RENDICONTI Sodd4 Italiano di Min<!rologlo e Pdrologio,33 (2 ), 7$5-763 (977)

GlAMPIERO POLl-, P IERO MANE1TI·, ANGELO PECCERILLO·, ALFREDO CECCHI-·

DETERMINAZIONE DI ALCUNI ELEMENTI DEL GRUPPO DELLE TERRE RARE IN ROCCE SILICATICHE

PER ATIIVAZIONE NEUTRONICA

RIASSUNTO. - Viene descritta la messa I punto di una metodologia di analisi strumentale per attivazione: nC'Utronica su polveri di ro«e silicatiche con composi:,done variante da basalto a riolite. Il metodo consiste nell'irraggiare in un reattore: nucleare con Busso di neutroni di 1,2 X lOu n cm-'sc:c- ' i campioni insieme a uno standard di riferimento per tempi diveni data la notevole diITerenUi di vita media dei radioisotopi prodotti. U misure di attività y vengono eseguite a 5, 15 e 90 giorni dopo l'irraggiamento mediante un rivelatore a Ge(Li) di 70 cc con una risoluzione di 2,4 KeV sulla riga a 1332 KeV del ""Co e un rivelatore intrinseco di I cc con una risoluzione di 0)5 KeV sulla riga a 122 KeV del "Co. I rivelatori sono accoppiati I un convertitore analogico digitale di 4096 canali mediante un amplificalore: per spettrometria y. Gli spettri vengono accumulali su calcolltore: e poi trasferiti i U disco per le analisi. La determi­nazione dell'abbondanza dei singoli elementi viene calcolata comparando le aree dei fotopicchi dei campioni con con quelle dello standard di riferimento.

Vengono riportati i dali analitici relativi /I nove elementi del gruppo delle terre rare (La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Vb, Lu) negli standard internazionali C2 (granito) e Wl (diabase), in tre campioni precedentemente analizzati per spettrometria di massa presso un altro labora­torio, nel campione Te ( Ignimbrite Campana) e in una tdrite fonalitica dell'Etna che potranno in seguito essere usati come standard interlabor9.torio.

Con il metodo descritto possono essere inoltre analizzati anche altri elementi in tracce di particolare interesse petrologico (I», Rb, es, Th, Hf, Ta, Co, Se, Cr).

AnsTRACT. - An ana[ytical metflOd for determining trace dement abundam:es in silicale rocks ranging from bssaltic to rhyolitic composition by instrumental neutron activation analysis (INAAl is described. Two portions of the rock powder togelher with a monitor standard rock are simultaneously irradiaterl in a nudear reaclor al a f1ux of 1.2 X lO" n on-'sec ~ ' for lh and 12h, in order ro anal~ Ihe long and snort-lived isotopes. The y activities are measurc:d after 5, 15 and 90 days from the end of the irradiation using a Gc(Li) detedor of 70 cc with a rC'$Olution of 2.4 KeV for the 1332 KeV peak of "'Co and . 1 planar dete'Ctor of l cc with a resolution of 0.' 5 KeV for the 122 J>eV peak of ""Co. The dete'Cton are: ooup'Ied with a 4096<hannel analog·to-digital converter ~ia a spectrosoopy amplifier. The y spectra are storc:d in a computer and successivdy Ifansferred on a disk unii for the analyses. The abundancc of each dement is given by the ralio bctween the photopcak areas of the unknowns and thar of the monitor standard rock.

Analytical data for REE La, Ce, Nd, Sm, Eu, Cd, Tb, Yb and Lu are reported for the interlaboratory standard rocks G2 (granite) and Wl (diabase), for the ignimbrite IC, for the pnonolitic thephrite FI and far three silicate rocks previously analyzecl by spark SQurce mass spectromelTy. The described method allows tO Inal~ niue additional trace demenu (Ba, Rb, es, Th, Hf, Ta, Co, Se, Cl) of high petrological interest.

* Istituto di Mineralogia, Petrografia e Geochimica dell'Università - Via Lamarmora, 4 _ Firenze. ** Istituto Nazionale di Fisica Nucleare - Largo E. Fermi, 2 - Firenze.

