Determinazione in iniezione diretta di inquinanti...

DIREZIONE LABORATORIO VERITAS 1

Determinazione in iniezione diretta di inquinanti emergenti in

acque potabili e superficiali tramite IC/HPLC-HRMS: lapproccio del

laboratorio Veritas nella determinazione del glifosate, dei composti

perfluoroalchilici e dei metaboliti dei pesticidi triazinici

Bologna, 23 giugno 2016

Dott. Tommaso Foccardi Veritas S.p.A

Veritas S.p.A. Direttore Laboratorio: Dr. Stefano Della Sala


Veritas S.p.A la pi grande multiutility nella regione Veneto e una delle maggiori in Italia per popolazione servita nei seguenti settori Raccolta e trattamento dei rifiuti

Ciclo Idrico Integrato

Veritas S.p.A. : Presidente: Dott. Vladimiro Agostini Direttore Generale: Dott. Andrea Razzini Direttore Servizio Idrico Integrato: Ing. Umberto Benedetti


321,5 milioni di euro di fatturato 2015

2.721 dipendenti per il gruppo Veritas

67,5 milioni di metri cubi di acqua distribuiti

67,4 milioni di metri cubi di acque reflue trattati 3.988 chilometri di rete idrica

2.108 chilometri di rete fognaria

640.000 residenti serviti


Il Laboratorio VERITAS svolge attivit di supporto analitico nel settore prevalentemente

ambientale sia chimico che biologico. Le matrici di principale interesse del laboratorio si

possono individuare in:

Acque di scarico, superficiali e profonde

Acque da destinare o destinate al consumo umano


30 dipendenti di cui

o 15 tecnici analisti

o 6 addetti al campionamento

o 6 staff tecnico-amministrativo

15.000 rapporti di prova allanno di cui

o 5.000 relativi al potabile

o 8.000 relativi alla depurazione

o 2.000 altre matrici

260.000 parametri analizzati di cui

o 130.000 relativi al potabile

o 80.000 relativi alla depurazione

o 50.000 altre matrici

accreditamento Accredia 0211


Partecipazione alla maggior parte dei sottogruppi di lavoro della Sottocommissione del

Comitato permanente di Studio sulle acque del Ministero della Salute per limplementazione

e la validazione dei metodi danalisi.

LInteresse sempre pi crescente per il monitoraggio degli inquinanti emergenti nelle acque

destinate al consumo umano ha spinto il laboratorio Veritas ad acquistare un sistema IC/HPLC-

HRMS ad alte prestazioni che permettesse di poter lavorare sul campione tal quale a livelli di

sensibilit adeguati

Uno dei principali obiettivi controllare assiduamente e garantire la massima qualit

dell'acqua erogata e distribuita a 640.000 utenti


Determinazione di composti target in routine Screening di composti untarget sfruttando le potenzialit dellalta

risoluzione





Piccola molecola altamente polare

Alta solubilit in acqua

Bassa solubilit in solventi organici

Limite da rispettare per le acque destinate al consumo umano : 0,10 g/L

Nome IUPAC: N-(fosfonometil)glicina

costituito da un aminoacido, la glicina e da

una molecola di acido fosfonico unite tra loro

da un ponte di azoto.

Erbicida non selettivo (inibitore enzimatico di

alcuni amminoacidi essenziali per la crescita

vegetale) impiegato sia in agricoltura che in

zone civili ed industriali



Formula C3H4ClN5

Composto della degradazione per dealchilazione di alcuni composti triazinici

come ad esempio atrazina , propazina e simazina

Comportamento e profilo tossicologico equivalente a quello dellatrazina

Limite da rispettare per le acque destinate al consume umano : 0,10 g/L



Costituiti da catene lineari o ramificate di C

Elevata stabilit, inerzia chimica e termica dovuta ai legami C-F

Altamente persistenti nellambiente (nessuna biodegradabilit osservata)

Dati limitati e controversi sulla tossicit delle sostanze perfluoroalchiliche per luomo

Sostanze di sintesi usate per rendere resistenti allacqua molteplici materiali

Numerose applicazioni civili industriali ad esempio o Contenitori per uso alimentare o Goretex o Precursore per la produzione TEFLON



