RENDICONTI Socletà Ha/lana di Mln"ra/ogla e Pe trologi<>. 35 Il). /919: pp. 693-711

MARCO M ORESI-

DISTRIBUZIONE DI Ba, Zr, Sr, Rb, Zn, Ni NELLE ,ARGILLE DI RUTIGLIANO, (BARI),

OSSERVAZIONI GEOCHIMICHE E PALEOAMBIENTALI"

RIASSUNTO. - Le concentrazioni di Ba, Zr, Sr, Rb, Zn e Ni dosate nelle frazioni psam­mitiche e pelitiche di .. argille» pleistoccniche campionate nei pressi di Rutigliano (Bari) hanno permesso di stabilire che: - il Ba è strettamente legato a!!a presenza di idrossidi di manganese derivanti prevalentemente

da precipitazione chimica nel bacino di sooimentazione; Rb e lr risultano molto concentrati nei prodotti vulcanici del Mt. Vulture che, in un certo momento della evoluzione del bacino di sedimentazione, si sono deposila ti per caduta diretta ne!!'area campionata;

- lo Sr è abbondantemente inglobato nelle fasi carbonatiche che risultano, in livelli differenti, prevalentemente di precipitazione chimica o prevalentemente di natura organogena;

- ln e Ni appaiono, nelle frazioni più grossolane, strettamente legati alla presnza di ossidi e idrossidi di ferro; in quelle più fini lo ln, ma non il Ni, sembrerebbe: correlatO all 'abbono danza di minerali argillosi.

La distribuzione di questi elementi ha permesso inoltre un tentativo di interpretazione delle condizioni chimico-fisiche che hanno presieduto a!!a formazione del deposito argilloso in esame. L'aspetto più evidente è dato da una netta discontinuità delle caratteristiche paleoambien· tali verificatasi quasi in concomitanza dell'evento vulcanico ma indipendentemente da esso.

Infine, i tenori di lr e Rb indicano, per i materiali cineri tici che si sono deposti inizialmente a Rutigliano, una composizione trachitica elo fonolidca e quindi una loro collocazione tem­porale nel periodo corrispondente alle prime fasi dell'attività del MI. Vulture ("'" 0,7 -1-0,8 milioni di anni).

AasTRAcT. - Ba, lr, Sr, Rb, ln and Ni contents in psammitic and pelitic fractions of somt: pleistocenic days from Rutigliano (Puglia, $outhern Italy) have been determinOO. The data resulting from the examination of the samples let us make the following remarks: - Ba is strict1y re[ated to the presence of manganese hydroxides mainly deriving from chemical

precipitation in the seclimentary basini - lr and Rb are enriched in Ihe upper part of the sequence where the sediments contain

volcanic producIs of MI. Vulture; the nigheSI contents of these elements are present in a thin !ayer deriving from the primary deposition of the pyroclastic products;

- the Sr contents in diflerent layers are related nOI only IO carbonate coments, but also to their genesis (chemical predpitation or org1lnic activity);

- ln and Ni contents in psammitic fractions are strictly related to the presence of iron oxides and hydroxides; ln coments in pelitic fraclÌons, unlike Ni ones, are rdated to the contents of clay minerals.

The be:haviour and Ihe distribution of trace dements, moreover, a[[ow us to give an interpretation of paleo environmental conditions of tne seclimentary basini the most important change of tnese conditions look piace almost at the same time as the volcanic event, bUI il did not depend on il.

* Istituto di Mineralogia e Petrografia dell'Università di Bari. ** Lavoro eseguito con il contributo finanziario del CN.R. (contratti n. 77.00942.0' .115.5357 e n. 78.00252.0.:>.1155357).

694 M. MORESI

Finally, Zr and Rb contents show dI.t pyroc1astic laytt from Rutigliano ha.s li trachytic and/or pnonolitiç romposition; this indiCIIles thal these volcanic products Ire rc:lated IO the fini Stages of the activity of M!. Vulture: (N 0.7 + 0.8 m.f.).

Preme88a

Lo studio della distribuzione e del comportamento di elementi in tracce, che possano essere utilizzati quali indicatori di condizioni palcoambientali, ha assunto un interesse sempre crescente nel campo della geochimica dei sedimenti .

La presente ricerca intende mettere in evidenza una serie di inte~ssant i con­tributi che l'analisi della distribuzione di Ba, Zr, Sr, Rh, Zn e Ni fornisce all 'i nter­pretazione delle condizioni paleo.1 mbientali che hanno presieduto alla , fo rmazione del deposito argilloso (riferibi le al Pleislocene secondo A. AZZAROLI e A. VALD UGA,

19(7) situato nei pressi di Rutigliano (Bari). Lo studio t: stato condotto su venti ca mpio ni di c argille) prelevati, in succes­

sione stratigrafica, da due cave ubicate nd deposito in esa me e già analizZo1t i, dal pun to di vista granulometrico, mineralogico e chimico, da L. DELL'ANNA (1969).

Nella serie campionata si possono individuare, secondo l'Autore, c tre livelli disti nti : uno inferiore (campion i 4t, 3t, 53, 52, Su, 4u, SR, 4R, 3R) che per le sue caratteristiche mineralogiche e chimiche si avvici na ai "[Ufi calca rei"; uno supe­riore (campioni 55, 2u, lu, 2t, h , 3Rl, 2R, SI, lR) più affi ne alle "calcareniti"; ed infine uno intermedio (campioni S4, 3u) costituito quasi esclusiva mente da ma­teriale cineritico). I due livelli rispettivamente sottostanle e sovrastante qudlo ci neritico differiscono non solo per i rapporti quantitativi tra carbonati, sabbia e argilla, ma anche per la natura mineralogica e chimica delle frazioni psammitiche e pelitiche. Infatti, passa ndo dai livelli inferiori a quelli superiori, si nota un de­cremento notevole dei carbonati (il va lore medio diminuisce dal 42,11 % al 7,62 ro nelle frazion i psammitiche e dal 34,58 % al 10,84 70 in quelle peli tiche) ed un incremento del materiale sabbioso non carbonatico (il valore medio au menta dal 20,78 % al 64,31 %). Nello stesso senso inoltre le frazioni psammit iche mostrano un aumento di 5i02 ed una diminuzione di AbOs, Fe2Ù!f e K20 in accordo con il corrispondente incremento di quarzo accompagnato dal decremento di ortoclasio, muscovite, ossidi ferrifer i e grumi argi llosi. Le frazioni pelitiche si arricchiscono di minerali sialici a discapito di quelli 51allitici; la maggiore quantità di AbOs ed il minore tenore di 5i02, presenti nei livelli stratigraficameme più elevati, sem­brano infine riconducibili ad una più cospicua abbondanza di caolinite C).

Le concentrazioni di Ba, Zr, 5r, Rb, Zn e Ni sono state determinate sui cam­pioni globali e, separatamenle, sulle frazioni psammitiche e pelitiche; inoltre ogni dosaggio t: stato eseguito sia sui materiali originali sia sui medesi mi dopo tratta­mento a freddo con H CI diluito al 2 %.

( I) Per ogni ulteriore informazione sulle OII"aneristicrn: geologiche, minenllogiche e chi­miche del deposito .. argilloso ... OImpionaco si rimanda ai lavori citati.

'" '"

OISTRIBUZIONE DI B., Z., S" R~, lo, N'ETC.

Risultati analitici

T ABELLA l Standards USGS

M V_ l

1208 ' 1~40

225-m 657 '

'"

B:: 1I_1

675 '

'" , "'. '''' 330-m

67 ' 46 . 6 -69 50

DTS _ l

l ­,

84 ' 120 ' 45 ' 79 117 42

18. S' 15. 8' 2269 ' 17 17 2292

1870-1883

l OO-

'" 479 '

'"

OSP_ l

1300-1234 ,00-", 233 '

'" 168" 254 ' 172 246

pcc-,

,­,

85 ' 98- 36-90 100 36

5. 1' 12. 5" 2339 ' 7 ,. 2319

160'

'" 105"

" ''''­", ,,-" ,,-" ". "

695

Confronto fra 1~ conc~ntrazion; medie propos[~ da F. J. FLAN.\GAN, 1973 (con asteri sco) c quelle oucnUlC con la rnctodologia adonata in questo lavoro. Non sono riporta te le concentrazioni inferiori al limite di rivdabi1ità.