756 G. POLI, P. MANEtTl, A. PECCERILLO, A. CECCHI

Introduzione

Nc=gli ultimi anni l'analisi per auivazione neutronica (NAA) ha avuto ampie

applicazioni nd campo pelrologico c geochimico (SCHOCK, 1976) essenzialmente dopo lo sviluppo dei rivelatori a Ge(Li) che sono car::l.Uerizz:ni da una risoluzione mag~

giore rispelto ai rivelatori classici a N:lI (Tl). Le due metodologie adoper:lte per le rocce (DE SOETE et al ., 1972) consistono

ndl'ef1cllu:m: l'analisi diretlamente su polvere attivata (INAA) (GOROON ct al., 1968)

o su gruppi di dementi ottenuti dopo attacco della roccia e separazione radiochimica

(RNAA) (DEl','UlIAUD et al., 1970; UPAWI et aL, 1972; BRUN"FELT e STEINESS, 1973). L'analisi strumentale per attivazione ncutronica (INAA) presenta il vantaggio di

una maggioft: rapidità di .::sccuzione SCnz.1 eh.:: sia n.::cessario disporr.:: di laboratori

di radiochimica particolarment.:: aurezzati per il trattamento d.::i campioni attivati.

T ra gli altri aUlori, GOROON et al. (1968) hanno dimostrato com.:: con l'INAA sia possibile analizzare un ampio numero di dem.::nti del gruppo delle terr.:: rare in numerosi tipi di rocce.

In questa nota viene descriua la messa a punto di un sistema di analisi strumen­tai.:: per attivazione n.::utronica con cui è possibile determinar.:: l'abbondanza di 9

d ementi dd gruppo delle l.::rr.:: rar.:: .:: di altri 9 el.::m.::nti in tracc.:: di particolar.::

int.:: resse petrologico. Tale studio viene effettuato con la collaborazione dd V Gruppo I.N.F.N. della Sezione di Fir.::nu nell'ambito di una ric.::rca interdisciplinar.:: tra

Istituto di Mineralogia, P.::trografia e Geochimica di Fir.::nze e I.N.F.N. per l'appli­cazione di metodi fisici di analisi chimica su rocce e minerali.

Vengono inoltre presentati e discussi i risultati ottenuti per alcune rocc~ standard

e per alcuni campioni analizz.1ti per spettrometria di massa presso il laboratorio di geochimica della Research Schoal of E.1rt h Science dell 'A.N.U. di Canberra con il

metodo di TAYLOR (1971).

Descrizione d el metodo analitico

I campioni da analizzar.:: vengono irraggiati con neutroni termici in un reattore Triga Mark 2 presso il L.E.N.A. dell 'U niversità di Pavia a un Ausso di neutroni

di 1,2 X 1012n crn- 2sec - 1 (CINGOL I, 1970). 1 g di polvere di ciascun campione viene

pesatò in fiale di polietilene, materiale che pr.::scnta u n basso assorbimento per o.::u­troni. Le fiale vengono post.:: in contenitori cilindrici di polietilene che vengono allog­

giati nella rastrelliera rotante dd reattore.

Le misure di attività r sono effettuate pr.::sso il laboratorio di spcurometria r ddla &zione deIl'I.NF.N. di Firenze presso l'Istituto di Fisica cA. Garbasso~ di

Fir.::nu. V.::ngono usati due rivdatori a scmiconduttore: a) un rivelatore a Ge(Li) coassiale (C) di 70 cc con una risoluzione energ.::tica di

2.4 KcV per il picco a 1332 KeV del B°Co;

DETERMIN,l.ZIOSE DI ALCUNI ELEM.ENTI De L GRUPPO ET C. 757

T A8ULA l Condizioni di anali;; p~r gli ~/~m~nti d~tN"minati ndle rocce standard

!OO'bPO "".11 .. .I .... . b 'OT~" • •• ~ .... TI

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T.l. • Iffilpo di irra.c;gi~memo; rivdalorc coassiale al Gc:(1.i);

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" .. .. " " " " " " " " " " " " " .. "

T.C .. 1cml)() di ac.:~dimcnto; T.M. · tempo di misura; ;nlr . •• i,·dalore a semicondultorc int.;n«<o.

