1

1

Cambiamenti di stato

Equilibri tra le fasi: • diagrammi di stato per un componente puro • diagrammi di stato a due componenti

2

Equilibri tra fasi diverse

fase 2 fase 1

fase 3

FASE: porzione di materia chimicamente e fisicamente o m o g e n e a d e l i m i t a t a d a superfici di separazione ben definite

2

3

Cambiamento di stato (o di fase)

Passaggio (trasferimento) di materia da una fase ad un’altra.

Per una sostanza pura, il cambiamento da una fase (stato di aggregazione) ad un a l t ro s i ch iama: CAMBIAMENTODI STATO. Per una sostanza pura questo passaggio avviene a temperatura costante.

ACQUA SOLIDA (d = 0.917 g/ml a 0°C)

VAPOR D’ACQUA (d = 0.00326 g/ml a 400°C)

ACQUA LIQUIDA (d = 0.997 g/ml a 25°C)

Sublimazione ΔHsub = 46.68 kJ/mol

Brinamento Fusione ΔHfus = 6.01 kJ/mol

Vaporizzazione ΔHvap = 40.67 kJ/mol

Condensazione

Solidificazione

4

Variazione della temperatura in funzione del tempo durante i cambiamenti di fase di una sostanza pura

3

5

Regola delle FASI (Gibbs)

V = C + 2 - F

La varianza (V) di un sistema corrisponde al numero delle variabili indipendenti o gradi di libertà del sistema, cioè il numero delle variabili che determinano completamente lo stato intensivo del sistema stesso ed i cui valori possono essere variati indipendentemente gli uni dagli altri senza che cambi il numero delle fasi in equilibrio tra loro.

Se si considera C componenti distribuiti in F fasi, la regola delle fasi ha la seguente espressione:

Se prendiamo in considerazione un sistema in cui una delle 2 variabili (T o P) risulta costante, allora la regola delle fasi assumerà la seguente espressione: V = C + 1 - F

6

Applicazioni della regola delle FASI

V = 1 + 2 – 2 = 1

• Sistema a 1 componente puro, liquido in equilibrio con il suo vapore C = 1 F = 2

P e T sono legate tra loro da una relazione P = f (T)

• Sistema a 1 componente puro, presente in tre fasi in equilibrio tra loro (es. acqua liquida, ghiaccio e vapor d’acqua – PUNTO TRIPLO)

C = 1 F = 3

V = 1 + 2 – 3 = 0

P e T possono assumere solo una coppia di valori ben definiti!! Se si altera una sola variabile, si ha la scomparsa di almeno una fase

4

7

Diagramma di stato a un componente Se si riportano in un piano P-T le relazioni relative agli equilibri:

solido-vapore liquido-vapore solido- liquido

è possibile determinare i campi di esistenza delle diverse fasi e le condizioni di equilibrio tra loro. Si ottiene in questo modo il diagramma di stato o delle fasi.

La relazione esistente tra pressione e temperatura quando un sistema è costituito da una sola specie presente in due fasi distinte in equilibrio (varianza 1) è l’ equazione di Clausius-Clapeyron:

VTH

dTdP

Δ⋅Δ

= ΔH = calore latente (a P costante) ΔV = variazione di volume

8

Equazione di Clausius-Clapeyron

RTTPH

dTdP

⋅⋅Δ

=

Equilibri fase vapore - fase condensata solido ↔ vapore ΔV = V(vap) – V(sol) ≅ V(vap) liquido ↔ vapore ΔV = V(vap) – V(liq) ≅ V(vap)

PRTV vap =)(dT

RTH

PdP

2Δ=

A è una costante che varia da specie a specie

RTHAP Δ

−= lnln RTH

eAPΔ

−⋅=

5

9

Diagramma di stato dell’acqua

P

T

RTsubH

eAPΔ

−⋅=

1

RTvapH

eAPΔ

−⋅=

2

Le due curve si incontrano in un punto in cui si ha la coesistenza delle 3 fasi (punto triplo)