" " " )"

" " '" '"

)"

" " " " '" '" " " " ..

CARBONATI

2 . 15 3 . 22

5. 81 21.75

t r . 2.97

2 . 12 ) .1 4

24 . 32 29 . 14

3 . 75 23 . 48

6 . 62 3. 98

13 . 47 4.9'1

9 . 70 4. 91

2 . 96 2. 00

tr . tr .

BARI O

361 369

306 327

378 381

"" "'" 292 298

395 209

442 351

483 332

508 359

434 )08

900 720

1. 17 3. 15 1250 4CT/

63 . 47 41.58

33 . 32 27 . 28

34 . 02 32 . 32

47 . 08 31 . 23

46 . 01 39. 42

37 . 16 49 . 40

38. 65 33 . 13

78.1 5 41.74

141 103

419 163

13 1 120

117 11]

165 94

220 139

509 250

H l 91

T ABELLA 2 Campioni originali

ZIRCCfiIO

165 364

211 230

121 369

169 319

I I I 234

148 423

272 396

247 462

272 477

516 556

588 661

185 198

72 121

121 133

123 Hl

104 104

\14 110

IN 106

105 n'l 39 109

STROII n o

120 lCT/

125 158

153 92

142 167

146 140

109 125

120 85

191 1 Il

209 102

235 140

193 123

114 106

158 199

291 284

276 214

101 271

n6 268

250 220

195 240

289 217

RUBrPI O

128 223

155 168

100 231

112 209

119 150

11 0 122

168 218

131 211

IlO 206

3B 331

290 274

166 182

9) '" 96 109

94 104

" ~

" '" 85 65

74 102

33 81

ZINCO

41 18

75 40

11 72

28 56

47 47

27 38

74 18

55 62

67 79

119 96

171 88

79 13

44 40

191 67

115 71

148 47

'" 9)

" )9

" .. " "

lUCHEL

22 61

l O 41

, " 29 59

N l4

16 40

39 46

29 43

29 46

16 15

21 27

70 52

25 24

47 35

l8 36

38 16

38 34

34 22

31 21

29 35

% di carbona ti e ppm di dementi '" traCce nelle frazioni psammitiche e pditiche original i.

dosaggi degli dementi in tracce considerati sono stati eseguiti per fluore­scenza di raggi X direttamente sui materiali in polvere. La correzione degli effetti

696

FRAZIONI PELITICHE

M. MORESI

FRAZIONI PSAMMITICHE

o

• • • o

!

o g

o

~,2;:rFj -ft>1 ~ W

C:R--:::-F """.--:::I il 3 ~

Fig. l . - Distribu7,;onc dci cubonat; c degli clementi in traCCe lungo 1~ serie Linea ondulata: posizione .tratigrafiC3 dd liveHo cineritico; grafico 3 linea nei materi~li originali; grafico .fumato. a linea tratteggiata: conalllr3Z;on; nei

di campioni analinati. intera: conccntra:tioni

materiali dccaroonatat;.

" " " '" " " '" '" " '" " " " ,. '" '" " " " "

FRAZIONI GRAlfJLOKETRICHE

pau. pel o

58.02 41.98

68 . 16 31 . 84

82 . 81 17. 19

64 . 19 35. 81

50. 96 49 .04

74 . 14 25 . 86

58.1 5 41 . 85

62 . 52 37 . 48

59. 86 40 . 14

57 . 13 42 . 87

4J . 26 56. 74

31 .02 68.98

24 . 67 75 . 33

7 . 62 92 . 38

26 . 55 73 . 45

8.96 91 .0.

20 . 28 79 . 72

45 . 08 54 . 92

18. 24 81 .76

4. 56 95.44

DISTRIBUZIONE DI B. , Z" S" R., Z., NI ETC.

TABELLA 3 Campioni d~carbonatali

ZIRCONIO STRONZIO RlJBIDIO ZIICO NICHEL

pa .... . p<l lo pa"", . pol o p.""' . pelo p . .... . (>*1 . p.""' . pe lo V.""' . pd .

329 213

312 204

327 185

462 455

371 nl

399 207

353 143

379 198

46 9 144

180 110

185 80

630 270

362 In

208 180

124 148

122 139

204 159

204 172

350 200

178 131

111 336

196 301

109 BO

180 355

182 306

137 351

294 42 4

266 507

310 491

537 610

603 698

193 217

179 181

194 186

162 181

174 179

160 192

178 201

185 216

198 196

117 91

125 108

141 80

138 156

122 115

110 sa 118 1 1

195 96

224 13

170 10J

172 70

83 81

00 "' 82 96

76 89

" " 85 65

" '" 94 92

89 85

99 242

157 207

101 241

128 225

136 220

120 160

190 230

159 211

160 217

331 Hl

298 278

184 197

161 168

139 149

133 15 1

140 141

146 140

143 138

134 163

151 148

17 a6

00 " " 7 31 40

47 55

15 45

" " 53 10

62 63

122 11

18'7 47

85 64

130 72

94 95

190 41

137 94

149 86

128 n 108 18

230 84

14 54

24 38

, " 23 44

13 35

11 38

34 40

24 37

" ~ 13 16

20 20

38 37

39 30

31 41

56 41

45 43

52 39

36 30

28 29

44 H

697

% di materiali !lsammitici c pclitici nei campioni decaroonata.i e ppm di elementi in traCCe nelle frazioni psammitiche e pclitiche dccaroonatate.

di matrice (differenze composizionali dal punto di vista chimico e granulometrico) è basata sull 'impiego delle radiazioni caratteristiche, emesse dall'anticatodo di W e diffuse dal campione, secondo la metodologia descritta da M. MORES! (1973). Una veri fica dell'attendibilità di questo metodo può ricavarsi confrontando le concentra­zioni ottenute dall'analisi di alcuni standards internazionali C) e quelle proposte da F. J. FWNAGAN (1973) come valori medi 4: recommended ,. (tab. 1). Un'ulteriore indicazione sulla precisione delle misure effettuate può aversi comparando, per ciascun elemento, il valore del dosaggio eseguito diretta mente sul campione globale e quello che si ottiene sommando i contributi ricavati dai dosaggi indipendenti sulle frazioni psammitiche e pelitiche. Gli sca rti che si ottengono non mostrano relazioni sistematiche con la composizione granulometrica e chimica dei campioni anal izzati ed i loro valori medi (calcolati per ciascun elemento) sono compresi tra un massimo di ± 7,21"" per i dosaggi del Ba ed un min imo di ± 3,8 7e per quelli del Rh.

(2) Alcuni valori riportati in M. MORES! (1973) sono $tati ricalcolati sulla base di nuove rette di taratura.

698 M. MOIIESI

I tenori degli elementi in tracce dosati nelle frazioni psammitichc e pelitiche delle f. argille di Rutigliano ~ sono riportati (in pprn) nelle tabb. 2 e 3 e nei diagrammi di fig. 1. Queste concentrazioni sono riferite ai materiali originali (con­tenenti i carbonati) ed a quelli trattati con HCI (100 70 di frazioni non carho­natiche); non sono espressamente indicate le concentrazioni ottenute per i campioni globali i cui valori possono tuttav ia ricavarsi, con buona approssimazione, sulla base dci dati delle tabb. 2 e 3 e delle analisi granulometriche riportate da L. DELL'ANNA (1969).

