Superfici (e dintorni)

Laboratorio

Sup&rman

Rete Alta tecnologia della regione Emilia Romagna

- superfici: cosa sono, e perché sono importanti. - come “guardare” le superfici. - come modificare le superfici: la chimica, la struttura, la morfologia. - funzionalizzazione delle superfici. - se abbiamo tempo, alcuni esempi più dettagliati.

Prof. Sergio Valeri

Dipartimento di Scienze Fisiche Informatiche e Matematiche – UniMoRe

CNR Istituto Nanoscienze-S3 Modena

Centro Interdipartimentale per la Ricerca Applicata e i Servizi nel Settore

della Meccanica Avanzata e della Motoristica di Unimore

Rete Alta Tecnologia della regione Emilia Romagna

_______________________ Dip. di Scienze Fisiche Informatiche e Matematiche

Via Giuseppe Campi, 213/a 41125 Modena, Italia

2 - cosa è la superficie di un solido, e

perché è importante ?

a) la parte “esterna” di un solido, quindi la porzione del solido

che “parla” con gli altri solidi e con l’ambiente circostante

= ha interazioni meccaniche, chimiche, ottiche, termiche, …….

corrosione,

catalisi

…

attrito, usura,

adesione

…

assorbimento,

riflessione

…

b) sede di proprietà “speciali”, diverse da quelle

del volume

ricostr

uita

rilassata

chimicamente

modificata morfologicamente

modificata …

… a volte anche in

modo gerarchico

c) confinamento laterale e verticale:

i solidi sono la loro superficie

3 -

che spessore ha la “superficie” di un materiale ???

un materiale ha molte “superfici”:

dipende dai processi o proprietà

a cui siamo interessati

h gas indentatore

radiazione

elettromagnetica

S1 S2

S3

adesione,

barriera di potenziale

multistrati

policristalli

permeabilità,

frattura

friction ?

debolezza meccanica ?

superficie “interne” di un materiale (interfacce)

4 -

come si “guarda” solo la superficie ? come si “guarda” sotto la superficie ?

“guardare” le superfici

Usare mezzi di indagine che

hanno limitata capacità di

penetrazione, e “scavare” un buco

Usare mezzi di indagine che

hanno differente, limitata e

controllata capacità di

penetrazione. es: hv >> e-

coating CrN-TiN multistrato:

e- ioni e-

auger

Spe

ttro

scop

ie

ele

ttro

nich

e:

hv e-

hv e- ioni e-

auger

profilo con fascio ionico

Auger depth profile

concentr

ation (

%)

depth (nm)

FIB cross se

ction SEM

imaging

scavo, e immagine con

elettroni secondari

5 - “guardare” le superfici

AFM

Laue method

Diffrazione dei raggi X

Diffrazione di elettroni “lenti”

hv >> e-

BET test (surface area), BJH test

(pore volume and pore size

distribution), SEM TEM

6 -

una modifica controllata, scalabile,

gerarchica, graded, … biomimetica.

- modifiche chimiche o strutturali

nitrurazione, anodizzazione, ossidazione, amorfizzazione, dimensione dei grani, …

- trasferimento di materiale (rivestimenti)

cladding, painting, electroplating, cromatura, film deposition (PVD, CVD), … - modifica della morfologia superficiale

grinding, electropolishing, sandblasting, shot peening, … ; per produrre pattern regolari: litografia ottica o elettronica, Laser Texturing, …

modificare le superfici …

o una combinazione (voluta o subita !) di queste differenti strategie

Steel

TiN

MoS2 metallo ossido

ossido

vetro

… e superfici che si modificano !

(si adattano alle condizioni di lavoro)

ad es :

-TiAlN: forma uno strato di ossido protettivo alle alte temperature durante il taglio

- DLC: si ha la formazione di uno strato grafitico, a basso coefficiente di attrito, indotto dalla temperatura

7 - lavorazione delle superfici

gas

ion

sputt.

substrato (T)

ablazione

laser

riscaldamento crogiuoli

rivestimenti sottili, spessi, multistrato

Parametri cruciali: mescolamento alle interfacce,

adesione, velocità di crescita, precisione negli

spessori, temperatura del substrato (per substrati

polimerici), vuoto ?, spreco di materiale, …

PVD magnetron Sputtering

MBE

modifica della morfologia superficiale

In modalità random (lappatura, pallinatura, …)

In modalità “controllata”: (ablazione

con fasci laser o ionici focalizzati).

In modalità “self assembling”:con fasci

laser o fasci ionici estesi si fornisce alla

superficie l’energia sufficiente ad

auto-organizzarsi.

