e quindi

determinare le condizioni per le quali viene a mancare la correlazione tra Na e Cl..

Si notano differenze marcate tra i pesi fattoriali derivanti dai deposimetri e i pesi

fattoriali derivanti dalle piogge campionate mediante pluviometro. Mentre nei

deposimetri sono ben riconoscibili componenti riconducibile a sorgenti antropiche e

minerali, per le piogge campionate in prossimità del lago è evidente la presenza della

componente marina o dovuta allo spray del lago medesimo. Quindi è da sottolineare la

forte influenza locale. Tuttavia l’analisi multivariata ha consentitto di evidenziare

apporti derivanti da attività industriali che arricchiscono le ricadute secche ed umide di

sostanze quali SO4 e NO3.

4.2 Caratterizzazione geochimica dei laghi

Massaciuccoli e Accesa

Le analisi condotte sui campioni di acqua prelevati sia nel lago Accesa sia in quello di

Massaciuccoli hanno riguardato i parametri chimico fisici determinati in sito di pH,

conducibilità e temperatura e analisi di laboratorio per la quantificazione degli ioni

maggiori contenuti nei campioni. Sono state inoltre condotte le analisi isotopiche del

carbonio 13 del carbonio inorganico disciolto.

4.2.1 Lago di Massaciuccoli

Il lago è stato campionato in differenti periodi stagionali ed in diversi punti per studiare

la variabilità spaziale oltre che temporale. In tabella 4.2.1.1 sono riportati i codici dei

punti di campionamento.

Risultati




53

I risultati della campagna annuale del Massaciuccoli, sono riportati nelle tabelle 4.2.1.2

(valori dei parametri misurati in loco), 4.2.1.3 (dati chimici e di composizione isotopica

del carbonio del DIC) e 4.2.1.4 (valori del�18O �D dell’acqua).

Codice campione Zona campionamento

M 1

M 2

M 3

M 4

M 5

M6

Canale Massaciuccoli

Chiarone

Burlamacca

Torre del Lago

Centro lago

Foce Barra

Tabella 4.2.1.1: Identificazione delle stazioni di campionamento lago Massaciuccoli.

Codice campione pH Conducibilità

μS/ cm

Temperatura

°C

M 1 maggio 2014

M 2 maggio 2014

M 3 maggio 2014

M 4 maggio 2014

M 5 maggio 2014

Mb6 maggio 2014

8.9

9.1

8.8

9.1

9.1

8.9

1899

1873

2062

1942

1890

2017

20.3

20.5

21.0

21.3

20.4

22.6

M 1 agosto 2014

M 3 agosto 2014

M 4 agosto 2014

M 5 agosto 2014

M 6 agosto 2014

8.5

8.4

8.4

8.6

8.4

3320

3340

3410

3390

3430

28.1

28.1

28.1

29.0

28.9

M 1 dicembre 2014

M 3 dicembre 2014

M 4 dicembre 2014

M 5 dicembre 2014

M 6 dicembre 2014

7.8

7.7

7.9

8.1

7.7

2070

2190

2160

2130

2140

10.9

11.3

11.5

11.3

10.9

M 1 febbraio 2015

M 3 febbraio 2015

M 4 febbraio 2015

M 5 febbraio 2015

M 6 febbraio 2015

8.2

8.3

8.2

8.4

7.7

1824

1915

1877

1874

1871

10.5

12.2

12.4

11.5

11.4

Tabella 4.2.1.2: Parametri misurati in campo nelle campagne svolte sul lago

Massaciuccoli.

Risultati




54

La qualità delle analisi chimiche è stata accertata calcolando la percentuale di

sbilanciamento tra le cariche secondo la formula riportata di seguito:

200//

// ��

� ��

lmeqlmeq

lmeqlmeq

anionicationicationianioni

Ovviamente i valori di concentrazione devono essere espressi in eq/l o meq/l. L’analisi

è da considerarsi accettabile se tale sbilanciamento non supera valori del � 5%. Le

analisi riportate obbediscono tutte a tale criterio.

Codice campione Alcalinità

ppm

Cloruri

ppm

Solfati

ppm

Sodio

ppm

Potassio

ppm

Calcio

ppm

Magnesio

ppm

Ammoniaca

ppm

�13C‰

vs

PDB

M 1 maggio 2014

M 2 maggio 2014

M 3 maggio 2014

M 4 maggio 2014

M 5 maggio 2014

M 6 maggio 2014

M 1 agosto 2014

M 3 agosto 2014

M 4 agosto 2014

M 5 agosto 2014

M 6 agosto 2014

M1 dicembre 2014

M 3 dicembre 2014

M 4 dicembre 2014

M 5 dicembre 2014

M 6 dicembre 2014

M 1 febbraio 2015

M 3 febbraio 2015

M 4 febbraio 2015

M 5 febbraio 2015

M6 febbraio 2015

270.2

264.1

268.4

250.1

258.0

280.6

244.0

228.8

219.6

231.8

228.8

217.6

215.5

225.7

209.4

225.7

203.3

215.5

217.6

207.4

237.9

400.6

391.3

428.2

400.6

400.6

391.3

375.0

387.6

383.4

392.5

415.8

338.5

404.6

401.6

390.1

387.4

387.4

365.3

331.5

363.7

319.0

232.5

228.7

240.2

230.1

235.5

235.8

209.7

220.6

217.9

242.1

227.0

199.7

208.3

193.7

197.5

172.0

188.6

188.7

186.5

202.6

214.3

255.9

246.4

255.9

255.9

246.4

255.9

274.3

275.6

271.7

271.1

285.3

239.3

258.1

256.2

245.2

256.2

211.7

213.6

204.9

212.6

196.2

13.4

13.4

13.4

13.4

13.4

13.4

11.1

11.5

11.4

11.8

11.3

10.0

10.3

11.3

10.3

10.5

9.0

9.5

9.5

9.7

9.2

115.3

113.8

118.6

115.3

113.8

115.3

72.3

70.0

72.7

73.9

70.0

71.2

70.8

73.9

71.6

73.9

99.1

100.2

99.4

99.1

108.6

44.7

43.9

47.0

45.3

45.8

47.0

48.4

51.5

50.0

50.0

45.7

44.1

46.1

46.9

44.5

45.7

39.6

39.9

39.4

40.4

41.1

<0.1

<0.1

<0.1

<0.1

<0.1

<0.1

0.4

0.4

0.4

0.5

0.4

0.1

0.3

0.1

<0.1

<0.1

<0.1

<0.1

<0.1

<0.1

<0.1

-6.8

-6.0

-7.4

-7.9

-6.1

-7.5

-6.8

-6.6

-6.8

-6.4

-6.7

-9.2

-9.9

-9.8

-8.8

-9.8

-8,91

-9.1

-9.5

-8.6

-9,7

Tabella 4.2.1.3: Parametri chimici e isotopici misurati nelle campagne di monitoraggio

del lago di Massaciuccoli.

Risultati




55

Codice campione �18O‰ vs SMOW �2H‰ vs SMOW M 5 maggio 2014

M 5 agosto 2014

M 5 dicembre 2015

M 5 febbraio 2015

-5.1

-2.2

-3.8

-4.8

-32.6

-21.3

-27.0

-32.4

Tabella 4.2.1.4: Parametri isotopici di �18O e di �2H delle acque del lago di

Massaciuccoli.

Classificazione chimica delle acque di Massaciuccoli

La classificazione chimica delle acque è stata effettuata utilizzando il diagramma di

Tolstikhine o Langelier-Ludwig, di seguito citato con l’acronimo LL (Langelier

Ludwig, 1942). A tale scopo sono stati calcolati i valori di reazione (R) secondo la

seguente relazione. :

RA-= 50 * [A-] /�anioni

RC+= 50 * [C+]/�cationi

I valori di concentrazione devono essere espressi in eq/l o meq/l.

Di seguito sono riportati i diagrammi di Langelier Ludwig (figure 4.2.1.1, 4.2.1.2.,

4.2.1.3). Sull’asse delle Y è riportato il valore di reazione di Na+K (RNa+K), mentre su

quello delle X è riportato il valore di RHCO3, RCl e RSO4 rispettivamente. Utilizzando

tale metodo le acque sono classificabili come clorurato-alcaline. Dato che dalla tabella

dei dati si deduce che la concentrazione di Na è superiore a quella del K, le acque

possono essere classificate come clorurato sodiche.

Per meglio evidenziare la variabilità nel tempo del sistema oltre ai campioni del 2014-

2015 sono stati utilizzati anche quelli relativi ad una campagna di monitoraggio annuale

svolta nel periodo 2010-2011 (Loni T., 2011). Tali campioni sono stati riportati anche

sui diagrammi di classificazione.

Risultati




56

Figura 4.2.1.1: Diagramma di classificazione LL R HCO3.

Figura 4.2.1.2: Diagramma di classificazione LL R Cl.

Risultati




57

Figura 4.2.1.3: Diagramma di classificazione LL R SO4.

I diagrammi evidenziano che i campioni del lago prelevati nelle campagne primaverili

ed invernali del 2015 hanno un maggiore carattere alcalino (Na+K) rispetto ai campioni

dell’estate e dell’autunno 2014. Questo aumento percentuale del peso degli alcalini

sugli alcalino terrosi non è dovuto ad una aumento di concentrazione di Na e K, come

mostrato dal grafico binario Na vs Cl (figura 4.2.1.4) che indica come siano i campioni

estivi del 2011 ad avere una concentrazione maggiore di Na, quanto piuttosto ad una

minore concentrazione di Ca. (figura 4.2.1.5).

Figura 4.2.1.4: Diagramma sodio vs cloruri e diagramma calcio vs magnesio.

Risultati




58

Figura 4.2.1.5: Diagramma relativo al calcio vs alcalinità.

In tabella 4.2.1.5 sono riportati gli intervalli di confidenza dei valori medi di

concentrazione dei vari composti analizzati calcolati per ogni campagna condotta tra il

2014 e il 2015.