Relazioni fra elementi in tracce e car bonati

Bario Considerando tutti i campioni a disposizione le concentrazioni di Ba nei ma­

teriali originali risultano inversamente correlate ai tenori di carbonati e ciò accade sia nelle frazioni psammitiche che in quelle pelitiche : quindi i carbonati sembrano avere una funzione diluente nei confronti dei tenori di Ba. Però, tenendo separati i campioni dei livelli inferiori da quelli dei livelli superari e cineritico, le citate correlazioni negative risultano statisticamente valide solo per il primo gruppo di campioni; nei restanti, la manca nza di validità statistica può essere plausibilmente attribuita alla scarsa quantità dei carbonati.

L'effetto di diluizione esercitato dai ca rbonati sembrerebbe tuttavia non sussi­stere se si confrontano le concentrazioni medie di Ba calcolate nei materiali ori­ginali ed in quelli trattati con HCI. Teoricamente, nei secondi, l'elemento dovrebbe risultare più abbondante che nei primi e la differenz.'l dovrebbe essere tanto mag­giore quanto più elevata è la quantità dei carbonati. Ciò invece non si verifica mai nei materiali analizzati ed anzi, nelle frazioni pelitiche dei campioni apparte­nenti ai livelli superiori, la concentrazione media di Ba nei materiali originali è significativamente più elevata di quella calcolata nei materiali decarbonatati . Ciò dipende sicuramente dal falto che l'attacco acido ha asportato una certa quantità di Ba dalle fasi non carlxmatiche e, per le frazioni pelitiche dei livelli superiori, l'effetto dell'asportazione supera nettamente quello di diluizione esercitato dai caro bonati. Si può calcola re infatti che i materiali pelitici non carbonatici dei livelli superiori e di quelli inferiori hanno perduto, in media, il 4770 ed il 43 % rispet­tivamente del loro tenore complessivo di Ba f ). Però, mentre nei campioni dei livelli inferiori q uesta asportazione determina una diminuzione di Ba confrontabile con quella legata, nei materiali originali, alla diluizione esercitata dal 34,58 %

(3) La quantità di demento asportalO in oonst:guenza del lranamento acido può calcolarsi menc:ndo in rda:done i tenori dei carbonati con la differenza tra le concentrazioni di elemento dosate nei campione originale ed in quello attaccato con HCL Una correlazione negativa indica un effetto di diluizione dell'elemento da parte dei carbonati mentre una correlazione positiva è tipica di dementi che tendono a concentrarsi nelle fasi carbonatiche; in ambedue i casi, il valore della retta di regressione calcolato per carbonati = O 'ID, indica la quantità media di elemento asportata dalle fasi non carbonatiche.

DISTRIBUZIONE DI B., Z', S" Rb, Z' , N'ETC. 699

di carbonati, in quelli dei livelli superiori, dove i carbonati pelitici ammontano solo al 10,85 7e , il decremento di Ba per asportazione è ci rca quattro volte mag­giore di quello relativo all'effetto di diluizione. Anche per le frazioni psammitiche i tenori medi di Ba sono più elevati nei materiali originali che non in quelli decar­bonatati pur non essendo le differenze significativamente valide dal punto di vista statistico; l'asportazione di Ba conseguente all'auacco acido può essere stimata in­torno al 64 % ed al 15 7e per i campioni appartenenti rispettivamente ai livelli inferiori e superiori e questi valori risultano, al massi mo, maggiori di due volte rispetto all'effetto diluente dei carbonati (42,1l % nei livelli inferiori e 7,62 % in quelli superiori).

Va infine osservato che anche le concentrazioni di Ba nei materiali non carbo­natici sono correlate negativamente ai tenori dei carbonati. Il segno (negativo) di queste correlazioni appare inRuenz.1to, sia nelle frazioni psammitiche che in quelle pelitiche, dalle opposte variazioni che i carbonati ed il Ba mostrano all'in· temo di coppie di campioni strati grafi camente susseguenti: passando dal campione più basso a quello immediatamente sovrastante la quantità dei carbonati diminuisce mentre aumenta la concentrazione di Ba. Ciò risulta panicolarmente evidente, ad esempio, per le coppie di campioni 4t-3t e 4R-3R che appartengono ai livelli stratigraficamente più bassi e si ripete, anche in quelli più elt:vati, per la coppia di campioni lt-3Rt.

Zirconio ~ Rubidio Le concentrazioni di Zr e Rb nei campioni originali risultano sistematica­

mente diluite dalla presenza dei carbonati quando si considerino tutti i campioni a disposizione ovvero soltanto quelli appartenenti ai livelli inferiori. Tale situazione è statisticamente valida sia per le frazioni psammitiche che per quelle pelitiche. L1 mancanza di una validità statistica per l'effetto di dilui zione relativamente ai campioni dci livelli superiori è sicuramente imputabile aJ1a scarsa q uantità dei car­bonati ed alla discreta variabilità delle concentrazioni di Zr e Rb.

Entrambi gli elementi non risultano mai rimossi, in q uantità apprezzabili, dal trattamento acido dei campioni .

Stronzio La nota tendenza dello Sr a concentrarsi nelle fasi carbonatiche dei sedimenti

risulta evidente solo per l'insieme di tutti i campioni analizzati e per quello dei campioni appartenenti ai livelli stratigraficamente più bassi . Relativamente a questi ultimi va notato che, sebbene la concentrazione media di Sr nei materiali origi nali sia significativameme più elevata di quella calcolata nei materiali decarbonatati, non esiste una netta correlazione positiva fra le quantità dei carbonati e le concen-' trazioni di Sr nei materiali originali, ovvero fra le quantità dei carbonati ed i tenori di Sr perduti in conseguenza della deca rbonatazione. U n tipico esempio di questa situazione è fo rnito dal confronto fra il gruppo di ca mpion i che vanno da 3t a 5R ed il ca mpione 4R (tab. 2 e fig. 1). In quest'ultimo il tenore dei carbo-

700 M. MORES I

nati è nettamente superiore al valore medio calcolato per gli altri campioni (63,47 re contro 39,37 % nelle frazioni psammitiche, e 47,58 % contro 36,46 7'0 in quelle pditiche) mentre i tenori di Sr risultano sensibilmente più bassi (158 ppm contro 266 ppm nelle frazioni psammitichc, e 199 ppm contro 260 ppm in quelle pelitiche). Un altro esempio del contrasto fra tenori di carbonati e concentrazioni di Sr è parzialmente osservabile, sempre in riferimento al gruppo di campioni da 3t a SR, anche per la frazione psammitica del campione 41 in cui, ad un tenore di carbo­nati estremamente elevato (78,15 %) è associata una concentrazione di Sr non pro­porzionalmente abbondallle (289 ppm). Una plausibile spiegazione di questo effelto può risiedere nel fatto che la distribuzione dello Sr nei campioni originali (sia psammitici che pelitici) dci livelli inferiori è influenzata più fortemente dalla na­tura dci carbonati che non dalla loro variazione quamitativa . .i?: noto infatti che i carbonati di tipo organogeno possono inglobare quantità di Sr sensibilmente più elevate di quelle generalmente contenute nei carbonati di precipitazione chimica o nei dasti derivanti da rocce carbonatiche molto diagenizzate.