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coaz. -

b) un rivelatore imrinseco con un volume utile di 1 cc c una risoluzione energetica di 0,55 KeV ~r il pICCO a 122 KeV dci neo.

I rivelatori sono accoppiati ad un convertitore analogico digitale ddla Hewlett Packard modo 5416A a 4096 canali per mezzo di un amplincatorc Ortec per s~uro­metria y. Gli s~tt ri vengono accumul:lti su calcolatore e poi trasferiti su di sco per l'analisi.

In tabella l sono riportati gli clementi in tracce analizz.1ti in questo lavoro, i foto­picchi usati per la determinazione de\1'abbondanza dei vari nuclidi, il tipo di rive­latore e i tempi di irraggiamento, di • cooling,. c di misura.

I tempi di irraggiamento sono stati scelti tenendo conto del Ausso di neutroni del reattore, delle costa nti nucleari dci vari nuclidi (sezione d'urto, vita media, inten­sità delle righe) e dell'abbondanza media degli dementi da analizzare in rocce a composizione variante da granito a basalto. t: noto, infalli, che l'attivi tà (A) in cps

758 c. POLI. P. MANETTI, A. PECCERILLO, A. CECCIU

per un radionuclide prodotto da una reazione (n, y) alla fine dell'irraggiamemo è: data dalla seguente formula:

dove:

$ =

• ). =

= N =

Russo di neutroni nel re.1Uorcò sezione d'urto dci radionuclidc;

(1)

costante di disi ntegrazione = ( In 2)fT(I/ 2) dove T(I /t} è il tempo di di­mezzamento;

tempo di irraggiamemo; numero di nuclei di un dato clemento presenti nel campione uguale a f X 6,02 X 1()23 gjW, dove f è la frazione isotopica, W è il peso atomico e g è il peso in grammi dell 'd emento.

I tempi di irraggiamento riportati in tabella 1 risultano (:$SCfe quelli che megl io conciliano i tempi teorici con esigenze di carattere pratico per un'analisi rapida e accurala.

TABELlA 2 Rùultati analitici di alcun~ tt:rrt: ,art: in r()(;u Jtandard . ,. " " . l' I ....

• • • • • • " " . 5::0 . 5 (9.8) 90:1 (96) 102:2 6 5:'

c. 23.5:1. 0 ((23) ) 156:( ( 150 ) 2 21!:6 121 !:l

" 12.5!:2.0 " 55!.5 ( 6O) 76!:( (7!.5 ,. ) . 5,!<) . 1 (l . 6) 6 . 6!.0.1 (7 . ]) 12 .(,!<) . ] 9 . 5,!<).2

•• 1.06!O.05 1.11 1. 5( !O.07 ( 1. 5) 1. 6!O.1 2 . 7!O.1

~ 2.9;tO.l (( ( )) 6.(! ' .2 1(5) ) 1)!.) 6 . 5!.1. )

" 0 . 6!:0 .1 0 .65 0 . 55!O .0 8 0 . 5 4 2 . 0!O. 1 1 .0!O . 15

~ 2 . 1!O .1 ,. , Il .d . (0.88 ) 4. 5!:0. 1 2. 3!O .1

c. O. )6!O.05 10.35) 0. 11 !.O .O2 (O .ll ) 0.15!:0.03 0 .4 2!O.0(

A - va lori dd prelCnte lavoro; Il -valori riportat i in .. ·'-">I ... e ...... (1973). nlori lCnu ~entesi

$Ono quell i ~ccomalkb ti. qudli con una parentesi sono medie. que lli (on due parentesi sono gnooezu . .. - valori medi di due determinuioni; ...... . nlori medi di tre determinazioni; ".4. = non determinato.