Mese N.P. HCO3 media

HCO3 -95.000%

HCO3 +95.000%

Cl media

Cl -95.000%

Cl +95.000%

SO4 medie

SO4 -95.000%

SO4 +95.000%

Maggio 6 265.2 254.2 276.3 402.1 387.9 416.3 233.8 229.4 238.2 Agosto 5 230.6 219.7 241.5 390.9 371.8 409.9 223.5 208.4 238.5

Dicembre 5 218.8 210.1 227.5 384.4 351.3 417.6 194.2 177.4 211.0 Febbraio 5 216.3 199.7 233.0 353.4 319.0 387.8 196.1 181.2 211.0

Tutti 21 234.3 223.9 244.7 383.6 371.3 395.9 213.0 203.7 222.2

Mese N.P. Na media

Na -95.000%

Na +95.000%

K media

K -95.000%

K +95.000%

Ca medie

Ca -95.000%

Ca +95.000%

Mg Media

Mg -95.000%

Mg +95.000%

Maggio 6 252.7 247.6 257.9 13.4 115.4 113.5 117.2 45.6 44.3 46.9 Agosto 5 275.6 268.5 282.7 11.4 11.1 11.7 71.8 69.6 73.9 49.1 46.4 51.9

Dicembre 5 251 240.7 261.3 10.5 9.9 11.1 72.3 70.4 74.1 45.5 44.0 46.9 Febbraio 5 207.8 198.7 216.9 9.4 9.0 9.7 101.3 96.2 106.4 40.1 39.2 40.9

Tutti 21 247.1 235.6 258.6 11.3 10.6 120.0 91.4 82.4 100.4 45.1 43.5 46.7

Tabella 4.2.1.5: Valori medi ed intervalli di confidenza delle specie analizzate. I valori

medi riportati sono stati calcolati considerando tutti i valori di ogni campagna

stagionale.

Per avere una misura della variabilità spaziale per ogni campagna di monitoraggio è

stata calcolata la differenza tra i valori massimi e minimi misurati durante il

Risultati




59

campionamento del lago. I risultati del calcolo, riguardanti le specie con maggiore

variabilità temporale sono riportati in tabella 4.2.1.6.

Periodo Alcalinità Cl SO4 Ca Maggio 2014 11.50 9.18 4.92 4.16 Agosto 2014 5.37 10.44 14.50 5.43

Dicembre 2015 7.45 17.19 18.69 4.29 Febbraio 2015 15.99 14.17 14.17 9.38

Tabella 4.2.1.6: Valori indicativi della variabilità temporale calcolati con la formula

100*(Max-Min)/valore medio.

La tabella 4.2.1.6 evidenzia le differenze tra periodo invernale estivo e primaverile dei

valori delle concentrazioni di tutte le specie. In particolare i valori medi di

concentrazione significativamente più bassi rispetto a tutti gli altri sono quelli del mese

di febbraio; fa eccezione il valore di concentrazione del calcio che raggiunge il minimo

nel mese di maggio. I valori medi di concentrazione dei bicarbonati e del calcio nel

mese di maggio sono significativamente più elevati di quelli misurati nel mese di

agosto, oltre ad esserlo anche per quelli di dicembre e febbraio. La variabilità spaziale

delle concentrazioni è invece piuttosto limitata e non supera mai il valore del 19%. Ad

esempio ripetendo il ragionamento analogo per il calcio la variazione percentuale tra

valore massimo (mese di maggio) e minimo (mese di febbraio), normalizzata rispetto al

valore medio su tutte le misure sarebbe del 31%, per l’alcalinità il 32% per i cloruri il

29%, per i solfati il 32%.

In generale si può concludere che le acque del lago risultano abbastanza mescolate in

tutte le stagioni di campionamento e che, comunque, le variazioni stagionali sono

maggiori di quelle spaziali. Inoltre il confronto tra i campionamenti effettuati nel 2014 e

2015 e quelli del 2010-2011 indica la presenza di una significativa differenza per ciò

che riguarda la concentrazione di calcio e il rapporto calcio/alcalinità, evidente nel

periodo primavera 2014 e inverno 2015. Le differenze stagionali sono molto evidenti

considerando il valore del �13C DIC (figura 4.2.1.6). Si osserva infatti una significativa

differenza tra il �13C del periodo primaverile ed estivo rispetto a quello invernale. Nel

mese di maggio il valore medio del �13C è di -6.95�0.78 nel mese di agosto è -

6.66�0.17 in dicembre -9.5�0.48 e in febbraio è 9.07�0.45. La variabilità spaziale è

Risultati




60

accentuata nel periodo primaverile essendo la differenza tra valore massimo e minimo

di 1.5 unità delta, superiore all’errore del metodo.

Figura 4.2.1.6: Andamento del �13C DIC nelle acque del lago di Massaciuccoli

campionamento 2014- 2015.

4.2.2 Geochimica isotopica delle acque

La distribuzione isotopica di �2H e �18O delle piogge campionate sul lago di

Massaciuccoli, ricade lungo la retta delle precipitazioni dell’ Italia centrale (Longinelli e

Selmo, 2003), che però si discosta dalla retta meteorica globale, GMWL (Craig, 1961)

in quanto le precipitazioni italiane sono influenzate dal bacino del Mediterraneo (figura

4.2.2.1 ).

Questa distinzione è anche confermata dall’eccesso di deuterio, calcolato come d =� D -

8 �18O (Dansgaard, 1964). Infatti l’eccesso di deuterio è correlato all’ umidità relativa e

alla temperatura della zona nella quale si è originata la massa d’aria che ha portato alla

precipitazione (Merlivat e Jouzel, 1979; Pfahl e Wernli, 2008). L’eccesso di deuterio

può quindi essere considerato un buon tracciante delle origini delle precipitazioni.

L’andamento dell’eccesso di deuterio per le precipitazioni esaminate, mostra come i

valori più alti vengano registrati nei mesi autunno- invernali e contestualmente valori

più bassi nei mesi primaverili - estivi (figura 4.2.2.2). I valori di eccesso di deuterio, per

Risultati




61

i campioni di pioggia in esame, si attestano su un valore medio del 11.2‰, prossimo ai

valori riportati per l’area mediterranea compresi tra 12‰ e 15‰ (Gat et al., 2003).

Precipitazioni originatesi nel mediterraneo orientale presentano invece valori maggiori

di eccesso di deuterio, 22‰ (Gat e Carmi, 1970). Valori compresi tra 8 e11‰

caratterizzano masse di origine atlantica.

Figura 4.2.2.1: Grafico �2H vs �18O relativo alle precipitazioni e alle acque del lago

Massaciuccoli messe in relazione ai dati della stazione di Pisa database IAEA e alla

retta meteorica globale GMWL e la retta meteorica per le precipitazioni dell’Italia

centrale da Longinelli e Selmo 2003.

I valori dei campioni della distribuzione isotopica di �2H e �18O delle piogge sono

deviati dalla retta meteorica locale e quindi dalla retta delle piogge campionate sul

medesimo bacino. I valori del campioni che si discostano maggiormente sono quelli

relativi al mese di agosto e di dicembre. Tale discostamento può essere attribuito ai

fenomeni di evaporazione e del ricambio delle acque

Risultati




62

Figura 4.2.2.2:Variabilità dell’eccesso di deuterio per le precipitazioni del lago

Massaciuccoli nel periodo gennaio 2012-aprile 2014.

4.2.3 Lago Accesa

Sul lago dell’Accesa sono state condotte diverse campagne d’indagine iniziate

nell’agosto 2013 e concluse nel maggio del 2015. In particolare i monitoraggi sono stati

effettuati ad agosto 2013, giugno, agosto, settembre, 2014 e febbraio, aprile e maggio

2015. Per meglio caratterizzare il sito sono stati prelevati campioni dell’emissario del

lago, la Bruna e della sorgente Aronna. I punti di campionamento, i parametri misurati

in loco, le sostanze analizzate e i valori di concentrazione sono riportati rispettivamente

nelle tabelle tabella 4.2.3.1, 4.2.3.2 e 4.2.3.3.

Risultati




63

Codice campione Zona campionamento

LA 1

LA 2

LA 0

LA 6

LA 13.5

LA 29

Bruna

Aronnaa

Riva sinistra dell'emissario

Riva destra dell’emissario

Centro lago superficie

Centro lago profondità 6 m

Cenrto lago profondità 13.5 m

Centro lago profondità 29 m

Emissario lago

Sorgente

Tabella 4.2.3.1: Stazioni di campionamento lago Accesa.

Codice campione Data di campionamento pH Conducibilità μS/ cm Temperatura

LA 1 16/03/2012 8.0 1700 12.3

Bruna 16/03/2012 7.4 1890 15.7

LA 1 23/08/2013 7.8 2260 26.7

Bruna 23/08/2013 7.2 2320 25.2

LA 1 06/06/2014 7.8 2220 22.2

Bruna 06/06/2014 7.3 2240 23.0

LA 1 04/08/2014 8.0 3230 26.3

Aronna 04/08/2014 6.9 3430 23.4

LA 1 05/09/2014 7.6 3330 24.3

LA 29 25/09/2014 7.7 1600 10.5

LA 13.5 25/09/2014 7.8 1772 14.9

LA 6 25/09/2014 7.9 2143 22.8

LA 0 25/09/2014 7.3 2153 23.0

LA 1 26/09/2014 7.7 2128 22.3

LA 2 26/09/2014 7.7 2147 22.7

LA 1 01/03/2015 7.9 2120 12.0

LA 2 01/03/2015 8.0 2140 12.3

LA 1 09/04/2015 8.2 2170 15.3

Aronna 29/05/2015 7.7 2200 22.0

LA 1 29/05/2015 6.7 2310 23.4

Tabella 4.2.3.2: Parametri misurati in campo relativi alle campagne svolte sul lago

Accesa.