I risultJti conseguiti e le considerazioni su di essi svolte permettono di stabi­lire che:

- l carbonati dei livelli compresi fra 3t e 5R sono prevalentemente di origine organogena; tale affermazione consegue anche da osservazioni microscopiche condotte sui materiali psam mitici;

- relativamente agli stessi cJmpioni, la natura dei carbonati psammitici e pelitici non sembra sostanzialmente diversa se si tiene conto delle quantità di Sr appor­tate al sedimento dalle fasi earbonatiche. Infatti dal calcolo si ricava un valore medio di 214 ppm Sr portate dal 39;37 % di carbonati psammitici e di 203 ppm Sr portate dal 36,46 '1" d i carbonati pelitici (~) ;

- i campioni dei livelli 4t e 4R contengono una sensibile componente di carbo­nati diversi da quelli organogeni; la loro origine è prevalentemente di preci­pitazione chimica, almeno come appare dalle osservazioni condotte al micro­scopio sui granuli psammitici;

- nelle frazioni psammitiche dei livelli 4t e 4R la sensibile quantità di carbonati di precipitazione chimica si accompagna ad un incremento del tenore com­plessivo dei carbonati (tab. 2 e fig. 1). Ciò si verifica, anche nei livelli superiori, per i carbonati pelitici del campione IL ; questi ammontano infatti al 29,14 % e la loro natura prevalentemente chimica può dedursi calcolando che la quantità di Sr che essi apportano alla frazione pelitica complessiva è di sole 25 ppm,

(.) Nella differenza calcolata fra i tenori medi di Sr relativi ai campioni originali ed a quelli trattati con HCI, una certa aliquota di elemento può derivare dall'asportazione avvenuta a discapito dei matetiali non carbonatici. Tuttavia, la retta di regressione ollenuta mettendo in relazione il tenore dei carbonati con lo. quantità di Sr asportato (escludendo dal calcolo i campioni del livello cineritico) indica che i materiali psammitici e pelitici hanno perduto, in media, 3 ppm e 7 ppm di Sr rispettivamente. L'esiguità di questi valoti non appare pertanto in grado di far variare apprezzabilmente le concentrazioni di Sr calcolabili per il 100 % dei carbonati p$ammitici ('" ' 44 ppm) e di quelli pelitici ( '" "7 ppm).

IlISTRIBUZIONE DI B" Z' , S" Rb, 7._, N'I ETC. 701

nettamente inferiore a quella portata, ad esempio, dai carbonati pelitici del livello 5R (188 ppm di Sr relative al 27,28 % di carbonati) per i quali si era ammessa un'origine prevalentemente organogena.

Zinco Le concentrazioni di Zn nei materiali originali mostrano di essere diluite

dai tenori di carbonati solo nelle frazioni pelitiche. N eanche in queste si osserva però una differenza significativa fra i tenori medi di Zn calcolati per i materiali originali e per quelli trattati con HCI. Come già discusso a propositO del Ba, tale situazione dipende sicuramente dal fatto che l'effetto di diluizione esercitatO dai carbonati (valore medio pari a 20,54 %) è parzialmente compensato dalla perdita di Zn da parte delle fasi pelitiche non carbonatiche (asportazione corrispondente a circa 23 7v del tenore originale di Zn).

Per quanto riguarda le frazioni psammitiche può calcolarsi che il trattamento acido ha determinato, in media, un'estrazione del 13 ~{:. dello Zn contenuto nei ma­teriali non carbonatici. Questo valore è relativamente piccolo rispetto all'eventuale effetto di diluizione esercitato, per i campioni dei livelli inferiori, dal 42,11 % di carbonati, ma la forte variabilità dei tenori di Zn abbassa, anche in questo caso, la significatività della differenza fra le concentrazioni medie nei campioni originali ed in quelli trattati con HCI.

Si osservi infine che, sempre facendo riferimento ai materiali psammitici dei livelli inferiori, i campioni contenenti maggiori quantità di carbonati hanno con­temporaneamente delle fasi non carbonatiche più ricche di Zn (correlazione positiva fra tenori di carbonati e concentrazioni di Zn nei maleriali decarbonatati). Ricor­dando, d'altra pane, che l'incremento del tenore dei carbonati è associato essen­zialmente all'aumento della componente di precipitazione chimica, l'osservazione precedente sembra legata ad un effetto che abbia determinato, nello stesso tempo, la precipitazione dei carbonati e l'arricchimento di Zn nei materiali psammitici.

N ic hel Il Ni mostra di essere diluito dalla presenza dei carbonati solo nei campioni

dei livelli sottostanti a quello cineritico. Ciò risulta valido sia per le frazioni psam­mitiche che per quelle pclitiche ma in nessuno dei due casi le concentrazioni medie di Ni, calcolate per i materiali originali e per quelli decarbonatati, appaiono signi­ficativamente diverse. Ciò indica che l'effetto di diluizione esercitato dai carbonati viene compensato dall'asponazìone di N i conseguente al trattamento acido dei campioni. Il calcolo della retta di regressione fra quantità di Ni asportato e tenori di carbonati mette in evidenza che, per l'insieme di tutti i campioni analizzati, le fasi non carbonatiche psammitiche hanno perduto in media il 247v di Ni e quelle pelitiche il 16 %. Il medesimo calcolo, effettuato per i soli campioni dei livelli inferiori, fo rni sce dei valori relativamente più elevati (37 7v di Ni perduto dai materiali psammitici e 26 % da quelli pelitici) in accordo con il citato effetto di compensazione tra diluizione dei caroonati e :Isportazione di Ni dalle fasi non carbonatiche.

702 M. MORESI

Un'ultima oss~rvaZlOne è relativa al fatla che il Ni, a differenza di quanto riscontrato per Ba e Zn, risulta esuatto in misura maggiore dai materiali psam­mitiei che non da quelli pelitici .

Distribuzione degli e lementi in t racce nei materiali decarbonala ti

Le concentrazioni degli elementi in t racce cui si fa riferimento in questo para­grafo sono sempre relative ai dosaggi eseguiti di rettamente sui materiali trattati con HCI. Le correlazioni c le considerazioni che ne scatu riscono non sono tuttavia sostanzialmente diverse da quelle che possono ricavarsi (almeno per gli elementi scarsamente concentrati nei carbonati), partendo dai dosaggi eseguiti sui materiali originali ed escludendo le fasi carbonatiche. Ciò risulta ovvio per Rb e Zr che non sono stati assolutamente rimossi dal trattamento acido, ma è vero anche per Ba, Zn e Ni i quali, a parte la diminuzione di concentrazione, hanno mantenuto pres­sochè inalte rata la loro distribuzione; infatti, anche per questi ultimi tre elementi, i valori di concentrazione ricavati nei due modi menzionati risultano sempre corre­lati positivamente fra loro ad un livello di probabilità ~ 90 %.

Bari o

Le concentrazioni medie di Ba calcolate per i campioni appartenenti ai livelli sottostanti e soprastanti quello cineritico non risultano mai significativamente di­verse fra loro. Però nei campioni cineritici ed in quelli dci livelli superiori si osserva che le frazioni psammitiche sono mediamente pi ù ricche di Ba rispetto a quelle pelitiche.

La correlazione Ba-K~O, assente nei materiali pelitici e addirittura di segno negativo in quelli psammitici (tab. 4), suggerisce che la distribuzione del Ba non è assolutamente condizionata dai minerali in cui esso dovrebbe essere presente come sostituente isomorfogeno del K. La stringente correlazione positiva Ba-MnO (stati­sticamente valida sia per le frazioni psammitiche che per quelle pelitiche) indi­cherebbe invece gli idrossidi di manganese quali composti maggiormente respon­sabili, per fenomeni di adsorbimento C), della distribuzione del Ba nei sedimenti in esame. Inoltre, nelle frazioni pelitiche, la correlazione positiva Ba-Fe203 oltre quella tra ferro e manganese (i quali tendono notoriamente a precipitare nelle me­desime condizioni chimiche) sembra suggerire che l'adsorbimento di Ba da parte degli idrossidi di Mn e di Fe sia legato alla loro diretta precipitazione chimica nel bacino di sedimentazione. Nelle frazioni psammitiche invece, la mancanza di analoghe situazioni statisticamente valide indica che il Ba è strettamente legato solo alle fasi manganesifere e che quindi gli idrossidi di Fe avrebbero avuto una origine parzialmente di versa da quelle. D'altra parte, la netta correlazione positiva

(~) Secondo H. PUCHELT (in Handbook 01 Geoc:hemisfr'j, sez. 56-H.II-b) il composto MnO(OH) può adsorbire tenori di Ba pari a circa il 20 % deJ1a sua concentrazione di Mn e, inoltre, può prelevare fino all'85 % del Ba presente in una soluzione satura di BaSO •.