Il tempo di decadi mento o tempo di cooling è il tempo che intercorre fra la fine dell'irraggiamemo e l'inizio della mi sura. A causa dell'allo numero di elementi att ivati dall'irraggiamento con neutroni, gli spettri l' delle rocce silicatiche sono ca­rauerizzati dalla presenza di numerosi fOlopicchi per cui i tempi di cooling devono essere scelti in modo tale da eliminare il più possibile gli effetti di sovrapposizione dei vari fotopicchi. A tale scopo le misure a 5 giorni vengono effenuate sui cam­pioni irraggiati per l ora. Per irraggiamcnti cosÌ brevi sono attivati essenzialmente gli isotopi a bassa vita media in quanto il fattore di saturazione S = l -e-).\ è sufficientemente grande solo per radiolluclidi ad alto À. Nella misura, quindi, gli

DETERMINAZIONE DI ALCUNI ELEMENTI OEL GRUPPO ETC. 759

effetti di sovrapposizione dovuti a radioisotopi a vita media lunga sono praticamente inesistenti.

Le misure a 15 e 90 giorni vengono effettuate sulle polveri irraggiate per 12 ore. Dopo tempi di cooling così lunghi i radioisotopi a vita media breve sono decaduti con conseguente eliminazione di molti effetti di sovrapposizione di fotopicchi.

La scelta di opportuni tempi di irraggiamento e di cooling non è tuttavia suffi. ciente per ottenere una totale eliminazione degli effetti di sovrapposizione per alcuni elementi. Si rende pertanto necessario l'uso di due tipi di rivelatori: uno coassiale al Ge(Li) per i fotopicchi privi di interferenze e uno intrinseco a maggiore risolu­zione per quelli che presentano problemi di sovrapposizione. L'uso del rivelatore intrinseco è ristretto a misure di picchi y a bassa energia (60-;..150 KeV) poichè la sua efficienza per y ad energia maggiore è estremamente bassa.

Il tempo di misura è stato scelto in maniera da avere una buona statistica di conteggio.

T ABELLA 3 Confronto fra i valori di alcun~ terr~ rar~ ottenuti per attivazione neutronica

e per spettrome/ria di massa

'1'69 -1 57 '" R23 4

• , • , • , Co 35!:1 32.2 21. 3!O.7 26.8 23. 0!O.6 " O. 75.0!:2.S " 58!:2 61. 5 53!:2 " ,. 4.S!O.1 LO S.0!O.9 4 . 97 4 .6+ _o.1 3.27

'" 1 . 2!O.05 1.16 O. 97!O . 06 L' 0 . 9!O.O5 0 . 85

Th O. S8~.08 0.42 O.92!O.06 0.78 O.S!O. l 0. 45

" 1. 5~ . 2 1.13 3 . 4!O . 3 3.52 2 . S!O . J 1. 66

c" 0.2(~ . 03 0.18 0.5 6!O.OS 0.55 0.H!:O.06 0.27

A valori ottenuti per auivaziOn<: n~um:>nica ; B valori ouenuti per spcurometria di massa.

L'analisi degli spettri viene effettuata tramite calcolatore usando il Programma GOLIA (P. MAURENZIC, com. pers.). Questo programma, che si basa su analisi a '" fit gaussiano), calcola le aree e i relativi errori dei fotopicchi. Con tale programma è possibile analizzare fino ad un massimo di sei picchi parzialmente sovrapposti. Il livello di confidenz.1 sull'arca di ciascuna riga è dedotto da una valutazione del X2.

I dati di uscita dal GOLIA vengono immagazzinati su disco. Il calcolo delle concentrazioni viene effettuato mediante calcolatore usando un progra mma da nOI

appositamente compi lato. Le abbondanze potrebbero essere direltamente calcolate dalla relazione (1).