Risultati




64

Codice

campione

Alcalinità

ppm

Cloruri

ppm

Nitrati

ppm

Solfati

ppm

Sodio

ppm

Potassio

ppm

Calcio

ppm

Magnesio

ppm

13C‰

vs PDB

LA 1 223.7 21.2 <0.1 1241.8 12.4 3.0 411.3 96.1

Bruna 219.6 20.8 <0.1 1220.2 12.2 2.9 415.6 94.2

LA 1 226.9 19.6 <0.1 1213.8 12.6 2.9 416.2 91.8

Bruna 223.9 17.2 <0.1 1228.8 11.7 3.1 417.7 88.7

LA 1 221.6 30.4 <0.1 1158.5 13.1 3.6 412.4 95.4 -4.3

Bruna 227.7 18.7 <0.1 1149.9 14.0 3.9 418.9 95.4 -4.9

LA 1 209.4 - <0.1 1162.7 13.6 3.2 418.1 96.1 -

Aronna 264.3 17.1 <0.1 1257.7 13.2 4.7 435.3 106.9 -3.4

LA 1 209.4 19.0 <0.1 1199.0 13.8 2.9 422.0 97.0 -3.1

LA 29 225.7 20.6 <0.1 1189.4 14.0 3.9 420.7 92.8 -6.6

LA 13.5 211.5 24.3 <0.1 1208.5 13.4 3.2 404.8 91.0 -4.4

LA 6 221.6 20.0 <0.1 1181.3 14.8 3.9 433.3 93.9 -4.3

LA 0 213.5 24.0 <0.1 1241.8 14.2 4.0 434.7 99.4 -3.8

LA 1 213.5 19.5 <0.1 1213.0 15.7 3.3 428.4 97.9 -3.5

LA 2 215.5 24.9 <0.1 1230.7 13.9 3.2 435.9 100.5 -3.5

LA 1 217.6 18.9 <0.1 1109.9 11.8 3.0 404.8 91.5 -4.8

LA 2 219.6 20.4 <0.1 1172.3 11.5 3.1 420.6 94.9 -4.5

LA 1 231.8 20.7 <0.1 1188.4 11.9 3.3 412.9 89.6 -4.0

Aronna 229.8 27.4 <0.1 1249.7 11.1 2.7 444.0 106.3 -4.1

LA 1 252.1 27.0 <0.1 1131.1 13.5 2.6 412.4 93.0 -3.2

Tabella 4.2.3.3: Parametri chimici e isotopici relativi alle campagne svolte sul lago

Accesa.

Le analisi svolte rientrano all’interno dello sbilanciamento del � 5%.

Nella campagna svolta nell’autunno 2014 sono stati effettuati campionamenti e misure

anche lungo la colonna d’acqua.

Il campione con record storico più lungo è LA1. In tabella 4.2.3.4 sono riportati i valori

medi, minimi, massimi, la deviazione standard e il coefficiente di variazione CV dei

parametri chimici misurati.

Risultati




65

N Validi Media Minimo Massimo Dev.Std. Cv pH 9 7.744 6.700 8.200 0.4304 5.558037Conducibilità μS/ cm 9 2385.333 1700.000 3330.000 537.0344 22.51402HCO3 mg/l 9 222.889 209.400 252.100 13.3750 6.000756Cl mg/l 8 22.038 18.900 30.400 4.2845 19.44187SO4 mg/l 9 1179.800 1109.900 1241.800 42.6448 3.61458Na mg/l 9 13.156 11.800 15.700 1.1991 9.114581K mg/l 9 3.089 2.600 3.600 0.2934 9.500081Ca mg/l 9 415.389 404.800 428.400 6.8366 1.645823Mg mg/l 9 94.267 89.600 97.900 2.8679 3.04235413C‰ vs PDB 6 -3.817 -4.800 -3.100 0.6676 -17.4912

Tab. 4.2.3.4. Valori medi, minimi, massimi, deviazione standard e il coefficiente di

variazione CV dei parametri chimici misurati nella postazione LA1 del lago Accesa.

Il valore massimo di concentrazione dei cloruri di 30.4 mg/l (il 36% in più del valore

medio) è stato misurato nel mese di giugno del 2014. Poiché il sodio non varia in uguale

misura, si può ritenere che tale valore sia dovuto ad una contaminazione del campione.

Togliendo il campione, il valore medio diviene 20.84 con un CV del 14% circa.

Sostanzialmente si può affermare che le variazioni osservate sono piccole e quindi in

gran parte giustificate dagli errori analitici.

Classificazione delle acque dell’Accesa L’elaborazione e la classificazione dei campioni del lago Accesa sono stati trattati in

modo analogo a quelle di Massaciuccoli. Sui grafici sono plottati tutti i campioni, quindi

anche quelli dell’emissario Bruna, della sorgente Aronna e quelli prelevati a differente

profondità nello specchio lacustre.

Il diagramma LL-SO4 di figura 4.2.3.1 mostra che le acque del lago e delle sorgenti

sono classificabili come solfato alcalino terrose. La concentrazione del Ca risulta

sempre maggiore rispetto al magnesio. Le acque sono quindi solfato calciche.

Risultati




66

Figura 4.2.3.1: Diagramma di classificazione LL R SO4.

Come già evidenziato dalla tabella 4.2.3.3 e dal diagramma LL-SO4 (figura 4.2.3.1) non

si osservano variazioni di chimismo importanti tra i campioni prelevati in periodi

appartenenti alla stagione primaverile ed estiva..

Di seguito nella figura 4.2.3.2, su scale molto espanse, sono riportati i diagrammi di

variazione di SO4, pH, Ca e HCO3 in funzione dei mesi di campionamento.

Risultati




67

Figura 4.2.3.2: Diagrammi di variazione di SO4, pH, Ca, e HCO3 in funzione dei mesi di

campionamento.

Risultati




68

Considerando che le variazioni spesso sono dell’ordine dell’errore analitico, si può

comunque affermare che il periodo estivo, rispetto a quello primaverile, si caratterizza

per una maggiore concentrazione di solfato e calcio, una minore concentrazione di

bicarbonato e un pH più basso. Questa stagionalità va comunque confermata con

ulteriori monitoraggi, dato che, come già detto, l’intervallo di variazione è prossimo

all’errore analitico sulla singola misura.

Inoltre è da tenere presente che il lago è alimentato da una sorgente profonda che

indubbiamente risente in maniera ridotta delle fluttuazioni meteo climatiche.

In figura 4.2.3.3 è riportato il grafico SO4 vs Ca dove sono mostrati anche i valori di Ca

e SO4 di campioni presi a tre diverse profondità a centro lago. Il grafico evidenzia una

variazione di concentrazione di SO4 e Ca che porta i diversi campioni a allinearsi lungo

una retta che punta verso la composizione chimica di un’acqua la cui composizione sul

piano considerato è simile a quella della sorgente Aronna. I punti che maggiormente si

discostano da tale andamento sono quelli rappresentativi dei campioni primaverili che si

spostano verso il campione prelevato a 29 metri di profondità. Tali indicazioni devono

essere comunque prese con una certa cautela perché, come già detto, le differenze di

composizione, specie per il calcio, sono piccole, dell’ordine del 9%, mentre quelle dei

solfati sono del 13%.

Accesa

1100 1120 1140 1160 1180 1200 1220 1240 1260 1280

SO4 mg/l

400

405

410

415

420

425

430

435

440

445

450

Ca

mg/

l

2012-2013

6 m

13.5 m

29 m

AprileGiugno Marzo

Agosto

LA1 Bruna Aronna LA0m LA2 LA6m LA13.5m LA29m

0 m

Figura 4.2.3.3: Diagramma SO4 vs Ca dei campionamenti del lago Accesa, Bruna e

Aronna.

Risultati




69

Variazioni del chimismo in funzione della profondità.

Il 26/09/2014 sono stati effettuati numerosi profili verticali di parametri chimico fisici

(temperatura °C, conducibilità �S/cm, pH ossigeno disciolto e potenziale di ossido-

riduzione. In figura 4.2.3.4 sono riportate le localizzazioni dei profili effettuati.

Contestualmente al profilo effettuato a centro lago (punto 3 arancione in figura 4.2.3.4)

sono stati prelevati tre campioni a 6 (LA 6), 13.5 (LA13.5) e 29 (LA 29) metri. Su tali

campioni sono state effettuate determinazioni di alcalinità, cloruri, solfati, calcio,

magnesio, sodio e potassio. I valori di concentrazione sono riportati in tabella 4.2.3.3.

Figura 4.2.3.4: Localizzazione dei profili di temperatura °C, conducibilità �S/cm, pH,

ossigeno disciolto e potenziale di ossido riduzione.

Nelle figure sotto riportate sono rappresentati i profili della temperatura, conducibilità

ed ossigeno disciolto. Da osservare che tutti i profili effettuati mostrano una evidente

diminuzione di conducibilità, ossigeno disciolto e temperatura a partire dalla profondità

di 10 m. Purtroppo l’elettrodo di riferimento del pH ed ORP ha subito una deriva tale da

non rendere attendibili le misure effettuate. Per questo motivo non sono riportati i

profili del pH e del potenziale redox. Il pH è stato misurato immediatamente dopo il

Risultati




70

prelievo sui tre campioni, LA 6, LA 13.5 e LA 29; il profilo corrispondente è mostrato

in figura 4.2.4.0. Nelle figure 4.2.4.1, 4.2.4.3, 4.2.4.5, 4.2.4.4 e 4.2.3.7 sono riportati in

funzione della profondità i valori di concentrazione di HCO3, SO4, Na, K, Ca. Mg e

�13C DIC misurati nei campioni prelevati in superficie a 6, 13.5 e 29 metri. Le

variazioni di concentrazione sono al limite dell’errore sperimentale per tutte le specie

considerate. Lo stesso non si può dire per il �13C del DIC che varia in maniera

significativa dalla superficie al fondo, variazione dovuta ai processi di attività

fotosintetica che si verificano nella porzione superficiale della colonna d’acqua. Da

osservare che i valori medi del �13C del DIC del mese di marzo risultano più negativi di

quelli degli altri mesi. I dati non sono però sufficienti per stabilire l’esistenza di

variazioni stagionali.

Figura 4.2.3.5: Profilo verticale conducibilità (�S/cm) e ossigeno disciolto (mg/l).

Risultati




71

Figura 4.2.3.6: Profilo di temperatura (°C) del lago Accesa.

Figura 4.2.3.7: Profilo del �13C DIC nelle acque del lago Accesa.

Risultati




72

Figura 4.2.3.8: Profilo di temperatura

°C del lago Accesa.

Figura 4.2.3.9: Profilo di conducibilità

�S/cm del lago Accesa

Figura 4.2.4 0: Profilo relativo al pH del

lago Accesa.

Figura 4.2.4.1: Profilo dell’alcalinità

(meq/l) del lago Accesa.