DlSTIUIIUZIONE DI B. , 'l " S" Il" , 'l' , Nl ETC, 703

TABELLA 4 Campioni decarbonatati

'RAZIO N I P5"'1I111'1'lCH~

51°2

''', Al20)

'''21)) ~O ..., COO

Il''20

' , 0

l'20~

' ,0 ~

" " " ,.

'" - . 86' -.86 ' -. )2 . 65 ' -. 16 . 13

. 0 6 _. 01 - ,19 .I ( . 07 _.1 )

. SO ' . 85 ' . 1) -.71 < . O( _. 60

. 78 ' . 78 ' . 24 -. 50 . 2) -. 58

. 21 . 07 . 59 -. 30 . 12 . 77 '

. 78 ' . 85 ' . 22 -.69 ' . 05 -. 5(

. (6 . )7 . 47 -. 51 . 0 1 . lO

. 46 . )) .74 ' _. 44 . J l . 50

. 78 ' , 86 ' . 05 -.75' -. 14 -. 64 '

-. O( -.06 .0] -.21 - . 19 . 21

.1 ) . 01 . 57 , 48 . 85 ' , 22

- . Jl -. 6S" -. 2'0 . 24 -. 20

-.1 9 . ]) . 95 ' . 57 "

- . 54 " -. 34 . 38

-. 11 . 19

, 70'

rRAZION l'Etl 'l' ICHE

5i02

'1'1°2

Al 20]

re20)

~o ..., 0.0

N"ZO

SO 1'2°5

',0 ~

" " " ~

'" -,72' . 53 - . 94' _. 26 - . 75 ' -. 36

032 _ . 20 - . 45 -. 22 -. 74 ' -. 28

. 59 - . 26 . 81 ' , 25 . 86 ' .26

. 52 - . 66 ' . 90 ' .)1 . 61 . 57

. 35 -. 60 . 42 .26 . 0) . 62 '

-. 34 -. 32 -. )1 -.27 - . 52 -.06

-. 18 _ . 12 -.75" . 18 - . 77 ' -.0)

-. 62 ' . 37 -. 69 ' . 16 - 031 -.09

-. 27 .1 2 _. 64 ' . 29 - . H ' . 25

. 22 . 47 . 11 - . 20 , 39 -. 22

. 80 ' - . 41 . 85" -. 16 . 64 ' . 01

. 27 - . 23 -.04 .78" -. 20

-. 11) -.I J .87" _. 06

-.01 -. 18 . 11

-. 17 -.1 8

_. 22

Coefficienti di correlazione lineare P<'r l'insieme di tutti i campioni. L'asterisco indica le correlazioni . ignifiuti,·e ad un li" cllo di probabilid :> 95 %.

T ABELLA 5 Campioni decarbonatati

r R A Z I O N I PSA Il Il 'l'ICHE l RA Z O N I PELI T ICHE

Zr . 42

Br - . 02 . 31

. 97 ' . 94 '

. 17 . 15

Rb . 83" . J9 -. 19 .91'

Zn -. 59 -. 18 - . 06 - . 28

111 - . 43 -. 69 ' - . 48 -. 1)9 . 65 '

ll.velll i n:r . ricr l

." ." ." ...

."

Ba -. 57

Zr . 76 '

Sr - . 23 -.1 8

Rb .8S· . 62

Zn -. 14 -. 26

NI -. 39 -. 51

'" " . " . 86" -. )8 -.2( . )5 ·~ ~

-. )7 . 70" . )( - .64' ':': -.05 -. 17 -.04 ~ ~

- . 49

.07 _. O(

. 00 - . 21 ."

• o -. 41

-. 4!

Hvdl1 ln:rer;'cri

Coefficienti di correlaziOne lineare calcolati scparatamt me per i campioni appartenemi ai li"elli inferiori cd ai liveHi sUP<'riori più quello cincritico. L'asterisco indica le correlazioni signincative ad un livdlo di probabilità :> 95 %.

fra i tenori di Ba dosati rispettivamente nei materiali psammitici e pditici indi­cherebbe che l'ingresso di questo demento in ambedue le frazioni granulometriche è regolato, in pratica, dallo stesso f:more. Cioè, anche il Mn presente nei materiali psammitici dovrebbe essere di prevalente precipitazione chimica in accordo con i risultati microscopici e diffrattometrici (F. BALEN7..ANO, 1969) i quali hanno messo in evidenza sia c spalmature :. di Mn su altri minerali a dimensioni psammitiche,

70. M. MORESI

sia la presenza di minerali, simili a quelli presenti nelle .. argille di R utigliano ~ .

inglobati all'interno dei naduli manganesiferi rinvenuti nei livelli 4R e 3R (L. Df . .LL'ANNA, 1969). A conferma del fatto che la distribuzione dci Ba è legata alla diretta precipitazione chimica del Mn nel bacino di sedimentazione va delto infine che, per entrambi gli elementi, i tenori più abbondanti si trovano general ­mente nei livelli immediatamente sovrastanti quelli per i quali si cra potuto indi ­viduare la presenza di una sensibile componente dei carbonati di precipitazione chimica, come ad esempio nelle coppie di livelli 4t-31, 4R-3R, h-3Rt (fig. l e tabb. 2 e 3). Può quindi dedursi che l'abbondante precipitazione dei carbonati abbia determinato una maggiore alcalinità delle acque responsabile della successiva preci­pitazione del Mn convogliato al bacino di sedimentazione e del conseguellle arric­chimento di Ba nel sedimento_ L'efTetto più evidente di questo fenomeno si riscontra in corrispondenza della deposizione dei livelli 4R e 3R che contengono rispetli­vamellle le maggiori quantità di carbonati di precipitazione chimica e di idrossidi di Mn; se a questa osservazione si associa l'improvviso decremento dei carbonati organogeni nel livello 4R e la drastica diminuzione dci carbonati complessivi in quello soprastante (3R) si deve pensare che proprio in concomitanza della loro deposizione si siano verilicate forti variazioni paleoambientali nel bacino di sedi­mentazione.

Zirconio I risultati analitici riportati nella tab. 3 e nella lig. l indicano che lo Zr è

fortemente concentrato nei campioni appartenenti al livello cineritico; quindi, i più elevati tenori di elemento dosati nei livelli superiori rispetto a quelli dosati nei livelli inferiori sono sicuramente riconducibili alla presenza, nei primi, di una certa quantità di prodotti vulcanici . Inoltre, nei due gruppi di campioni, lo Zr risulta signilicativamente più concentrato nelle frazioni pelitiche che non in quelle psammitiche.

Relativamente ai campioni appartenenti al livello cineritico ed a quelli ad esso sovrastanti possono fa rsi le seguenti osservazioni (lig. 2 c tab. 3): - il tenore di Zr, a partire dal livello cineritico, tende a diminuire sensibilmente

man mano che si passa verso i termini stratigralicamente pi ù elevati; ciò sembra suggerire, in accordo con le osservazioni condotte al microscopio, una progres­siva diminuzione dei prodotti pi roclastici che partecipano alla sedi mentazione;

- nello stesso senso lo Zr tende a concentrarsi in misura sempre maggiore nelle frazioni pelitiche rispetto a quelle psa mmitiche; ciò indicherebbe un effetto di crescente rimaneggiamento dei materiali vulcanici trasportati al bacino di sedi­mentazione in periodi via via più recenti. Questo processo di progressiva altera­zione avrebbe determinato, nelle frazioni psammitiche rispetto a quelle pelitiche, un più rapido decremento della componente vulcanica che partecipa alla sedi­mentazione. Non si può escludere, d'altra parte, che l'effetlo citato sia stato relativamente esaltato anche dalla perdita progressiva di Zr da parte dei mate­riali vulcanici con granulometria psammitica a favore delle frazioni pelitiche.

