Chimica fisica dei materiali

Diffrazione & struttura

Sergio Brutti

Esperimento di diffrazione Consideriamo un sistema sperimentale costituito da tre elementi:

(a) una sorgente di radiazione X

(b) un campione planare

(c) un rivelatore di raggi X

I tre elementi sono geometricamente posizionati nel centro

(campione) e lungo il perimetro della medesima circonferenza.

Campione

Esperimento di diffrazione Due dei tre elementi (sorgente/campione/rilevatore) sono mobili e

possono ruotare attorno all’asse passante per il centro della

circonferenza.

I due moti rotatori

sono coordinati in

modo che l’angolo

formato tra il raggio

incidente e il raggio

diffratto siano

sempre identici.

Θ1=Θ2

Campione

Campione

Θ1 Θ2

CONDIZIONE TETHA-TETHA

Pattern di diffrazione o diffrattogramma Un esperimento di diffrazione in condizione tetha-tetha consiste

nella scansione accurata dell’intensità del fascio diffratto in

funzione dell’angolo Θ di riflessione.

In estrema sintesi si

misura l’intensità della

radiazione «diffratta»

ovvero riflessa dal

campione con il

vincolo geometrico

tetha-tetha.

Un materiale cristallino

fornisce un

diffrattogramma

costituito da una

radiazione diffratta

quasi nulla intervallata

da pochi intensi picchi

di diffrazione

Sorgenti di radiazione X

I raggi X sono una parte dello spettro elettromagnetico con

lunghezze d’onda tra 0.1 e 100 Å. Le corrispondenti energia

cadono nell’intervallo 102-105 eV.

In laboratorio i raggi X sono ottenuti con un tubo di Coolidge

facendo incidere un fascio di elettroni su un target di metallo.

Questo produce l’emissione di raggi X.

In particolare vengono emesse 2 componenti.

Catodo

riscaldato

elettroni

(-) ddp (+) ≈10-20 kV

Sorgenti di radiazione X La prima componente dell’emissione X è prodotta dalla rapida

decelerazione degli elettroni quando entrano nel metallo: questo

produce un’emissione elettromagnetica detta BREMSSTRAHLUNG

Questa emissione è aspecifica (luce X bianca) rispetto al target

metallico e si spalma in un ampio intervallo di lunghezze d’onda

in funzione dell’energia degli elettroni incidenti.

Inte

nsit

à X

em

essa

Lunghezza d’onda

𝛌𝐶 =ℎ𝑐

𝑒(𝑑𝑑𝑝)

𝛌𝐶

Sorgente di radiazione X

La seconda emissione è data da una serie di righe altamente

monocromatiche (picchi).

Gli elettroni incidenti possono a volte

rimuovere alcuni degli elettroni interni.

Le emissioni

monocromatiche

sono dovute ai

fenomeni di

rilassamento di

elettroni esterni verso i livelli interni

vacanti.

Negli esperimenti di diffrazione viene

usata una radiazione monocromatica

della Ka che proviene dal rilassamento

degli elettroni del livello L (2s2p) verso i

livelli vuoti K (1s).

Emissione Kα

Le emissioni Kα sono in realtà 2: Kα(1) e Kα(2)

In termini di intensità la (1) è il doppio della (2)

e in termini di lunghezza d’onda esse

differiscono di millesimi di angstrom.

Lo sdoppiamento dell’emissione si origina da

fatto che i livelli L hanno energie diverse a

seconda del momento angolare mentre il

livello K è rigidamente monoenergetico.

Negli esperimenti di

diffrazione la radiazione

incidente deve essere

monocromatica e quindi

è necessario rimuovere

la componente

Bremsstrahlung e le

emissioni non Ka.

Qualità del fascio di radiazione X Una volta emesso dalla sorgente convenzionale il fascio di

radiazione X deve possedere alcune qualità specifiche:

(a) Coerente

(b) Parallelo

(c) Monocromatico

La coerenza consiste nell’omogeneità dell’intensità radiante

attraverso la sezione del fascio.