€

ΔHsub > ΔHvap

10

Equazione di Clausius-Clapeyron

Equilibri tra fasi condensate

solido ↔ liquido ΔHfus > 0

ΔV > 0 oppure ΔV < 0

HT

dPdT

ΔΔ⋅

=V

dsol > dliq

dT/dP positiva

dsol < d liq

dT/dP negativa

acqua Maggior parte delle sostanze

6

11

dsol > dliq

dT/dP positiva

dsol < d liq

dT/dP negativa

12

la densità del ghiaccio è minore di quella dell’acqua perchè nel ghiaccio si ha una struttura cristallina poco compatta dovuta alla presenza di legami ad idrogeno.

P

T

1 atm

0°C

solido

liquido

A

PdT/dP < 0

7

13

P

T

1 atm

0°C

solido

liquido PB

A

B

14

Diagramma di stato dell’acqua

Temperatura

Pressione

Punto triplo 4.58 torr, 0.0098°C

Punto critico 218 atm, 374°C

Liquido

Vapore

Solido

Equilibrio solido-vapore

Equilibrio solido-liquido

Equilibrio liquido-vapore

C

A temperatura più alta di quella corrispondente al punto critico il vapore non può condensare e quindi il liquido non può esistere, qualunque sia la pressione.

8

15

Diagramma di stato dell’acqua

Pressione: 1 atm

Solido

Liquido

Vapore

Temperatura normale di fusione ed ebollizione

Temperatura

Pressione

1 atm

16

Diagramma di stato della CO2

dT/dP > 0

La pressione al punto triplo e di 5 atm, per cui se si riscalda da CO2 solido a pressione atmosferica si ha sublimazione (ghiaccio secco).

9

17

Sistemi a due componenti Sistema a 2 componenti (A e B, es. Cu-Ni), occorre introdurre una variabile CHIMICA (% in peso di A; XA) per descrivere la COMPOSIZIONE del sistema.

Diagrammi tridimensionali nello spazio P-T- XA.

Per semplificare la rappresentazione, si usano diagrammi isobari (P cost), isotermi (T cost) o a composizione costante.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

T*A

T*B

XA

P costante

18

Proprietà colligative di soluzioni acquose

Diagrammi a composizione costante

Per le soluzioni contenenti un soluto poco volatile, si osserva una diminuzione della pressione di vapore rispetto al solvente puro. Tale diminuzione risulta proporzionale alla frazione molare del soluto (ΔP ∝ XB)

Innalzamento ebullioscopico ΔTe:

Abbassamento crioscopico ΔTc:

m rappresenta la molalità della soluzione, mentre Ke e Kc sono chiamate rispettivamente costante ebullioscopica e crioscopica e dipendono solo dalla natura del solvente

m⋅=Δ ee KT

m⋅=Δ cc KT

10

19

Diagrammi di stato a due componenti

P costante Miscibilità completa allo stato liquido e allo stato solido

Esempi: leghe Cu/Ni, Ag/Au, Au/Pt.

20

Effetto della velocità di raffreddamento Raffreddamento veloce: ZONATI

11

21

MFFN

nn2

1 =

La regola della leva

XA(tot) XA=1 XA=0

T

P1 P2

XA(1) XA

(2)

M N

Tem

pera

tura

Fase 1

Fase 2

F

Il diagramma di stato fornisce informazioni non solo sulle composizioni della fasi ma anche sulla quantità relativa delle stesse!

22

Diagrammi di stato a due componenti

P costante Miscibilità completa allo stato liquido ma completa immiscibilità allo stato solido

Esempi: leghe Bi/Cd, Zn/Cd, Au/Tl

12

23

Diagrammi di stato a due componenti

P costante Miscibilità completa allo stato liquido, parziale miscibilità allo stato solido

tempo

Z’

Esempi: leghe Cu/Ag, Bi/Sn, Bi/Pb, Sn/Pb, Cr/Ni

24

Diagrammi di stato Cu - Ag

P costante