DISTR IBU ZIONE DI B. , Z., S" Rh, Z., N'ETC. 705

:t: possibile cIOè che lo Zr, almeno nei prodotti cineritici, sia presente essen­zialmente come fase propria (zircone) contenuta originariamente in quantità pressochè simili nelle frazioni psammitiche ed in quelle pelitiche; la succes­siva disgregazione dei frammenti più grossolani avrebbe messo in libertà lo zircone che, per le sue dimensioni, si sarebbe concentrato nelle frazioni peli­tiche in quantità via via relativamente più abbondanti;

.. " ..

L IvlUI ,",

'V~U IO R' " .. " .. "

c~~::,\~~a {:: • ... _ 00 z • •• ~

Fig. 2. - Concenu3zioni di Zr nel li,-e1!o cine· ritico ro in qvelli ad esso so,·rastami. Cc:rchio vuo­to e linea tratteggiata, frnioni pummitiche; cero chio pieno e linea intera: frazioni pclitiche. Le linee rono state tracciate congÌungendo i valori me· di calcolati per gruPI); di 3 campioni stratigrafica· Olente .uccessi,·i (pcr i livelli superiori) c di 2 campioni (pe~ il Ii,-cl lo cineritico).

i campioni appartenenti allivello a po-mici mostra no, nei materiali psammi­tici e pelitici, concentrazioni di Zr molto simili tra loro; ciò può essere interpretato, per quanto detto nel punto precedente, nel senso che que­sti materiali vulcanici, a differ~ni.a di quelli presenti nei livelli superiori, si siano deposti per caduta diretta nel bacino di sedimentazione. A favore di questa ipotesi sta anche il fatto che, se i materiali JX>micei fossero derivati dalla riclaborazione di depositi preesi­stenti, l'i ncremento di Zr, passando dai livelli inferiori a quello cineritico, sarebbe stato probabilmente graduale

(per effetto del progressivo incremento della componente vulcanica apportata al bacino di sedimentazione) e non così netto come mostrano invece i dati di tab. 3 e di fig. l).

Stronzio

Nei campioni dei livelli inferiori le concentrazioni medie di Sr calcolate per i materiali psammitici (85 ppm) e pelitici (88 ppm) risultano completamente simili tra loro. Passando al livello cineritico ed a quelli ad esso sovrastanti, i tenori medi di Sr nelle frazioni pelitiche restano ancora dello stesso ordine di grandezza (86 e 98 ppm rispettivamente); aumentano invece significativamente nelle frazioni psam· mitiche (valori medi pari a 171 ppm nel livello cineritico e 144 ppm in quelli strati graficamente più elevati). Non risulta chiaro tuttavia se questo arricchimento di Sr dipenda o meno dall 'apporto dei materiali vulcanici tanto più che, passando dal livello cineritico ai due livelli immediatamente sovrastanti (S5 e 2u), la concen· trazione di Sr nelle frazioni psammitiche aumenta ulteriormente (da 171 a 210 ppm) pur diminuendo la componente piroclastica. D'altra parte, se l'apporto di Sr fosse fortemente condizionato dai prodotti vulcanici, le sue concentrazion i nei materiali psammitici e pelitici del livello cinerilico non dovrebbero differire sostanzialmente tra loro in accordo con quanto osservato a proposito dello Zr.

Neanche le variazioni della composizione mineralogica delle frazioni psammi. tiche riescono a giustificare la distribuzione dello Sr, infatti i minerali che possono

706 M. MORESI

contenere o adsorbire sensibili quantità di questO elemento (ad esempio ortoclasio, plagioclasi, minerali argillosi) risultano complessivamemnte più abbondanti nelle frazioni sabbiose dci livelli inferiori dove i tenori di Sr sono più scarsi.

RlIbidio Considerando l'insieme di tutti i campioni a 'di sposizione si osserva che la

distribuzione del Rb è molto simile a quella dello Zr (tab. 3 e fig. 1). l dùe elementi non sono geochimicamente coerenti tra loro e sicuramente le correlazioni positive Rb-Zr (tab. 4) sono fortemente influenzate dal fatto che entrambi risultano abbondantemente concentrati nei materiali vulcanici. Infatti le correlazioni citate si mantengono estremamente valide anche per il sottoinsieme dci campioni appar­tenenti al livello cineritico ed ai livelli superiori (tab. 5).

Come per lo Zr, le concentrazioni di Rb nelle frazioni psammitiche e pelitiche del livello cineritico risultano alquanto simil i tra loro e inoltre, pass:lndo verso i termini strati graficamente più elevati, l'elemento tende a concentrarsi in quantità progressivamente crescente nelle frazioni souili rispetto a quelle grossolane. Anche in questo caso l'effettO descriuo dovrebbe essere imputabile ad una più marcata diminuzione, nelle frazioni psammitiche rispello alle pelitiche, della componente piroclastica che partecipa alla sedimentazione; ma non è escluso che anche per il Rb possa parlarsi di un crescente trasferimentO dell'elemento dalle frazioni sab­biose a quelle argillose. Date le caratteristiche geochimiche del Rb è più logico però far riferimento, in questo caso, a fenomeni chimici di dilavamento e di adsor· bimento o scambio ionico piuttosto che del trasferimento di una fase resistente all'alterazione come previsto per lo zircone. Tuttavia la resistenza del Rb al trana­mento acido non permette di interpretare il suo arricchimento nelle frazioni peli­tiche come un fenomeno di adsorbimemo controllato da forze elettrostatiche (carica negativa della superficie dei minerali argillosi e carica positiva dello ione Rb +); non resta pertanto che ammettere il suo ingresso nella struttura dei minerali che possono contenerlo come sostituente isomorfogeno del potassio. Ed allora è possi­bile interpretare la sua maggiore concentrazione nelle frazioni pel itiche dei livelli superiori rispetto a quelle dei livelli inferiori, sebbene non esista complessivamente lIna differenza fra le quantilà delle fasi potassiche in essi presenti, nel senso che l'alterazione chimica dei prodotti cineritici, relativamente ricchi di Rb, può aver creato un'elevata disponibilità di questo elemento nell'ambiente in cui si sono formati i minerali argillosi dci livelli più recenti permettendo aJl'illite di inglo­barne una maggiore ljuantità .

Infine, il confronto fra la distribuzione dei Rb e quella del Ba mette in evi­denza che, nei livelli stratigraflcamcnte più elevati. non esistono correlazioni posi­tive fra i due dementi (tab. 5) nonostante la loro buona coerenza geochimica; ciò probabilmente a causa della deposizione del livello cineritico i cui materiali risultano ricchi di Rb e poveri di Ba. Nei livelli inferiori le correlazioni positive Ba-Rb risultano invece statisticamente valide, ma non sembra che esse siano legate ad un parallelo ingresso dei dlle elementi nelle medesime fasi mineralogiche.

DISTRIBUZIONE DI B., Z', S" Rb, Z' , /'<' ETC. 707

Infatti, la possibilità che la distribuzione dci Rb sia condizionata dalla presenza delle fasi manganesifere, come osservato per il Ba, non risulta molto probabile dal punto di vista statistico. Una conferma al riguardo deriva anche dal comporta­mento del campione 3R in cui l'attacco acido ha prodotto un leggero arricchimento passivo di Rb ed una notevole asponazione di Ba, probabilmente a causa della parziale dissoluzione degli idrossidi di Mn. Le correlazioni positive Ba-Rb potreb­bero allora derivare da un concomitante arricchimento di idrossidi di Mn, appor­tatori di Ba, e di minerali argillosi di tipo illitici, apportatori di Rb. Questa ipotesi trova solo parziale conferma nella frazione pelitica del livello 3R in cui au mentano contemporaneamente MnO e Ba, minerali argillosi e Rb. Per il resto, la stima semiquantitativa della composizione mineralogica di questi materiali non permette un'indagine più dettagliata. Va comunque notaIO che, in ogni caso, la formazione di il li te e la precipitazione di Mn (c quindi l'incremento di Rb e di Ba nel sedimento) sono entrambe favorite dallo spostamento delle condizioni ambientali verso caratteri pi ù alcalini.