Intensità X emessa

Posizione rispetto al

centro

Posizione rispetto al centro

Fenditura

elettroni

RX

Qualità del fascio di radiazione X Più nel dettaglio la coerenza del fascio (e anche il suo

parallelismo) viene ottenuto attraverso il passaggio attraverso le

cosiddette slitte di Soller. Fenditura

elettroni

RX

Slitta di Soller

Maschera

Maschera

Qualità del fascio di radiazione X

Campione

Illuminazione diretta

(ombra)

Illuminazione indiretta (penombra)

Il fascio X emesso deve essere parallelo ovvero deve essere costituito da una

radiazione elettromagnetica uniforme con medesimo fronte di avanzamento.

Qualità del fascio di radiazione X

Campione

Illuminazione diretta

(ombra)

Illuminazione indiretta (penombra)

Il fascio X emesso deve essere parallelo ovvero deve essere costituito da una

radiazione elettromagnetica uniforme con medesimo fronte di avanzamento.

Filtri per la monocromatizzazione

La monocromatizzazione della radiazione X emessa può essere

ottenuta attraverso filtri o monocromatori.

Monocromatori L’eliminazione di tutti le componenti non Kα(1) può essere

ottenuta mediante un monocromatore curvo a scapito

dell’intensità.

Diffrattometri piani tetha-2 theta Nel nostro dipartimento abbiamo in dotazione un diffrattometro

piano Philips X’Pert Plus in geometria tetha-2 theta.

DETECTOR

Scintillatore

accoppiato ad un

PC

CAMPIONE

Posto sul piano 0 al

centro del doppio

goniometro

Pattern di diffrazione o diffrattogramma Il risultato di un esperimento di diffrazione è un diffrattogramma

(che non è uno spettro) in cui viene riportato l’andamento

dell’intensità della radiazione diffratta in funzione di 2θ, l’angolo

di diffrazione

I raggi X sono

riflessi dalle nubi

elettroniche e

quindi l’intensità

delle radiazioni

diffratte dipendono

da quando sono

densamente

popolati da atomi

ricchi di elettroni i

piani cristallini su

cui avviene la

diffrazione.

Piani reticolari paralleli

Consideriamo un generico piano reticolare in un cristallo.

Su tale piano giace un motivo atomico (base) regolare e

bidimensionale

Tale motivo sarà identico su piani paralleli equispaziati appartenenti

a celle cristalline contigue e differenti.

ab

cPowderCell 2.0

Convenzionalmente ogni

specifico piano cristallino

(famiglia di piani paralleli)

viene indicato con una terna

numerica definita «Indici di

Miller».

Gli indici di Miller sono 3

numeri interi positivi

ciascuno riferito ad uno degli

assi cristallini della cella

unitaria.

Gli indici di Miller

l

c

k

b

h

a

Dato un generico piano cristallino definito da una terna di Miller,

esso intersecherà i 3 assi cristallini di qualunque cella unitaria in 3

specifiche frazioni dei vettori unitari.

Ciascun indice di Miller è il reciproco

della frazione di asse cristallino

corrispondente all’intersezione con il

piano considerato.

Se consideriamo piani paralleli al primo

appartenenti alla stessa famiglia (indicata

con una specifica terna di Miller) è facile

intuire come tale intersezione è identica in

tutte le celle unitarie del cristallo.

ab

cPowderCell 2.0

Geometria del reticolo reciproco Consideriamo altri esempi di piani reticolari nel reticolo diretto e i

corrispondenti indici di Miller che li descrivono ricordando che:

l

c

k

b

h

a

Sono le

corrispondenti

intersezioni

con gli assi

Distanze interplanari e struttura Consideriamo un diffrattogramma.

Ogni riflesso di diffrazione corrisponde allo scattering di RX di uno

specifico piano cristallino ovvero di una famiglia di piani cristallini

paralleli.

Tramite la relazione di Bragg è

possibile ricavare a distanza

interplanare tra i piani cristallini

che danno diffrazione ad uno

specifico angolo di scattering

di RX.

hkl

hkld

sin2

D’altronde conoscendo gli Indici di Miller di uno specifico piano

reticolare che da diffrazione conosciamo le intersezioni tra il piano

stesso e i vettori reticolari.