Risultati




73

Figura 4.2.4.2: Profilo cloruri (meq/l). Figura 4.2.4.3: Profilo solfati (meq/l).

Figura 4.2.4.4: Profilo relativo al calcio e del magnesio (meq/l).

Risultati




74

Figura 4.2.4.5: Profilo relativo al sodio e al potassio (meq/l) del lago Accesa.

Figura 4.2.4.6 5: Andamento del �13C DIC nelle acque del lago Accesa nei mesi di

campionamento.

Risultati




75

4.3 Sedimenti Lacustri

4.3.1 Sedimento sospeso

Il recupero del sedimento sospeso mediante le trappole, ha consentito di determinare il

tasso di sedimentazione e di ottenere utili informazioni sui flussi di materiale libero

lungo la colonna d’acqua nel lago Massaciuccoli. In dettaglio le analisi condotte sui

sedimenti sospesi hanno riguardato il contenuto di azoto totale in percentuale (TN), il

contenuto di carbonio totale in percentuale (TC), il contenuto in percentuale di CaCO3

da cui è stato possibile ricavare il carbonio inorganico totale (TIC) e per differenza la

percentuale di carbonio organico totale (TOC) e sono state condotte analisi isotopiche

riguardanti il �13Corg. Inoltre è stata rilevata la composizione isotopica di carbonio e

ossigeno dei carbonati autigeni presenti nei sedimenti. È stata condotta anche l’analisi

diffrattometrica a raggi X.

Come precedentemente detto, le trappole sono state posizionate in doppio in due siti del

lago Massaciuccoli. Le trappole siglate con A e B sono quelle localizzate fuori dal

canale del porto mentre quelle siglate con C e D sono quelle localizzate alla torre di

avvistamento. Di seguito, tabelle 4.3.1.1 e 4.3.1.2, sono riportati i valori medi delle

analisi relativi a ciascuna trappola.

Le trappole sono state esposte dal 12 dicembre 2014 al 18 giugno 2015, periodo

relativamente lungo per poter osservare eventuali variazioni stagionali, sono state

lasciate in loco con una media di 37 giorni. Sono stati recuperati 21 campioni in totale,

11 locate al di fuori del canale del porto e 10 alla torre di avvistamento. Non è stato

possibile discutere i valori medi della trappola identificata con il codice campione 3AB

in quanto il campione B non è stato trovato al momento del recupero.

Il tasso di sedimentazione è stato calcolato dividendo il peso del sedimento secco per

l’area delle trappole moltiplicata per i giorni di esposizione (Filippi, 2005). Dal peso del

campione recuperato dalle trappole è stato possibile determinare il valore del tasso di

sedimentazione espresso come g/m2 giorno calcolato in base alla seguente formula:

Tasso di sedimentazione (g/m2 giorno) = P/ (A *T).

Risultati




76

In cui P è il peso totale del materiale campionato,A è l’area del contenitore di raccolta e

T è il tempo in giorni di esposizione al campionamento.

Considerando i dati medi riportati, si osserva che il materiale raccolto varia tra un

minimo di 536.9 mg e un massimo di 8754.5 mg recuperato dalle trappole siglate

rispettivamente 2AB e 3CD, corrispondente al tasso di sedimentazione che varia tra il

valore minimo di 8.5 g m-2 giorno –1 e il massimo di 98.3 g m-2 giorno –1.

Per quanto riguarda il contenuto di azoto totale espresso in percentuale si riscontra un

minimo di 0.4 nel campione 3CD e un massimo di 1.0 in 6AB. Prendendo in

considerazione il carbonio totale, si osserva una variabilità tra un minimo di 11.3% in

5CD e un massimo di 15.5 % in 6AB. I valori massimo e minimo per il carbonio

inorganico sono 4.0% e 6.7% appartenenti rispettivamente ai campioni 3AB e 3CD, in

corrispondenza dei massimi e minimi del contenuto di CaCO3. Il carbonio organico

registra un minimo di 3.6% nel campione 6CD e un massimo di 10.8% nel campione

6AB. Il �13C della materia organica ha una variabilità tra un minimo di –28.0 del

campione 5CD e un massimo di –26.6 del campione 3CD. Per quanto riguarda i valori

isotopici del �13C e del �18O della calcite variano in un range tra –1.4 e 0.3 e –5.2 e –4.4

rispettivamente.

Codice campione

Giorni e periodo di campionamento

Tasso di sedimentazione

g/m2 giorno

Peso mg

TN %

TC %

TIC %

TOC%

1A B

2A B

2C D

3A B

3C D

4A B

4C D

5A B

5C D

6A B

6C D

31 Autunno

32 Autunno/Inverno

32 Autunno/Inverno

45 Inverno

45 Inverno

34 Inverno

34 Inverno

33 Primavera

33 Primavera

44 Primavera

44 Primavera

68.0

8.5

25.4

35.9

98.3

59.2

49.3

58.4

65.4

60.8

88.4

4174.1

536.9

1610.5

3195.1

8754.5

3984.5

3318.4

3813.5

4271.2

5293.5

7698.9

0.8

0.7

0.6

0.8

0.4

0.8

0.5

0.9

0.6

1.0

0.5

13.2

11.9

11.9

14.5

14.5

12.9

11.5

13.8

11.3

15.5

12.9

5.2

4.4

4.6

4.0

6.7

4.4

5.0

4.7

4.9

4.6

6.5

8.1

7.5

7.3

10.5

7.8

8.6

6.5

9.0

6.4

10.8

6.3

Tabella 4.3.1.1: Schematizzazione generale riguardante il periodo di campionamento e i

risultati, dei valori medi delle trappole relativi a tasso di sedimentazione, TN, TC, TIC,

TOC.

Risultati




77

Codice campione�13Corg

‰ PDB

�13Ccalc

‰ PDB

�18Ocalc

‰ PDB

1A B

2A B

2C D

3A B

3C D

4A B

4C D

5A B

5C D

6A B

6C D

-27.4

-27.4

-27.1

-27.3

-26.6

-27.7

-27.6

-27.9

-28.0

-27.2

-27.1

-1.1

-0.9

-0.5

-0.8

0.3

-1.0

-0.4

-1.1

-0.6

-1.4

-0.7

-4.4

-5.2

-4.8

-4.8

-4.6

-4.8

-4.6

-4.9

-4.6

-4.8

-4.5

Tabella 4.3.1.2: Dati dei valori isotopici riguardanti il �13Corg e la composizione

isotopica di carbonio e ossigeno dei carbonati presenti nei sedimenti sospesi.

L’analisi diffrattometrica a raggi X, ha rilevato la presenza di calcite in tutti i campioni

analizzati. Per ogni campione analizzato è stato eseguito uno spettro completo. A titolo

di esempio sono riportati i difrattogrammi completi effettuati sui campioni 1B e 6C,

campioni recuperati rispettivamente nei mesi di novembre e giugno. Tale comparazione

mostra che non è presente una sostanziale differenza mineralogica in campioni

recuperati in mesi interessati da fattori meteoclimatici e biologici molto differenti.

Come confermato anche dall’analisi calcimetrica, in ogni campione di sedimento

analizzato è stata riscontrata la presenza di calcite.

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 702Theta (°)

0

100

400

900

1600Inte

nsity

(cou

nts)

Figura 4.3.1.1 :Diffrattogramma completo del campione 1B.

Risultati




78

Sample 6c

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 702Theta (°)

0

400

1600

3600

6400

Inte

nsity

(cou

nts)

Figura 4.3.1.2:Diffrattogramma completo del campione 6C in cui è messa in evidenza la

porzione angolare in cui sono presenti i riflessi (102) d 3.86 I =12 e quello con indici

(104) d 3.035 I=100.

Nei grafici di seguito riportati, vengono messi a confronto i dati del rapporto molare

carbonio azoto, del carbonio organico e inorganico. I dati sono relativi ai campioni

prelevati delle due trappole messi in relazione alle caratteristiche del sedimento

profondo (tabella 4.3.1.3), recuperato da un precedente campionamento in differenti

parti del lago (Baneschi I., 2006).

Zona di

campionamento Codice campione TN% TC% TOC% TIC

C/N

molare

�13Cvs

PDB

Barra-FossaNuova L1_1 0.7 19.7 18.6 1.1 29.7 -

Piaggetta L3-1 0.7 11.4 7.0 4.4 12.1 -

Bufalina Sud L4-1 1.2 37.2 37.2 0.0 36.4 -

Chiarone L5-1 1.7 23.8 23.7 0.1 16.4 -

Torre del Lago L9_1 1.5 30.5 30.5 0.0 24.5 -

Id. Barra L11_1bis 0.5 10.2 9.6 0.6 24.8 -

Foce Barra L13_1 1.1 22.5 21.8 0.7 23.9 -28.2

Centralino Lago L14_1 0.4 19.9 7.0 12.9 23.3 -

Centro Lago L15_1 0.5 14.7 6.7 7.9 15.0 -

Tabella 4.3.1.3: Parametri del sedimento superficiale del lago Massaciuccoli.

Risultati




79

Figura 4.3.1.3: Localizzazione dei prelievi di sedimento superficiale dello studio di I.Baneschi. (da Baneschi 2006)

La comparazione dei dati è stata eseguita per individuare eventuali differenze di

composizione tra il sedimento sospeso lungo la colonna d’acqua, cioè quello recuperato

dalle trappole e il sedimento depositato sul fondo del lago. Tale confronto può dare

indicazioni per discriminare la captazione da parte delle trappole del sedimento di fondo

che tende a risollevarsi dopo la deposizione. Le zone di campionamento del sedimento

profondo più vicine alla localizzazione delle trappole sono Barra Fossa Nuova (L1_1) e

Centralino Lago (L15_1). La risospensione del sedimento è un fenomeno dovuto

principalmente all’azione del moto ondoso innescato dal vento, che si propaga dagli

strati superficiali dell’acqua a quelli profondi ed in modo minore dalle turbolenze

innescate dal passaggio di organismi (Zheng et al., 2015; Li et al., 2008; Pang et al.,

2012). La possibilità che ci possa essere un mescolamento tra il sedimento in

sospensione e quello di fondo risollevato, risulta probabile in quanto il lago ha una

profondità media di circa 2.5 m (Douglas e Rippey, 2000; Duglas, 1994). La scarsa

profondità del lago, non consente la distinzione di specifiche masse d’acqua

differenziate nella srtatificazione dovuta alla differenza di temperatura e densità. Per

evitare una contaminazione marcata tra il sedimento sospeso e quello depositato, le

trappole sono state posizionate a 50 cm dal fondo.