Poichè, però, alcune grandezze che compaiono in questa formula (es. a) non sono ben note, la concentrazione dei singoli elementi viene calcolata dal rapporto tra le aree dci fotopicchi dei campioni e quelle corrispondenti dello standard di riferi­mento BeRI. Quando esistono più fotopicchi dello stesso elemento si fa una media

760 G. POLI, p, "'ANETTI, A. PECCE1ULLO, A. CE.CCHI

pesata dc=i valori ottenuti da ciascuna riga usando come pesi gli errori dovuti alla statistica di conteggio. I valori delle concentrazioni adottati ~r lo standard di rife­rimento BeRI sono quelli riportati dal FI..ANAGAN (1973). Un controllo preliminare dci tenori degli elementi del gruppo dcl1~ terre rare calcolato rispetto il. soluzioni a titolo noto ha dato valori mollo simili a quelli del FUNAGAN (1973).

Disculisione dei risultati

In tabella 2 sono riportati i dati relativi alla concentrazionc di alcuni elementi del gruppo delle terre rare (La, Ce, Nd, Sm, Eu, Cd, Tb, Vb, Lu) per le rocce standard Wl e G2. per il campione le (Ignimbritc Campana) e per la refTile fono-

TABELLA 4

Risultati analitici di alcllni ti~m(nti in tracce in rocce standard

" " " " , , , , , , ~ n.d . "O 1180,!lSO 1870 '60:!:22 U7:!:12

'" 28,!S " l SO!., 9 ", 265!37 15,!5

" O.9~ .2 o .• n.d. L' 26!6 1. 1;tO. l

'" 2.3!O . 2 , .. 22.0!;O.8 24.2 O!2 9.0!;O.S

" O.S6.!O.03 o., n.d. 0.9' 5.4.!O.5 2.B,!O.3

'o 46.S!'.0 " 5.0!C. 1 ,., 3.22!O.O1 39!'

'" n.d. ". n.d. , .0 n.d. 30!5

" l8!' " 3.5!O.1 ,., 3. ':t0. 1 26!,

'" 2.4!;O.2 2.67 8.9,!O •• 7.35 10.7!;O.3 4. 2!O. 2

A . uloci dci prcsc:ntt; [a,-oro; B . valori ripOrlati in Fl-".."'..c .. ,.. ( 1973); n.d. "'" Don dctaminato.

li tica FI proveniente dall'eruzione dell'Etna del 1974 descritta da BorrAllI et al. (1975). I campioni le e FI verranno successivamente usati come standard di riferimento in sostituzione del BCRI dopo che s:lrà stato effettuato un sufficiente numero di analisi. Gli errori riportati in tabella, espressi come deviazione Slandard, sono quelli dovu~i alla statistica di conteggio.

Per gli stanclard Wl e G2 il confronto fra i dati otlenuti in questo lavoro e quelli pubblicati da FUNACAN (1973) rivela che l'accordo è buono per tutti gli elementi determi nati ad eccezione del Gd. Va rilevato a proposito di tale differenza che l'unica riga del Gd che può essere usata per l'analisi, quella del U3Gd a 97 KeV. è difficilmente risolvibile a causa della parziale sovrapposizione con la riga del 233Pa a 98 KeV. Questo causa un errore relativamente grande nella determinazione del Gd.

In figu ra 1 sono mostrati i patterns dellc terre rare normalizzate rispetto ai valori delle condriti (HASKIN et al., 19(6) delle rocce standard Wl e C2 ottenuti con i dati

EffETTI DEt. CONTROLLO PET ROCENt:TiCO SULLA DISTRISUZIONE ETC. 761

I "-

" , ! I "-~ ! " I

.. ~

. , G.

" o, G".

, ,

5. o, ... ' .

' .. ,

G'

.. .. Fig. lo - Pauerm ui ~lcuni elementi dd grup­po delle ttrre rare normalizzate risp"tto ai va­lori delle conuriti per le rocce standard W l e G2. Linea Iraueggiata : valori di F LANACAN

(1973); linea continua : valori del presente lavoro.

• , e. ....... T • ' .. , Fig. 2. - l'atterm di alcuni elementi del gruppo delle terre rare normalizzatc rispetto ai valori denc condriti nd campione le (ignimbrite campana) e FI (tdrilc fonolitÌQ dell'Etna).

I

i I "-i I "

.' c,

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• ' c.