Celle cubiche: distanze e assi reticolari Consideriamo il caso semplice di una cella unitaria cristallina cubica

bidimensionale in cui a=b e l’angolo tra i vettori reticolari è di 90°.

Data una diade (bidimensionale) di Miller (hk)=(21) corrispondenti ad

uno specifico piano, esso intersecherà gli assi cristallini in:

k

a

h

a

a

a/2

Intersezioni

piano/assi 21

aa

Distanza

interplanare 2dhk

La distanza

interplanare è pari a 2

volte l’altezza dei 2

triangoli rettangoli con

vertice opposto aventi

per cateti le

intersezioni a e a/2.

Da cui, eguagliando

l’area del triangolo è

possibile ricavare:

2

212

2

2

21

22

12

aadaa

Celle cubiche: distanze e assi reticolari Generalizzando possiamo scrivere per sistemi bidimensionali

2

2

2

2

22

k

a

h

ad

k

a

h

a hk

Svolgendo l’eguaglianza si ha:

22

2222

22

4

22

22222

22

42222

2

22

kh

ad

akhdkh

a

kh

hakad

kh

a

k

a

h

a

k

a

h

ad

k

a

h

ad

k

a

h

a

hk

hkhk

hkhk

La distanza tra piani cristallini di una stessa famiglia è correlata agli

indici di Miller e quindi è possibile ricavare il parametro di cella a

partire dalle posizioni angolari dei picchi di diffrazione!

La posizione dei picchi di diffrazione Ricordiamo che per tutte le celle elementari è sempre possibile

avere la relazione tra distanza interplanare ed indici di Miller.

222 lkh

acubicdhkl

222

1icorthorhomb

c

l

b

k

a

hdhkl

2

22

tetragonal

c

alkh

adhkl

2

22

3

4hexagonal

c

alkhkh

adhkl

ac

hl

c

l

b

k

a

h

dhkl

cos2sin

sinmonoclinic

2222

aaaaa

32

22222

cos2cos31

coscos2sinalrhombohedr

hlklhklkh

adhkl

Esempio concreto: il rame Consideriamo in questo caso l’intero listato

dei picchi di diffrazione.

hkl

hkld

sin2

Picco 2Θ/gradi Θ/rad d/A I/a.u. Irel

(1) 43.51 0.3797 2.078 30822 1

(2) 50.67 0.4422 1.800 14058 0.45

(3) 74.49 0.6500 1.273 5155 0.17

(4) 90.42 0.7891 1.085 4911 0.16

(5) 95.67 0.8349 1.039 1258 0.04

(6) 117.72 1.027 0.900 611 0.02

Esempio concreto: il rame Avendo riconosciuto la fase (rame) è a questo

punto noto che si tratti di un reticolo fcc.

Picco (hkl) d/A

(1) (111) 2.078

(2) (200) 1.800

(3) (220) 1.273

(4) (311) 1.085

(5) (222) 1.039

(6) (400) 0.900

Essendo un reticolo non primitivo non tutte le terne di indici di Miller

corrispondono ad un vero punto nel reticolo reciproco.

222 lkh

acubicdhkl

La regola generale per un reticolo

fcc (analoga ad una regola di

selezione) è che gli indici hkl

devono essere o tutti pari o tutti

dispari

Esempio concreto: il rame L’operazione di associazione di un picco ad

una terna (hkl) si definisce INDICIZZAZIONE

Picco (hkl) h2+k2+l2 d/A a/A

(1) (111) 3 2.078 3.6025

(2) (200) 4 1.800 3.6030

(3) (220) 8 1.273 3.6026

(4) (311) 11 1.085 3.6026

(5) (222) 12 1.039 3.6028

(6) (400) 16 0.900 3.6027

Avendo indicizzato tutti i riflessi di diffrazione dello spettro possiamo

ricavare i valori dei parametro di cella:

222 lkh

acubicdhkl