Più recentemente: stampaggio (specie su polimeri)

Parametri cruciali: velocità di lavorazione, surface coverage,

aspect ratio e precisione di forma delle strutture indotte, vuoto ?,

…

pl

modifiche chimiche o strutturali

Plasma

Nitrurazione per aumento della durezza

superficiale

Plasmatura con O2 aumenta idrofillicità,

attraverso la creazione di dangling bonds

Impiantazione ionica cambia la

chimica e la struttura (amorfizzazione)

ion dose

8 -

… di attuale e potenziale impatto in

molti e differenti settori produttivi

… per conferire alle superfici una o più specifiche proprietà …

funzionalizzazione delle superfici - “ottiche” selettività nelle diverse regioni dello spettro elettromagnetico, …

- bio biocompatibilità, osteo-rigenerazione, antibatteriche, …

- catalitiche

- meccaniche durezza, rigidità, controllo dell’attrito, adesione …

- protettive anticorrosione, antigraffio, antinebbia …

- estetiche colore, tessitura, …

coatings selettivi su differenti regioni dello spettro elettromagnetico

0.001

0.01

0.1

1

10

irra

dia

nce

[W

/m2/n

m]

2 3 4 5 6 7 8 9

10002 3 4

wavelength [nm]

VIS43%

UV5%

IR-A41%

IR-B10%

IR-C1%

400 n

m

700 n

m

1400 n

m

3000 n

m

spettro solare al suolo

glass

oxide

oxide

metal

30÷

20

0 n

m

struttura del coating

Le performances dipendono da sequenza e spessori dei layers

Ipotesi di lavoro

Pt metal oxide

oxide

glass

Pt

200 nm

Lo strato superiore di ossido ha struttura molto granulare, ma con dimensionalità inferiore a λ nel visibile per cui alla luce solare “appare” come un continuo

radiazione ri-emessa

vetro

radiazione riflessa

UV VIS IR

5% 43% 52%

100%

radiazione solare incidente PINC

50

%

radiazione ri-emessa

PA

radiaz. assorbita

IR

PUV PVIS PIR

(radiazione entrante nell’abitacolo) PTOT

50

% PE VIS

UV Goal ?

Situazione di partenza

Goal !!! UV invariata

VIS aumentata

IR quasi dimezzata

Altre applicazioni:

1- migliore efficienza nella raccolta delle

frequenze solari “utili” nelle celle

fotovoltaiche.

2- schermatura anti-intrusione

elettromagnetica in valigerie tecniche

3- coatings basati su ferrite ottenuti con

parziale sostituzione degli atomi di Fe con

Zn, Cu, Mg, Co, …), come fillers per

schermature radar nelle bande X (8-12

GHz range) e Ku (12-18 Ghz).

Il rendimento delle turbine nei sistemi di generazione di energia dipende criticamente dalla temperatura di esercizio, per cui le palette delle turbine sono protette da rivestimenti multistrato con funzioni di barriera

termica per poter operare a T più alte

Structural element

Bond coat - BC

Thermal barrier coating – TB

Al2O3

NiCoCrAlY

Ni-based

Superalloy

Y2O3-stabilized

ZrO2

Thermal growth oxide-TGO

10 μm

Key properties of ZrO2:

• Use temperatures up to 2400 °C

• Low thermal conductivity (20% that of alumina)

• Chemical inertness

• Wear resistance

Y2O3 prevent phase changes during heating-cooling cycles

multilayers barriera termica

Thermal growth oxide-TGO

Structural element

Bond coat - BC

Thermal barrier coating -TB

Ni-based

Superalloy

TGO enhancer

diffusion barrier

Future trends: increasing number of

layers, inclusion of sensing devices T sensing layers

Methane-oxidation catalyst

Water Gas Splitting

Fuel cells

evolution of the Ce3d spectrum of a

CeO2 film with increasing T in UHV.

Ce4

+

Ce3

+

Ce

O

CeO2 CaF2 - structure

store, transport and

release oxygen

CeO2 Ce4+

reducing conditions

oxydizing conditions

Ce2O3

Ce3+

Possibly related to the

dimensionality:

surface ? nanoparticles ?

?

CeO2

Ce2O3

Strained CeO2 Pt

]

]

chemically different

structurally different

multilayer

catalizzatori

•Studio e realizzazione di rivestimenti innovativi per applicazioni meccaniche (deposizione Magnetron Sputtering). • Comprensione e controllo delle proprietà tribologiche di superfici e ricoprimenti dalla macro- alla nano-scala (tribometri, AFM). •Caratterizzazione superficiale (spettroscopie Auger e XPS)

Interlaboratorio per la Meccanica Avanzata

Laboratorio Sup&RMAN, Superfici e Ricoprimenti per

la Meccanica Avanzata e la

Nanomeccanica