Risultati




80

In figura 4.3.1.4 è rappresentata la comparazione dell’andamento del flusso di

sedimentazione medio, in g m-2 giorno-1, del quantitativo di materiale sospeso captato

dalle trappole, nei diversi mesi di monitoraggio. Dal grafico è evidente che la trappola

posizionata nella zona della torre di avvistamento capta più materiale rispetto all’altra,

ad eccezione dei periodo di marzo aprile. Tale differenza potrebbe derivare dalla

posizione, la trappola posta fuori dal canale del porto potrebbe essere in una zona

tendenzialmente più riparata, rispetto al flusso di masse d’acqua con carico sospeso.

Dal grafico, si nota che entrambe le trappole raccolgono più materiale nei mesi

primaverili evidenziando però che il campione 3CD registra il massimo flusso di

sedimento nel periodo gennaio febbraio. Il trend di flusso in crescita nei mesi

primaverili può essere associato alle fioriture fitoplanctoniche con conseguente

incremento di produttività biologica. Il biovolume algale totale nel lago di

Massaciuccoli infatti, tende ad avere un notevole incremento a partire dal mese di

maggio raggiungendo il massimo nel mese di settembre ottobre (ARPAT, 2015

Monitoraggio delle acque). Questo andamento spiegherebbe anche il notevole flusso di

sedimento registrato nel campione 1AB di novembre.

Figura 4.3.1.4: Andamento del flusso di sedimenti medio g m-2 giorno-1 ricavato dal

quantitativo di materiale sospeso captato dalle trappole.

Risultati




81

Il campione 3CD ha un andamento particolare, non solo per quanto riguarda il tasso di

sedimento, ma registra anche i valori in assoluto più alti di TIC, del rapporto C/N ed

infine registra il valore più alto dell’isotopo del carbonio organico. Gli andamenti

peculiari di tali parametri potrebbero derivare dalla localizzazione della trappola, come

precedentemente detto ma anche dalla captazione del carico sospeso derivante dalle

zone limitrofe con specifiche caratteristiche. Inoltre è da tenere presente che nei mesi di

gennaio e febbraio si sono registrati valori più alti di pioggia cumulata relativi ai mesi di

monitoraggio. Tali avvenimenti meteorici possono aver incrementato gli apporti alla

trappola derivanti dal dilavamento delle zone agricole circostanti (Honkonen and

Rantalainen, 2013).

Prendendo in esame la comparazione dei contenuti di carbonio,TIC e TOC, tra i

campioni delle trappole e i campioni del sedimento profondo si rileva che questi non

evidenziano una particolare differenziazione. Si osserva una sostanziale variabilità tra i

valori di TIC e TOC dei sedimenti di fondo. Si evidenzia anche una distinzione della

concentrazione di carbonio inorganico e organico presente nelle due trappole.

Considerando il contenuto di carbonio inorganico, la trappola della torre di

avvistamento registra valori più alti. L’andamento dei valori di TIC è comparabile con

l’andamento del flusso di sedimento. Ad eccezione del campione 3CD, per entrambe le

trappole si valuta in generale una diminuzione nei mesi invernali ed un incremento di

TIC nei mesi primaverili. Questi dati sono confermati dall’aumento dei valori di �13C

DIC nei mesi primaverili ed estivi, che indicano una forte attività fotosintetica (Wang

and Veizer, 2000; Bade et al., 2004).

Considerando il grafico 4.3.1.6 si rileva un andamento diversificato del contenuto di

TOC nelle trappole. La trappola della torre di avvistamento mostra un andamento di

decrescita nei mesi primaverili e non presenta una marcata variazione del carbonio

organico. Nella trappola del canale si evidenzia un andamento in crescita nel medesimo

periodo ma si registra una variazione più ampia. Queste variazioni potrebbero essere

correlate ad una differente produttività primaria. L’andamento del TOC nella trappola

del canale indica una alta produttività ed uno scarso riciclo della materia organica in

contrapposizione a quello che si verifica nei sedimenti sospesi captati dalla trappola

della torre di avvistamento.

Risultati




82

Figura 4.3.1.5: Andamento del contenuto di carbonio inorganico in percentuale nelle

trappole di sedimento localizzate nel lago di Massaciuccoli.

Figura 4.3.1.6: Rappresentazione del contenuto di carbonio organico in percentuale

nelle trappole di sedimento di Massaciuccoli.

Risultati




83

Nel caso dell’andamento del rapporto molare C/N e del valore isotopico �13Corg si

osserva una distinzione tra i valori riguardanti le trappole e il sedimento di fondo (figure

4.3.1.7 e 4.3.1.8). Si rileva, anche in questo caso, l’andamento particolare del campione

3CD. Questi parametri suggeriscono che gli apporti di materia organica abbiano origine

differente (Meyers, 1994; Meyers and Lallier-Vergès 1999).

Figura 4.3.1.7: Rappresentazione del rapporto carbonio azoto molare nelle trappole di

sedimento localizzate nello specchio lacustre di Massaciuccoli.

Risultati




84

Figura 4.3.1.8: Rappresentazione della composizione isotopica �13C nelle trappole di

sedimento localizzate nello specchio lacustre di Massaciuccoli.

I dati raccolti suggeriscono che le due zone monitorare non siano interessate da distinti

fenomeni, anche considerando il sedimento di fondo che mostra valori poco variabili in

relazione alla zona di campionamento.

4.3.2 Sedimenti profondi

Le analisi condotte sui sedimenti lacustri dell’Accesa hanno riguardato la materia

organica, nello specifico è stato analizzato il contenuto in percentuale di carbonio

organico totale (TOC), il contenuto in percentuale di azoto (TN) e la variazione del

�13Corg. È stato determinato il contenuto di CaCO3 in percentuale ricavando

conseguentemente i valori di carbonio inorganico totale (TIC). Inoltre è stata rilevata la

composizione isotopica di carbonio e ossigeno dei carbonati autigeni presenti nei

sedimenti della carota del lago dell’Accesa AC05.

Risultati




85

Materia organica

I risultati ottenuti dalle analisi di laboratorio condotte sulle materia organica presente

nei sedimenti della carota del lago dell’Accesa, sono illustrati schematicamente nei

grafici 4.3.2.1, 4.3.2.2, 4.3.2.3 ed indicano rispettivamente la variazione del �13Corg, il

contenuto in percentuale di carbonio organico totale (TOC) e il contenuto in percentuale

di azoto (TN).

Per quanto riguarda il �13Corg, i valori ottenuti variano in un intervallo compreso tra un

massimo -21.6 ‰ e un minimo -32.9 ‰, individuati alla profondità di 725 e 600 cm

rispettivamente, con una media pari a -29.3 ‰. Partendo dalla porzione superficiale, la

serie di dati (figura 4.3.2.1), mostra un andamento iniziale costante fino alla profondità

di 46 cm, i valori rientrano in un intervallo tra –25.2‰ e –27.3‰ con una media di –

26.0‰. Successivamente si assiste ad un leggero decremento fino alla profondità di 73

cm, che si arresta bruscamente con una forte oscillazione in cui si registrano alcuni dei

valori più positivi della serie. I dati tendono poi a stabilizzarsi fino alla profondità di

566 cm. In questo tratto il valore massimo è di –28.6‰ e il minimo di –32.0‰, il valore

medio risulta essere –30.7‰. Di seguito si denota un decremento, fino alla profondità di

608 cm, in cui si raggiungono i valori più negativi della serie, con il valore medio che si

centra su –31.9‰. Al di sotto di tale profondità i valori di �13Corg, tendono ad

aumentare registrando i valori più positivi della serie di dati. Alla profondità di 750 cm

la serie conclude con una decrescita che registra valori analoghi a quelli ottenuti nei

campioni in superficie.

I valori del contenuto in percentuale di carbonio organico totale (TOC) variano

all’interno di un intervallo compreso tra un massimo di 10.6% e un minimo di 0.1%,

con una media dei valori di 3.3%. In generale la serie di dati mostra forti oscillazioni

positive fino alla profondità di 290 cm, successivamente fino a 684 cm si ha una

porzione in cui i dati non hanno forti variazioni, infine si ha una tendenza all’aumento

dei valori di TOC. Osservando la serie di dati (figura 4.3.2.2), è possibile osservare i tre

differenti andamenti, sopra citati. La prima zona, dalla superficie alla profondità di 290

cm, mostra un andamento non omogeneo con valori dispersi, in cui si registrano sia il

valore massimo che quello minimo di carbonio organico totale di tutta la serie e il

valore medio si centra su 3.0%. La seconda zona di tendenza si localizza dalla

profondità di 290 cm fino a 684 cm, i valori rientrano in un intervallo tra 0.1% e 4.4%

Risultati




86

con media di 2.0%. Al di sotto della profondità di 684 cm i valori tendono a aumentare,

raggiungendo nella parte terminale i valori più alti di tutta la serie, con valore massimo

9.8% minimo 4.2% e media di 6.9%.

Per quanto riguarda il contenuto di azoto (TN %) dei campioni di sedimento analizzati,

è risultato essere sempre basso, con valori al di sotto dell’1%. La serie di dati mostra,

analogamente alla serie di carbonio organico totale, tre differenti andamenti (figura

4.3.2.3). Nella porzione superficiale, fino alla profondità di 241 cm si hanno valori

dispersi in cui si registra il massimo e minimo valore percentuale della serie. Da tale

profondità fino a 680 cm i valori hanno un andamento tendenzialmente costante, con

valori che non superano mai lo 0.3%. Nella porzione profonda i valori oscillano tra lo

0.3% e 0.8% di contenuto in azoto e assumono un andamento tendenzialmente

crescente.

Di seguito (figura 4.3.2.4) è rappresentato il grafico in cui sono riportati i rapporti

percentuali di carbonio e azoto. I valori variano in un intervallo tra un minimo di 0.8% e

un massimo di 33.2%, con valore medio corrispondente a 12.4%.