Zinco La distribuzione dello Zn nelle frazioni psammitiche dipende fortemente dalla

composizione mineralogica; infatti esso risulta significativamente più concentrato nei livelli inferiori dove, in particolare, sono più abbondanti gli ossidi e idrossidi fe rrici che possono comenerlo come sostituente isomorfogeno del Fe.

Fra le diverse correlazioni r iportate nelle tabb. 4 e 5 risultano particolarmente interessanti quelle negative tra Zn e Ba. Esse sembrano suggerire che la presenza di ossidi e idrossidi k rrici (inglobanti Zn) possa essere attribuita, nelle frazioni psammitiche, ad un effetto parzialmente diverso da quello che avrebbe indotto l'accumulo degli idrossidi di Mn (inglobanti Ba). Questa possibilità, cui già prece­dentemente accennato, risulta d'alt ra parte in accordo con il valore estremamente basso del coefficiente di correlazione lineare tra MnO ed Fe203 (r = ~ O,t4). Esistono anche altre osservazioni, relative specialmente ai livelli inferiori, a fa· vore dell'ipotesi che considera le variazioni quantitative degli idrossidi di Fe e Mn (e quindi di Zn e Ba) collegate a fauori diversi che comunque potrebbero essere, al limite, conseguenti ad una causa comune. Infatti l'arricchimento di Zn nei materiali psammitici si manifesta nei livelli in cui è più abbondante la precipita­zione chimica dei ca rbonati, mentre l'accumulo più cospicuo di Ba si verifica nei livelli ad essi immediatamente successivi. Ciò potrebbe spiegarsi, ad esempio, sup· ponendo che le variazioni q uamitative degli idrossidi di Fe (forse prevaleme­mente detritici) siano direttamente collegate a cambiamenti delle caratteristiche fisiche del bacino di sedi mentazione mentre quelle degli idrossidi di Mn ad un efIetto di precipitazione chimica indotto dalla maggiore alcalinità delle acque con· seguente alla precipitazione dei carbonati.

Nelle frazioni pelitiche il comportamento dello Zn appare sostanzialmente diverso da quello osservato nei materiali psammitici. Infatti l'unica correlazione significativa è quella, di segno negativo, fra Zn ed Fe~O~ (tab. 4); essa sembra

708 M. MORESI

suggenre che nei materiali più sottili la distribuzione dello Zn è regolata non tanto dal suo ingresso nelle posizioni del Fc quanto piuttosto da fenomeni di adsorbimento da parte dei minerali argillosi. Questa idea è anche in accordo con il fatto che, passando dai livelli più bassi a quelli più elevati, il tenore medio di Zn dimilluisce (da 71 a 54 ppm) parallelamente al decremento della quantità dei minerali argillosi.

NicheJ La distribuzione del Ni nelle frazioni psammitichc risulta completamente si­

mile a quella dello Zn. Ciò appare particolarmente evidente (tab. 4) dalla corre­lazione JXlsitiva Zn-Ni c dalla analogia delle correl<lZioni che Zn e Ni mostrano rispetto agli ossidi degli elementi maggiori. Questa identità di comportamento tfa Zn e Ni non risulta invece evidellle nelle frazioni pelitiche e ciò dipende probabilmente dal diverso ciclo geochimico che i due elementi seguono durante l'alterazione dei sedimenti in ambiente subaereo. In fatti lo Zn, una volta mandato in soluzione, viene subito adsorbito dai minerali argiJ10si mentre il Ni, molto stabile in soluzione acquosa, tende ad essere asportato dall'arca in cui si è prodotto il dilavamento. Una conferma al riguardo deriva anche dal fatto che il trattamento acido dei campioni ha asponato più Ni dalle frazioni psammitiche che non da quelle pelitiche, a differenza di quanto riscontrato per lo Zn. Ciò significa che dalle frazioni psammitiche i due elementi sono stati asportati in conseguenza della pur limitata dissoluzione degli ossidi e idrossidi di Fe che li contenevano come sostituenti isomorfogeni di Fe e Mg; dalle frazioni pclitiche invece lo Zn, diversamente dal Ni, sarebbe stato asportato anche dai minerali argillosi che lo avevano adsorbito.

Conclusioni

I risultati conseguiti hanno permesso di evidenziare alcuni aspetti caratteri~ stici dci comportamento geochimico di Ba, Zr, Sr, Rb, Zn e Ni e, in relazione ai caratteri di distribuzione dei medesimi, dell'ambiente sedimentario in cui le c argille di Rutigliano :. si sono formate. Le osservazioni e le considerazioni al riguardo si possono così sintetizzare : - la distribuzione del Ba risulta chiaramente condizionata dalle variazioni quan·

titative degli idrossidi di Mn i quali sembrano essersi formati prevalentemente per diretta precipitazione chimica nel hacino di sedimentazione. Quindi un aumento di Ba nel sedimento indica uno spostamento del chimismo delle acque verso caratteri più alcali ni;

- Zr e Rb appaiono tipicamente concentrati nei prodotti vulcanici che, in un certo momento dell'evoluzione dd bacino di sedimentazione e di quello di apporto, si sono aggiunti ai sedimenti prcesistenti. L'identità delle concen[ra­ziollL che ciascuno dei due elementi mostra nelle frazioni psammitiche e peli­tiche del livello cineritico suggerisce che esso si è formato per caduta direua

DISTRIBUZIONE DI B. , Z'I S ' I R', Z. , NI ETC. 709

ddle pomici nel bacino di sedimentazione. La distribuzione di Zr e Rb nei livelli superiori mette in evidenza che anche in questi sono presenti, in quantità decrescemi verso i termllli più elevati, materiali vulcanici che però deriverebbero dalla rielaborazione dei depositi for matisi nell'area circostante al bacino di sedi­mentazione. Sembra inoltre che le maggiori concentrazioni di Rb nelle frazioni pelitiche dei livelli superiori, rispetto a quelle dei livelli inferiori, siano ricon­ducibili ad una più elevata quantità di elemento inglobato dall'illite nelle posi­zion i reticolari del K; la maggiore disponibilità di Rb sarebbe derivata dalla alterazione dei prodotti vulcanici;

- lo Sr risulta più o meno abbondantemente concentrato nelle fasi carbonatiche all'interno delle quali può disc rimi nare il prevalere dei carbonati di origine organogena (elevati tenori di Sr) o dei carbonati di precipitazione chimica (bassi tenori di Sr). Nei livdli in cui è più rappresent3t3 la componente orga­nogena, i tenori di Sr evidenzi3no una buona omogeneità della natura dci car­bonati psammitici e pelitici;

- la distribuzione di Zn e Ni risulta streuamente legata, solo nelle frazioni psam­mitiche, alla presenza di ossidi e idrossidi di Fe che, a differenza degli idrossidi di Mn, sembra no di prevalente apporto detritico. Nelle frazioni pelitiche il com­portamento dello Zn, ma non quello del Ni, appare dominato dall'effetto di adsorbimento da parte dei minerali argillo~i.

Sulla base delle osservazioni e considerazioni esposte è possibile ricavare inoltre, procedendo dal basso verso \'alto della serie ca mpionata, i seguenti momenti di sedimentazione delle c argille di Rutigliano :t (fig. 1).

La deposizione del livello 4t è caratterizzata da una sensibile precipitazione dei carbonati che determina uno spostamento delle condizioni chimiche del bacino di sedimentazione verso caratteri relativamente alcalini; ne consegue, nel livello immediatamente sovrastante (3t), una cospicua precipitazione di idrossidi di Mn che inglobano abbondanti tenori di Ba.