Fonte : Istituto Superiore Sanit


PFAS Nome Formula Valori di riferimento* g/l

PFOS Perfluoro Ottan Sulfonato C8HF17O3S 0.03

PFBS Pefluoro Butan Sulfonato C4HF9O3S 0.5

PFOA Acido Perfluoro Ottanoico C8HF15O2 0.5

PFBA Acido Perfluoro Butanoico C4HF7O2 0.5

ALTRI PFAS Nome Formula Valori di riferimento *g/l

PFPeA Acido Perfluoro Pentanoico C5HF9O2

PFHxA Acido Perfluoro Esanoico C6HF11O2

PFHpA Acido Perfluoro Eptanoico C7HF13O2

PFNA Acido Perfluoro Nonanoico C9HF17O2

PFDeA Acido Perfluoro Decanoico C10HF19O2

PFUnA Acido Perfluoro Undecanoico C11HF21O2

PFDoA Acido Pefluoro Dodecanoico C12HF23O2

PFHxS Perfluoro Esan Sulfonato C6HF13O3S

Sostanze Perfluoroalchiliche PFAS

0.5 (somma)

* Parere ISS del 11.08.2015, prot. n. 0024565, recepita da DGRV 1517 del 29/10/2015

Foglio1

Sostanze Perfluoroalchiliche PFAS

PFAS NomeFormulaValori di riferimento* g/l

PFOSPerfluoro Ottan SulfonatoC8HF17O3S0.03

PFBSPefluoro Butan SulfonatoC4HF9O3S0.5

PFOAAcido Perfluoro OttanoicoC8HF15O20.5

PFBAAcido Perfluoro ButanoicoC4HF7O20.5

ALTRI PFASNomeFormulaValori di riferimento *g/l

PFPeAAcido Perfluoro PentanoicoC5HF9O20.5 (somma)

PFHxAAcido Perfluoro EsanoicoC6HF11O2

PFHpAAcido Perfluoro EptanoicoC7HF13O2

PFNAAcido Perfluoro NonanoicoC9HF17O2

PFDeAAcido Perfluoro DecanoicoC10HF19O2

PFUnAAcido Perfluoro UndecanoicoC11HF21O2

PFDoAAcido Pefluoro DodecanoicoC12HF23O2

PFHxSPerfluoro Esan SulfonatoC6HF13O3S


Metodi analitici per la determinazione di glifosato, diaminoclorotriazina e composti perfluoroalchilici per iniezione

diretta in IC/LC-HRMS

Ph.D Federico DallAcqua Veritas S.p.A. p.I. Gilberto Pintonello Veritas S.p.A.

Bologna, 23 giugno 2016

Veritas S.p.A.; Direttore Laboratorio: Dr. Stefano Della Sala



Risoluzione max m/z: 70k @ 200 Th

Accuratezza m/z:




Condizioni operative

Sistema: IC-HRMS Thermo Scientific Q Exactive Focus

Hybrid Quadrupole-Orbitrap MS,

Iniezione diretta, 100 L, SIM + Data Dependent Scan

Eluente: Gradiente KOH 11-45 mM

Colonna: Thermo Scientific Dionex IonPac AS11-HC,

40 oC, 250 L/min

Ionizzazione: HESI -

Preparazione Campione

8 mL Campione

Aggiunta di NaOH, concentrazione in vial 10 mM


Il metodo sviluppato, prevede:

Retta di taratura: C vs. Area

Standard-check di seconda origine ogni 10 iniezioni

Prove MS-MSD


Campione + spike 0.10 g/L


Campione TQ


Campione negativo di acqua potabile + spike 100 ppt,

Glyphosate


Campione negativo di acqua potabile


Per quanto concerne la validazione in termini di precisione sono state eseguite:

10 prove su matrice reale ad una concentrazione prossima al limite DL 31/2001

10 prove su matrice reale ad una concentrazione pari alla met del limite DL 31/2001

10 prove su matrice reale ad una concentrazione vicina al campo di misura inferiore

Prove Validazione Glifosate Campione alto range (ng/L) Campione medio range (ng/L) Campione basso range (ng/L)

78 38 15 84 40 18 79 36 22 78 37 17 76 43 19 70 38 20 78 43 19 76 39 21 77 40 23 73 41 19

Test di normalita Shapiro-Wilk superato superato superato

Test di anomalia di Wilson superato superato superato

media 76,9 39,4 19,4 std.Dev 3,5 2,4 2,3

CV% 4,6 6,1 11,8


Prove Validazione Glifosate Campione t.q ng/L Campione tq + 20 ng/L Campione tq + 50 ng/L Campione tq + 100 ng/L