Figura 4.3.2.1: Andamento dei valori di

�13Corg ‰ PDB.

Figura 4.3.2.2: Andamento dei valori

TOC%

Risultati




87

Figura 4.3.2.3: Andamento dei valori

TN %.

Figura 4.3.2.4: Andamento del rapporto

C/N.

Carbonio inorganico totale (TIC)

Il contenuto di carbonio inorganico totale in percentuale (TIC) è stato ricavato dal

contenuto di carbonato di calcio (CaCO3) misurato nei vari campioni dalla carota

dell’Accesa ed è rappresentato dal grafico di figura 4.3.2.5.

I valori di TIC variano in un intervallo compreso tra un valore minimo di 0.1% e un

valore massimo di 10.9%, con una media pari a 7.3%.

La serie mostra un andamento irregolare con forti oscillazioni.

Nella porzione superficiale i valori mostrano forti oscillazioni con un andamento ad

elevata frequenza. Nella porzione sottostante, compresa tra 98 cm e 233.5 cm, la serie

mostra una tendenza ad aumentare con la profondità, fino all’intervallo compreso tra

239 cm e 385 cm, in cui si registrano i valori massimi di tutta la serie. Al di sotto, fino

alla profondità di 684 cm, la serie mostra uno sviluppo irregolare, in questo tratto i

valori di TIC non scendo mai al di sotto del 6.5%. Nella zona terminale si osserva

inizialmente una diminuzione di valori seguita da un leggero incremento

Risultati




89

Figura 4.3.2.5: Andamento dei valori espressi in percentuale di carbonio inorganico

totale (TIC) contenuto nei sedimenti della carota AC05 del Lago dell’Accesa.

Confronto fra gli andamenti di �13Corg, TOC e TIC

Nel grafico di figura 4.3.2.6, sono messi a confronto gli andamenti della serie relative a

�13Corg ‰, TOC % e TIC %.

Osservando le serie si nota come gli andamenti del �13Corg ‰ e del TOC % abbiano

una buona correlazione. Infatti l’andamento dei massimi e minimi relativi delle serie,

ricadono alle medesime profondità. L’andamento del TIC mostra invece, delle marcate

differenze rispetto alle serie di confronto, è presente infatti una corrispondenza inversa

tra i valori massimi e i valori minimi, questo andamento risulta molto marcato nella

porzione superficiale fino alla profondità di 100 cm e nella porzione terminale al di

sotto dei 700 cm.

Risultati




90

Figura 4.3.2.6: Andamento dei valori di �13Corg ‰, TOC % e TIC % nei sedimenti

della carota AC05 del Lago dell’Accesa.

Carbonati lacustri Nel grafico sotto riportato (figura 4.3.2.7), sono mostrati gli andamenti in relazione alla

profondità, dalla superficie a 800 cm, della composizione isotopica di carbonio e

ossigeno dei carbonati autigeni presenti nei sedimenti della carota del lago dell’Accesa

AC05.

In generale, per quanto riguarda i valori di �13C, si osserva una variabilità tra il valore

massimo di 2.9‰ e il valore minimo di –2.3‰ con valore medio centrato su -0.9‰. I

valori di �13C in generale, hanno un andamento crescente con la profondità a partire da

608 cm con il massimo di 2.9 ‰ alla profondità di 709 cm.

Per quanto riguarda i dati relativi alla composizione isotopica dell’ossigeno, i valori del

�18O registrano un massimo di -2.8‰ ed un minimo di –6.9 ‰, con un valore medio di -

Risultati




91

5.5‰. Come risulta evidente dal grafico riportato, al di sotto della profondità di 713 cm

si registrano due trend di crescita.

Figura 4.3.2.7: Correlazione tra gli andamenti dei valori espressi in ‰ del �13Ccarb e del

�18Ocarb dei carbonati lacustri della carota del lago dell’Accesa AC05.

Considerando le due serie isotopiche di �13C e di �18O messe a confronto, si denota una

buona correlazione, con buone corrispondenze nell’andamento dei valori lungo tutta la

serie. Si osserva un andamento crescente di entrambi gli isotopi nel livello profondo,

individuato alla profondità di 600 cm, in cui si registrano i valori più alti di entrambi i

record. In dettaglio, mentre per il �13C si continua a registrare un trend di crescita che

tende poi a stabilizzarsi raggiungendo anche valori positivi, per il �18O si osserva un

incremento iniziale con una conseguente diminuzione di valori alla profondità di 692

Risultati




92

cm, per poi riprendere con un trend in crescita in cui si registra il valore massimo di -

2.8‰ alla profondità di 800 cm.

La correlazione maggiore tra il �13C e il �18O si evidenzia nel livello individuato

nell’intervallo di profondità tra 600 cm e 700 cm, in cui entrambe le serie registrano un

trend di valori in crescita.

Discussione dei risultati




93

Capitolo 5


I due sistemi lacustri mostrano caratteristiche morfologiche, fisiche, chimiche e

biologiche nettamente diverse essendo il lago di Massaciuccoli trofico mentre quello

dell’Accesa oligotrofico. La profondità dei due bacini è molto diversa essendo di 3 m

circa quella di Massaciuccoli e 30 m circa per quello dell’Accesa. La profondità

influenza i diversi processi che avvengono nella colonna d’acqua. Nel lago dell’Accesa,

si verifica stratificazione delle masse d’acqua, come mostrato dai profili

precedentemente esposti, tali masse possono subire rimescolamenti durante i mesi in cui

in gradiente termico verticale si attenua. Questo processo favorirebbe il riciclo dei

nutrienti e ossigenazione degli strati profondi con conseguente elevato riciclo della

materia organica a differenza di quello che accade nel lago di Massaciuccoli.

Quest’ultimo infatti avendo una profondità ridotta non presenta stratificazione verticale,

e si hanno continuamente rimescolamenti delle sostanze presenti nella colonna d’acqua

con omogeneizzazione costante. Inoltre l’elevata concentrazione di nutrienti presenti,

innesca importanti fioriture algali con conseguente riduzione della biodiversità e

dell’ossigeno disciolto che si riflette sullo stato dei sedimenti che pertanto risultano

anossici (Baneschi I., 2006).

Le acque dei due laghi si distinguono anche per facies idrochimica essendo clorurato-

sodiche quelle del lago di Massaciuccoli e solfato calciche quelle dell’Accesa.

Un processo che mette in analoga relazione i due laghi è la precipitazione di calcite, che

si riscontra successivamente nella presenza di TIC nei sedimenti. A tal proposito risulta

di estrema utilità, per la caratterizzazione delle acque il calcolo dell’indice di

saturazione della calcite (SI). Per il calcolo del SI della calcite è stato utilizzato il

software Minteq sviluppato specificamente per la modellistica geochimica e i calcoli di

speciazione in fase acquosa. In tabella 5.1 si riportano i valori di SI calcolati dalle

componenti chimiche dei due laghi. Valori positivi sono riferiti ad acque sovrassature

nei confronti del minerale con conseguente precipitazione netta. Il comportamento dei

sistemi rispetto alle condizioni di saturazione della calcite è rappresentato in forma

grafica anche nel diagramma di figura 5.1 (Langmiur, 1997), che mette in relazione i


valori di pH con il logaritmo della concentrazione dell’alcalinità per diverse pressioni

parziali di CO2. Tutti i campioni ricadono al di sopra della retta che indica l’equilibrio

di saturazione della calcite.

Codice campione SI calciteMassaciuccoli maggio 2014 1.6 Massaciuccoli agosto 2014 1.0

Massaciuccoli dicembre 2014 0.2 Massaciuccoli febbraio 2015 0.7

Sponda lago 16/03/2012 0.9 Sponda lago 23/08/2013 0.9

LA 6/06/2014 0.9 LA 4/08/2014 0.9 LA 5/09/2014 0.7

LA 0 25/09/2014 0.4 LA 6 25/09/2014 1.0

LA 13,5 25/09/2014 0.8 LA 29 25/09/2014 0.6 LA 1 26/09/2014 0.8

LA 1 sx la bruna 01/03/2015 0.9 AC1 9/04/2015 1.2

Tabella 5.1: Comparazione dei valori di SI calcolati dalle componenti chimiche del lago

Massaciuccoli e Accesa.

-4.5

-4

-3.5

-3

-2.5

-2

-1.57 7.5 8 8.5

pH

log1

0 H

CO

3-

9

pCO2 0.01 bar pCO2 0.003 bar pCO2 0.001 bar

Saturazione calcite Massaciuccoli Accesa

Figura 5.1: Variazione della concentrazione di HCO3-(in scala logaritmica) e del pH.




94





95

Un ulteriore confronto tra i due sistemi lacustri è possibile mettendo in correlazione la

composizione dei sedimenti. Per l’Accesa è stato condotto uno studio sui sedimenti

profondi, mediante un carota di lunghezza pari a 800 cm, che rappresentano l’archivio

dei cambiamenti ambientali e climatici avvenuti nel passato (Meyers e Ishiwatari, 1993;

Talbot, 1990; Leng e Marshall, 2004).

Il record esaminato ricade nell’olocene, caratterizzato da un progressivo aumento della

pressione antropica che ha influenzato notevolmente lo stato ambientale sia per quanto

riguarda l’uso del suolo sia per l’immissioni di sostanze inquinanti nelle matrici

naturali. La porzione superficiale della carota campionata da indicazioni anche su lo

stato ambientale dei periodi più recenti. Per il lago di Masaciuccoli è stato condotto uno

studio riguardante la composizione dei sedimenti attuali mediante le trappole e la

porzione superficiale del sedimento di fondo, dando indicazione dei fenomeni chimico

fisici recenti.

Il contenuto totale di carbonio organico (TOC) rappresenta la quantità di materia

organica preservata all’interno dei sedimenti lacustri successivamente alla sua

deposizione e sfuggita ai processi di degradazione che avvengono all’interno della

colonna d’acqua (Talbot e Livingstone, 1989; Meyers e Lallier-Vergès, 1999). Perciò il

TOC dipende largamente sia dalla produzione primaria che dal successivo grado di

decomposizione (Meyers e Teranes, 2001). A questo deve essere anche aggiunto il tasso

di sedimentazione che diluisce il contenuto di materia organica presente.