Successivamente, durante la deposizione dei livelli da S3 a SR, l'ambiente appare interessato da una fiorente attività organica che rifornisce il sedi mento di abbondanti gusci carbonatici.

Questa attività organica sembra diminuire drastica mente e improvvisamente in corrispondenza del livel!o 4R i cui carbonati, essenzialmente di precipitazione chimica, risultano per altro molto abbondami. Come nella situazione preceden. temente descritta, ed anzi con un effetto che qui appare abbastanza più sensibile, la precipitazione dei carbonati determina una maggiore alcalinità delle acque e conseguentemente, nel livello successivo (3R), la precipitazione del Mn che si manifesta anche con formazione di noduli. Contemporaneamente si riduce alquanto il tenore dei carbonati.

La sedimentazione successiva è interessata dall'arrivo dei materiali vulcanici che si depositano per caduta di retta nell'area campionata (livelli 54 e 3u) e che continuano poi ad affluirvi, per apporto extrabacinale. misti a materiali di diversa

710 M. MORI!SI

natura, durante la sedimentazione dci livelli stratigraficamente più elevati (da S5 a IR).

In un momento intermedio di quest'ultima fase di sedimentazione si riscontra ancora una volta la situazione caratterizzata dalla precipitazione dei carbonati (livello 2t) (' dal successivo aumento di Ba associato alla precipitazione di Mn (livello 3R I).

L'aspetto più evidente dell'evoluzKlIlc descritta è dato dalla periodicità di cospicue precipitazioni di carbonati, probabilmente impuwbili ad un ritmico cam­biamento delle caratteristiche fisiche e chimiche del bacino di sedimentazione. Questo cambiamento potreblx: essere associato, specialmente in corrispondenza della deposizione del livello 4R, ad un sensibile abbassamento del livello delle acque, il che permc=:nerebbe di spiegare sia l'improvviso decremento dell'attività organica sia l'aumento del rappono tra materia li psammitici e pelitici nei livelli depositatisi

.. , .. _--;;r.<

.'0, .. .'0 ... ,

" .,00.e'T' 0"."0'"

PAC,T, ~ .... u •• ,',

' .. - ---- .. ...c .. 't, ,

..

" .. ... 0 .... ' .~, .. .... o ~

" " .' "

~ ~O .. O.'T' .' U S .. " su.~ .. uc • • , ,, , ,~ ... u", ' •• UCN' ....... "

" .... ••• ..un, .. ,,, Z{1'10, .. .. .. .., .. . '" '" ' ..

Fig. 3. - Rappr~$Cnt.azionc del umpionc 3 " (apparteneflle al livello ciner itico) nci diagrammi K·Rb e Sio.·Zr/Tio.. c"rchio "110(0: frnione pditica; cerchio pi~no: frazione pSo:lmmitica; triangolo pieno: Caml)ionc glob.ale. Le delimitazioni dci c~mpi .ono traue da K.S. H EIKI c J. A.S. AOAMS ( 1964) per il diagramma K-Rb, c da I.A. W'NCIIUTU c P.A. FLaVD (1977) per il diagramma siOrZr/Tio..

successivamente. Anzi, la totale mancanza di carbonati nel campione S4 potrebbe addirittura far pensare alla completa emersione dell'area in esame, ma i dati a disposizione non permettono di ritenere questa idea più di una semplice sup­posizione.

Resta comunque definito che la deposizione dei materiali cineritici, sia essa avvenuta in ambiente acqueo o subaereo, rappresenta un evento completamente indipendente dalla netta variazione ambientale ora descritta. La quasi concomitanza fra i due fenomeni sembra pertanto un fatto casuale e la ricerca di una comune causa genitrice prescinde dagli intenti e dalle possibilità di questo lavoro. Risulta tuttavia interessante definire, in base ai grafici di fig, 3, che i campioni apparte­nenti al livello ci neritico di Rutigliano hanno una composizione trachitica e/o fo nolitica, Questa indicazione relativa agli elementi in tracce Rb e Zr, in accordo con quella ricavata da L. DELL'ANNA (1969) a partire dall'analisi degli elementi maggiori, sembra convalidare ulteriornl(:nte l'ipotesi di una provenienza diretta di questi prodotti vulcanici dalle iniziali fasi esplosive del Mc Vulture. A tale pro-

DISTRIBUZIONE DI B., Z., S'. Rb, Z., N' ETC. 71l

fK'sito, se questi materiali cineritici possono identificarsi con quelli di analoga com­posizione, appartenenti al ML Vulture, datati da M. CoRTINI (1975), sembra pos­sibile far risalire la deposizione dei livelli stratigraficamente più bassi ad un'età maggiore di circa 0,8 miliolli di an ni_ Inoltre, se così fosse, un'età non molto diversa da questa potrebbe attribuirsi alla sedimentazione dei livelli 3R e 4R (fig. 1) che sembra caratterizzata, per quaOlO già evidenzialo, da una sensibile variazione delle caratteristiche fisiche e chimiche del bacino di sedimentazione. Considerando che a questa età l'Europa è stata interessata dalle prime fasi glaciali (Cum?) appare attraente l'ipotesi di collegare ad esse sia l'osservata diminuzione dell'atti­vità organica nel bacino di sedimentazione e sia l'ipotizzato abbassamento del livello delle acque. È comunque evidente che questi tentativi di correlazione costi­tuiscono solo delle ipOlesi di lavoro che necessitano di indagini più specifiche.

Va infine fatto rilevare che tutte le osservazioni e le considerazioni .esgoste sono da ritenersi espressamente valide solo per l'area campionata che fXltrebbe rap­presentare, al limite, l'aspetto particolare di una situazione più generale. Ciò natu­ralmente non esclude che esse possano applicarsi ad un contesto geochi mico simile a q uello esaminato ma di proporzioni più vaste, evidenziando così il fattivo con­tributo che lo studio del comportamento e della distribuzione di alcuni elementi in tracce può fornire, special mente se associato ad una più vasta ed approfondita campionatura, all'interpretazione di fenomen i collegati a variazioni delle condi­zioni paleoambientali .

Ringraziamenti. - L'Autore ringrazia il Prof. L. DELL'ANNA per gli utili suggerimenti e [a lettura critica del manoscritto.

B I B L IOG R A FI A

AZZAROLI A., VALDUGA A. (1967) - Note illustrative della Carta d'Italia. Foglio 177 e Foglio 178 Bari e Mola di Bari. Sc:rv. Geo!., Roma.

BALENZANO F. (1969) - Ricerche mineralogiche sui noduli manganesj/eri rinvenuti nelle .. argille di Rutigliano,.. Tesi di laurea, S.G., Università di Bari.

CoRTlNl M. (197.5) - Età K-Ar del Monte Vulture (Lucania). Riv. I I. Geof., II, 4546. DELL'ANNA L. (1969) - Ricerche mineralogiche e chimiche sulle .. argille di Rutigliano)lo. Per.

Min., 38, 515-577. FLANAGAN F.J. (1973) - 1972 valuei lor international geochemical relerence samples. Gooch.

et Cosmoch. Acta, 37, 1189-1200. Handboole 01 Geochemistry (1972) _ Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, New York. H EIER K. S., AOAMS J. A. S. (1964) - The geochemistry 01 the alleali metals. Phys. Chem.

Earth, 5, 253-381. MORESI M. (1973) - Correzioni degli effmi di matrice tramite j raggi X diffusi: alcune

applicl17.ioni al dosaggio di elementi in tracce entro materiali silicatici. Per. Min., 42, 495·533.

W1NCttESTER J. A., FLOYD P. A. (1977 ) _ Geochemical discrimination 01 different magma series and their dilferentiation products using immobile efements. Chem. Geo!., 20, 325-343.