28 50 68 109 30 44 68 110 30 43 68 112 27 50 71 109 29 47 72 106 28 50 74 104 28 48 65 106 25 45 65 114 27 43 66 110 29 46 66 119

Test di normalita Shapiro-Wilk superato superato superato superato

Test di anomalia di Wilson superato superato superato superato

media 28,0 46,7 68,3 109.9 deviazione standard 1,5 2,8 3,1 4.4

CV% 5,4 6,0 4,5 4.0 atteso * 48,0 78,0 128

recupero % * 93,6 87,6 85.9

Per quanto concerne la validazione in termini di accuratezza sono state eseguite:

10 prove su campione reale con spike 20,50 e 100 ng/L glifosate


Prove Validazione Glifosate (Taratura in matrice)

Campione acqua ultra pura + spike 50 ng/l

61 55 49 52 47 52 46 50 48 58

Test di normalita Shapiro-Wilk superato

Test di anomalia di Wilson superato

media 51,9 deviazione standard 5,0

CV% 9,6 atteso 50

recupero % 103,7


10 prove su campione reale con spike 50 ng/L glifosate; retta di taratura in matrice




Sistema: UHPLC-HRMS Q Exactive Focus Hybrid Quadrupole-

Orbitrap MS, Iniezione diretta, 100 L, FULL SCAN + Data

Dependent Scan

Eluente: A H2O+HCOOH 0,1% + HCOONH4 10 mM

B MeOH + HCOOH 0,1%

Colonna: Thermo Scientific Hypersil GOLD C18 100x2.1 ,

35 oC, 300 L/min

Ionizzazione: HESI +


1.5 mL campione

Aggiunta STD interno 13C3-DACT

Acidificazione con HCl



Retta di taratura: C vs. Area Ratio (Nativo/Marcato 13C)


Prove MS-MSD


Standard 0.01 g/L

Campione




Ione molecolare [M+H]+ 146,0228 m/z

Frammento 68,0251 m/z



Ione molecolare 13C [M+H]+ 149,0327 m/z

Per quanto concerne la validazione in termini di precisione sono state eseguite:

10 prove su matrice reale ad una concentrazione superiore al limite DL 31/2001

10 prove su matrice reale ad una concentrazione pari alla met del limite DL 31/2001

10 prove su matrice reale ad una concentrazione vicina al campo di misura inferiore


Prove Validazione DACT Campione alto range (ng/L) Campione medio range (ng/L) Campione basso range (ng/L)

Prove eseguite su matrice reale

149 53 18 141 55 16 140 55 17 143 51 15 140 51 16 143 53 16 137 55 16 143 53 17 146 52 16 139 52 16



media 142 53 16 std.Dev 3,51 1,56 0,82 CV% 2,5 2,9 5,1


10 prove su acqua ultrapura con spike 90 ng/l DACT

10 prove su campione reale a medio range con spike 90 ng/l DACT

10 prove su campione reale ad alto range con spike 90 ng/l DACT


Prove Validazione DACT Campione alto range + 90 ng/L Campione medio range + 90 ng/L Acqua ultrapura+ 90 ng/L

Prove eseguite su matrice reale

240 141 89 228 143 90 230 144 94 232 150 94 228 140 88 231 146 90 233 140 91 227 147 92 238 143 90 231 146 88



media 232 144 91 atteso 232 143 90

recupero 99,7 101,1 100,7




Sistema: UHPLC-HRMS Q Exactive Focus Hybrid

Quadrupole-Orbitrap MS, Iniezione diretta, 100 L, Full

Scan + Data Dependent Scan

Eluente: A H2O+HCOOH 0,1% + HCOONH4 10 mM

B MeOH + HCOOH 0,1%

Colonna: Hypersil GOLD C18 100x2.1 , 35 oC, 300 L/min

Ionizzazione: HESI -


Campione TQ trasferito in vial di polipropilene





Prove MS-MSD

PFOA

3 ng/L


PFOS

3 ng/L




Prove MS-MSD


PFOA

C7F15 (PFOA COOH)

PFOS

SO3

SO3F


Dr. Stefano Della Sala Direttore Laboratorio Veritas S.p.A

tel 041-7291328 mail [email protected]

Dott. Tommaso Foccardi - Responsabile Laboratorio Chimico Veritas S.p.A


p.I. Gilberto Pintonello - Coordinatore settore Organica Laboratorio Chimico Veritas S.p.A


Ph.D Federico DallAcqua- Specialist settore Organica Laboratorio Veritas S.p.A

mailto:[email protected]:[email protected]:[email protected]

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