Per il lago di Massaciuccoli si rileva un quantitativo molto più alto di sia di TIC che di

TOC sia nel sedimento captato dalle trappole che nel sedimento di fondo. Nel bacino

dell’Accesa negli strati superficiali del sedimento di fondo si registrano valori molto più

bassi. Questo deriva da differenze sostanziali della produttività primaria e/o nel grado di

decomposizione della materia organica dovuta alle diversa situazione geoambientale.

Nel record dell’Accesa i valori di TOC mostrano oscillazioni con la profondità, come

risposta a cambiamenti avvenuti nella colonna d’acqua, nel bacino idrografico o nel

regime idrologico. Nella parte terminale del record da 9511� 363 a 11767 � 376 cal.

BP, si registrano elevati valori di TOC indicando l’accumulo di materia organica ben

conservata, che possono essere ricondotti ad una scarsa efficienza del sistema di riciclo

o aumento dell’apporto della materia organica. Contestualmente si assiste a bassi valori

di TIC, interpretato come la quantità di carbonati presenti all’interno dei sedimenti





96

lacustri. Il carbonato lacustre autoctono solitamente precipita durante il periodo

primaverile-estivo dall’epilimnio, quando gli organismi fotoautrofici assimilano CO2

favorendone la precipitazione. La principale fonte di ioni calcio per i laghi è costituita

dai bicarbonati disciolti provenienti dalle rocce carbonatiche presenti all’interno del

bacino idrografico e trasportati verso il lago dai flussi di acque che lo alimentano.

L’andamento di TIC e TOC nell’intervallo temporale considerato potrebbero indicare

una sufficiente incidenza della produttività primaria con un minore riciclo della materia

organica nel sistema lacustre e un minor apporto idrico al lago, confermato anche dai

valori del livello del lago che in questo periodo risultano relativamente bassi. Per quanto

riguarda invece l’intervallo temporale da 1506� 216 a 9511� 363 cal. BP si osservano

valori relativamente bassi di TOC e di TIC lasciando presupporre efficiente riciclo della

materia organica nel lago, quando il lago aveva una minore profondità, con conseguente

buona ossigenazione.

Il rapporto molare tra carbonio organico e azoto totale (C/N) e i valori isotopici della

materia organica (�13Corg), possono dare utili informazioni sull’origine della materia

organica sedimentaria prodotta da piante acquatiche o terrestri. La materia organica

proveniente da alghe lacustri, ricche in proteine ma povere in cellulosa, presenta valori

C/N variabili tra 4 e 10, rapporti di C/N con valori tra 10-17 suggeriscono, invece, un

contributo misto di alghe e piante vascolari (Meyers and Lallier-Vergès, 1999).

La comparazione dei valori C/N nei due laghi mostra significative differenze nel grado

di maturazione e mineralizzazione delle sostanza organica. Per l’Accesa indica che la

materia organica ha un normale processo di mineralizzazione mentre per il lago di

Massaciuccoli dove si registrano valori molto più alti si ha un fenomeno più lento nella

mineralizzazione dando origine a fenomeni di accumulo. Anche se si riscontra un alto

valore C/N non è da mettere in relazione alla presenza di piante vascolari ma alle

condizioni anossiche e eutrofizzate del lago. I valori di �13Corg per entrambi i laghi

sono analoghi indicando che la materia organica depositata proviene da organismi

fotoautotrofi sviluppatesi nei laghi stessi.


Figura 5.2: Andamento dei parametri monitorati nel record dl lago dell’Accesa.

I carbonati autigeni che precipitano in ambiente lacustre riflettono direttamente la

composizione e la concentrazione del DIC presente nelle acque. Concentrazione e

composizione del DIC sono a loro volta influenzate principalmente da tre processi

predominanti: la composizione isotopica delle acque che affluiscono al lago, gli scambi

di CO2 tra l’acqua del lago e l’atmosfera e infine i processi di fotosintesi/respirazione




97





98

delle piante acquatiche che vivono all’interno del lago (Leng e Marshall, 2004). Per

quanto riguarda il lago di Massaciuccoli la variazione del �13Ccarb derivante dalle

trappole è in accordo con le variazioni del �13CDIC misurato nei differenti periodi

stagionali, conferma cioè la marcata attività fotosintetica nei periodi primaverili ed

estivi.

Per quanto riguarda il record dei sedimenti del lago Accesa, considerando la forte

correlazione tra �13Corg e �13Ccarb si può sostenere che la maggior parte del carbonato

e della materia organica si è originata dallo stesso DIC, suggerendo che gran parte del

carbonato e della materia organica sono di origine locale. Per quanto riguarda segnale

isotopico del �18Ocarb si può interpretare prevalentemente come archivio della

variazione del bilancio ideologico nel tempo, ovvero come variazioni nel rapporto tra

input di acqua verso il lago (dovuto alle precipitazioni) ed evaporazione. In generale,

valori più alti di �18Ocarb possono essere associati a fasi di ridotto input idrico mentre

valori più bassi di �18Ocarb possono essere associati a fasi di maggiore precipitazione

(Leng et al., 2010).

Le masse d’acqua dei bacini sono interessate ai processi di ricaduta atmosferica secca

ed umida che possono influenzare il chimismo dei due sistemi. A tale proposito occorre

ricordare che importanti studi si sono focalizzati sulla stima del quantitativo trasferito

mediante deposizione atmosferica anche di metalli (Connan O., et al., 2013, Guerzoni

S., et al., 2005; Pontevedra-Pombal X., et al., 2013; Rossini P., et al., 2005; Wei C.,

Wen H., 2012; Zeng H, Wu J., 2013).

Le polveri presenti in atmosfera, in seguito a deposizione secca o umida, influenzano

fortemente l’ambiente su cui ricadono. Possono contribuire per esempio

all’acidificazione, associata in particolare alla presenza di H2SO4 e HNO3 e al fenomeno

dell’eutrofizzazione, legata al contenuto dei sali nitrati. Gli ecosistemi lacustri, in

generale, sono influenzati dalle precipitazioni che possono alterare la composizione

delle acque riflettendosi chiaramente sulla natura dei sedimenti.

Mettendo in relazione le caratteristiche chimiche delle deposizioni umide campionate

con le caratteristiche delle acque lacustri del Massaciuccoli si evidenziano valori più alti

di nitrato nelle piogge. Si può quindi affermare che le piogge, nel periodo di

monitoraggio effettuato, siano vettore di nitrati al lago. I nitrati in atmosfera derivano da

sorgenti di combustione e sono contenuti nella frazione del particolato fine (diametro





99

inferiore a 2.5 �m). La permanenza in atmosfera e quindi il trasporto a lunga distanza

delle particelle è fortemente condizionata dalla natura dei venti, dalle precipitazioni e

dalle dimensioni delle particelle stesse. Proprio in relazione alla frazione fine del

particolato a cui sono associati i nitrati, queste sono trasportate anche a grande distanza

dalla sorgente di origine.

Dal punto di vista meteo climatico le due aree sono interessante dagli stessi fenomeni

che governano l’andamento della circolazione delle masse d’aria, infatti, il quantitativo

di precipitazioni che si riscontra nell’area di Massaciuccoli è paragonabile a quello che

ricade nell’area del lago dell’Accesa, come mostrato nell’inquadramento climatico

capitolo 1. Pertanto si può ipotizzare che, specie per i nitrati e i solfati che risentono

meno di effetti locali, le ricadute secche ed umide siano caratterizzate da concentrazioni

analoghe di tali sostanze. I due bacini si diversificano per il volume di acqua totale

contenuto nell’invaso, circa 20000000 m3 per il lago di Massaciuccoli e circa 4000000

m3 per l’Accesa e per la superficie del pelo libero dell’acqua, 7000000 m2 e 140000 m2

rispettivamente per Masaciuccoli e Accesa. Il flusso medio giornaliero di deposizione di

nitrati, solfati e silice, calcolato nel periodo tra novembre 2014 e maggio 2015, è

rispettivamente uguale a 3.41 mg m-2 giorno-1 (nitrati), 8.14 mg m-2 giorno-1 (solfati) e

di 1.09 mg m-2 giorno-1 (silice). In un anno l’apporto di materia sul lago di

Massaciuccoli e dell’Accesa è mostrato in tabella 5.2 Nella tabella è mostrato anche

l’incremento di concentrazione dovuta alle ricadute.

LagoQNO3

Tonnellate/anno

QSO4

Tonnellate/anno

QSilice

Tonnellate/anno

CNO3

mg/litro

CSO4

mg/litro

Csi

mg/litro

Massaciuccoli 8.7 21 2.79 0.41 0.99 0.13

Accesa 0.17 0.42 0.055 0.042 0.10 0.013

Tabella 5.2: Quantità immesse di NO3, SO4 e Si immesse nei due sistemi lacustri e

variazioni di concentrazioni dovute a tali ricadute.

Nonostante le quantità non trascurabili che ricadono sullo specchio d’acqua le

variazioni di concentrazione di SO4 e Si sono trascurabili rispetto a quelle dei due

sistemi considerati. Lo stesso non si può dire nel caso dei nitrati, specie per l’Accesa

che ha concentrazioni di tale nutriente minori di 0.1mg/l e quindi dello stesso ordine di

grandezza del contributo che può provenire dalle ricadute solide e liquide sul sistema





100

lacustre. Valutazioni analoghe possono essere fatte per l’azoto totale ed il carbonio

totale. In questo caso il valore medio calcolato per l’intero periodo di osservazione delle

ricadute di azoto totale è di 0.22 mg m-2 giorno-1. Sullo specchio d’acqua del lago di

Massaciuccoli possono pertanto ricadere in un anno 0.56 tonnellate di azoto presente nel

particolato solido, diverso quindi dalle specie solubili dell’azoto (NO3, NO2, NH3). Nel

caso dell’Accesa la quantità sarebbe circa 1/10.

Conclusioni




101

CAPITOLO 6

Conclusioni

Scopo della ricerca è stato quello di determinare l’influenza degli apporti esterni

derivanti dalle ricadute atmosferiche in ecosistemi lacustri, che hanno effetti diretti sul

chimismo delle acque, sul particolato sospeso nella colonna d’acqua e

conseguentemente sui sedimenti profondi. Lo studio delle matrici ambientali che

interagiscono nel medesimo ecosistema risulta fondamentale per la comprensione dei

fenomeni d’interazione che avvengono nei bacini lacustri. Sono stati presi in

considerazione due laghi estremamente diversi sia per caratteristiche fisiche che

chimiche, come dimostrato anche dai risultati ottenuti. Tali differenze si riscontrano

anche considerando che il lago Accesa è tendenzialmente in equilibrio con il sistema

naturale, mentre il lago di Massaciuccoli è fortemente influenzato dall’antropizzazione

che rende il lago in un equilibrio naturale molto precario.

Le indagini condotte in parallelo con i deposimetri e il pluviometro nel bacino di

Massaciuccoli permettono di ipotizzare che specie associate alle ricadute secche ed

umide quali nitrati e solfati risentano meno di effetti locali e siano rappresentative di

valori che caratterizzano le ricadute su scala probabilmente regionale. Tali sostanze

possono potenzialmente alterare i sistemi naturali, questo è dipendente anche dalle

condizioni del sistema lacustre su cui interagiscono. Nel caso specifico l’input di nitrati

sul lago dell’Accesa è dello stesso ordine di grandezza della quantità di tale sostanza

contenuta nel lago, mentre per il Massaciuccoli la variazione di concentrazione di nitrati

dovuta alle ricadute è trascurabile. Questo fatto mostra la maggiore fragilità del lago

dell’Accesa e la possibilità di contaminazione per aggiunta di nutrienti dovuta alle

stesse ricadute atmosferiche.

Per meglio comprendere lo studio alle dinamiche interne attuali al bacino è stato messo

in atto un monitoraggio del sedimento sospeso nel bacino Massaciuccoli. Per la scarsa

profondità del lago sono state messe in atto tecniche di captazione di particolato

specifiche e risultate idonee per la comprensione dei flussi deposizionali e per ottenere

informazioni utili per meglio interpretare i dati ricavati dai sedimenti.

Conclusioni




102

I sedimenti del lago dell’Accesa sono stati studiati analizzando un record di una carota

di 800 cm, che ha messo in luce l’evoluzione degli apporti avvenuti in passato.

Il parallelismo tra i due sistemi risulta alquanto complesso perché si comparano

situazioni temporali diverse. Vista la complessità operativa non è stato possibile

indagare con la medesime tecniche sui due laghi, cosa che sarebbe notevolmente

interessante per futuri studi.

La ricerca ha comunque messo in luce un approccio metodologico significativo,

soprattutto per quanto riguarda l’indagine dei sedimenti in sospensione, che può essere

applicato ad altri casi studio.

Appendice




103

APPENDICE IProfili verticali effettuati nel lago dell’Accesa di temperature, ossigeno disciolto e

conducibilità.

Point number GPS Point Profondità (m) T °C D. O (mg/l) Conducibilità �S/cm 1 47° 61' 345'' 0.3 22.7 7.7 2268.3381 06° 54' 758'' 1.27 22.6 7.4 2267.341 2.25 22.5 7.5 2270.563 2 47° 61' 312'' 0.3 22.7 7.6 2269.3952 06° 54' 624'' 1.04 22.6 7.5 2270.522 2.02 22.5 7.5 2270.5632 4.01 22.5 7.5 2270.5632 5.99 22.5 8.3 2268.4382 8 22.5 7.6 2267.3752 10 21.9 6.9 2275.682 10.1 22.4 7.4 2267.3852 11.5 17.5 8.2 2237.252 12.07 16.5 8.3 2255.252 12.2 16.2 8.2 2242.362 13.24 15 7.6 2227.52 14.02 14.5 8.3 2224.5252 16 13.3 7.7 2214.0532 18.08 12.5 7.4 2207.6252 20.01 12 6.9 2200.8252 22.02 11.6 5.6 2193.4052 24 11.2 3 2189.662 26.05 10.9 1.3 2184.2882 28.03 10.6 0.2 2184.16 3 47° 61' 323'' 0.31 22.7 7.2 2270.4533 06° 54' 531'' 1.01 22.7 7.5 2270.4533 2.05 22.7 7.4 2267.283 4.08 22.6 7.2 2269.463 6.01 22.5 7.4 2271.6253 10.07 21.9 7.4 2302.6183 11.03 19.4 7.4 22233 11.5 17.3 8 2244.2853 12 16.8 7.9 2235.2753 12.03 16.6 8.6 2239.713 12.5 16 8 2233.1753 13.02 15.03 7.5 2237.4073 14.01 14.4 8.5 2228.933 16.02 13.4 8.1 2213.643 18.1 12.5 7.8 2203.6883 20.16 12.1 7.3 2197.9953 22.05 11.7 5.1 2189.2983 24.03 11.3 3.8 2188.2753 26.02 10.9 1.7 2184.2883 28 10.6 0.5 2184.16

Appendice




104

Point number GPS Point Profondità (m) T °C D. O (mg/l) Conducibilità �S/cm 4 47° 61' 310'' 0.33 22.8 7.7 2266.144 06° 54' 439'' 1 22.7 7.5 2270.4534 2.04 22.7 7.6 2272.5684 4 22.6 7.6 2275.824 6 22.6 7.5 2272.644 8 22.5 7.5 2264.1884 10 22.1 7.4 2264.0484 11 19.4 7.9 2249.224 11.5 18 8 2246.64 12 16.7 8.5 2242.3284 12 16.6 7.9 2239.714 12.5 15.7 7.8 2234.5234 13 15.1 7.5 2230.534 14 14.6 8.4 2217.64 16 13.5 7.7 2215.7884 18 12.6 6.7 2204.734 20 12.1 5.9 2199.3184 22 11.6 4.5 2194.744 24 11.2 3.1 2191.0054 26 11 1.6 2184.34 28 10.6 0.4 2181.44 5 47° 61' 278'' 0.3 22.8 7.6 2260.8655 06° 54' 361'' 1 22.8 7.5 2262.9755 2 22.8 7.4 2261.925 4 22.7 7.3 2270.4535 6 22.6 7.2 2267.345 8 22.5 7.3 2268.4385 10 21.8 7.3 2263.685 11 19.3 7.5 2283.8585 11.5 17.2 7.5 2238.2355 12 16.5 8.5 2246.7635 12 16.1 7.7 2240.8435 12.5 15.8 7.7 2231.225 13 14.9 6.7 2229.455 14 14.5 7.9 22225 16 13.6 7.6 2214.0555 18 12.5 6.7 2206.3135 20 12.1 5.8 2200.645 22 11.7 4.4 2194.628 6 47° 61' 241'' 0.3 22.9 8 2267.0856 06° 54' 252'' 1 22.9 7.7 2267.0856 2 22.9 7.6 2266.0336 4 22.5 7.6 2273.756 5.6 22.5 7.2 2268.438

Appendice




105

Point number GPS Point Profondità (m) T °C D. O (mg/l) Conducibilità �S/cm 1 47° 61' 077'' 0.3 22.3 6.9 2275.911 06° 54' 579'' 1 22.3 7.1 2274.8431 2 22.3 6.7 2274.8431 4 22.3 7.4 2273.7751 6 22.3 7 2273.7751 6.4 22.3 7.2 2274.843 2 47° 61' 182'' 0.3 22.4 7.4 2268.452 06° 54' 548'' 1 22.3 7.2 2274.8432 2.01 22.3 7.2 2274.8432 4 22.3 7.3 2272.7082 6 22.3 6.8 2273.7752 8 22.3 6.5 2273.7752 10.01 22.1 6.6 2284.4252 11 19.6 7.6 2256.382 11.5 17.7 8.1 2249.1152 12 16.7 8 2249.5732 12 16.6 8 2239.712 12.5 16 7.7 2235.6252 13 15.3 7.6 2236.52 14 14.4 7.7 2223.872 16 13.2 7.3 2215.7452 18 12.5 6.6 2207.6252 20 12 6.5 2199.52 22 11.6 4.7 2194.742 24 11.3 3.1 2189.6182 26 10.9 1.1 2186.9932 28 10.7 0.3 2184.2183 47° 61' 272'' 0.3 22.4 7.3 2274.843 06° 54' 540'' 1 22.3 7 2274.8433 2 22.3 6.6 2273.7753 4 22.3 6.8 2272.7083 6 22.3 6.9 2271.643 8 22.2 6.6 2275.893 10 22.2 6.6 2271.613 11 20 7.4 2289.3753 11.5 17.7 7.9 2242.023 12 16.7 8.4 2238.7053 12 16.4 8 2241.6753 12.5 16 7.5 2235.6253 13 15.3 7.1 2226.563 14 14.5 8.1 2229.5753 16 13.4 7.7 2214.933 18 12.6 6.5 2203.423 20 12 6.2 2199.53 22 11.6 4.8 2192.073 24 11.2 3 2189.663 26 10.8 1.1 2186.973 28 10.7 0.1 2182.86

Appendice




106

Point number GPS Point Profondità (m) T °C D. O (mg/l) Conducibilità �S/cm4 47° 61' 355'' 0.3 22.5 7.2 2274.8134 06° 54' 509'' 1 22.5 7.3 2268.4384 2 22.4 6.9 2270.584 4 22.3 6.7 2272.7084 6 22.3 6.8 2273.7754 8 22.3 7.1 2265.2354 10 22.2 7.1 2271.614 11 19 7.7 2243.654 11.5 17.8 7.9 2240.824 12 16.9 8 2240.2584 12 16.7 7.7 2241.124 12.5 15.8 7.9 2237.374 13 15.4 7.2 22324 14 14.4 7.9 2226.44 16 13.3 7.5 2210.1754 18 12.7 7.3 2208.3684 20 12 6 2191.554 22 11.6 4.7 2189.44 24 11.2 2.8 2191.0054 26 11 1.5 2184.34 28 10.7 0.4 2178.788 5 47° 61' 433'' 0.3 22.9 7.3 2266.0335 06° 54' 492'' 1 22.8 7.2 2270.365 2 22.6 7.2 2267.345 4 22.3 7.2 2271.645 6 22.3 7.2 2268.438

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Ecosistemi lacustri e ricadute atmosferiche: effetti sul chimismo … · profondità delle acque...

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