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.... •

.. .... c

'.- -- -

.. ' . c,

Fig. 3. - Pattern. di alcuni dementi del gruppo delle terrc rarc normalizzate ri~petto al valore delle condriti nena riolite MS8, neHa andesite R2J4 c ndla andesite ad alto contenuto di potassio T69-J57. Linea Iratlcggiau: valori ot­tenuti per spettrometria di mana e riportati in P ECCEl\!LLO c TAYLOR (1975; 1976); li­

nca continua: valgri del presente lavoro.

762 C. POLI, P. MANETTE, A. PECCER ILLO, A. CECC t ll

del presente lavoro e con quelli ripresi da FLANAGAN (1973). Appare evidente una sovrapposizionc dei due p.1uerns con l'eccezione del Gd. L 'alto errore da cui è affetto il Gd può determinnre anche delle anomalie apparenti di Eu. Nell'interpretazione geochi mica occorre, pertanto, tener conto di questo falto al fine di stabilire la sigoi­Ilcatività delle evenlu:'lii anomalie di Eu nei patterns.

In figura 2 sono riportati i pattcrns delle terre rarc rdativi ai campioni le e F I. Quest'ultimo presenta un paltern frazionato sia per le terre rare:: leggere che, anche se meno marcatamente, per quelle ~sa!lli. L'ignimbritc campana le presenta anche essa frazionamento per le terre rare leggere c pesanti con una larga anomalia nega­tiva di Eu (Eu/Eu'" = 0,3).

In tabella 3 sono riportati i valori rdativi ad alcune terre rare nelle andesiti T69-157 e R234 e nella riolite M58. I dati usati per confronto sono quelli pubblicati da PECCERILW e TA\'LQR (1976). Dalla tabella appare che tra i valori ottenuti per attivazione neutronica c quelli ottenuti per spettrometria di massa esiste un buon accordo solo per la riolite M58. Infalti in figura 3a i patterns ottenuti con le due serie di valori sono sovrapposti ad eccezione del La che presenta valore più basso quando determi nato per attivazione neutronica. Per quanto riguarda le due andesiti T69-157 e R234 i valori ottenuti per attivazione neutronica sono sistematicamente più alti di quelli ottenuti per spettrometria di massa. Tali differenze sembrano essere più marcate per le terre rare pesanti Yb e Lu. Per quanto riguarda quest'ultimo clemento va rilevato che esso viene usato come standard interno nella determinazione per spettrometria di maSS3 per cui la sua abbondanza nelle rocce non è misurata ma viene calcolata dall'anda mento del paltern (TAl'LOR, 1971). Due possibil i cause delle diffe­renze sistematiche osservate possono essere dovute a non uniformità di flusso all'in­terno del reattore o a leggere eterogeneità nelle miscele di grafite e di ossido di Lu che vengono mescolate alle rocce per l'analisi per spcttrometria di massa.

In figura 3b. c sono riportati i palterns dei campioni R234 e T 67-157 ottenuti dai dati per spettrometria di massa e per attivazione neutronica. I patterns mostrano un andamento parallelo per il campione R234 mentre per il campione T 69-157 sono leggermente divergenti per le terre rare pesanti. Tali differenze sistematiche non de­terminano diversità nell'interpretazione pctrologica almeno per quanto riguarda il tipo di fasi mineralogiche in equilibrio con il liquido magmatico durante i processi di fusione parziale o di cristallizzazione frazionata .

Sebbene in questo lavoro sia stata dal a importanza. soprallutto alla determi na­zione di clementi del gruppo delle terre r:ue, il metodo descritto consente di deter­minare altri elementi in tracce di particolare interesse petrologico. In tabella 4 sono riportati i dati ottenuti sui campioni le, FI. Wl e C2 per gli elementi in tracce Ba, Rb, T h, Ta, Hf, Co, Cr, Sco Per gli standard Wl e C2 sono riportati per raf· franto i dali pubblicati da FLANAGAN (1973). Il confronto fra i dati rivela che esiste un buon accordo Ira i valori ottenuti per altivazione neutronica e quelli riportati da Flanagan per lUlti gli elementi determinati.

DETERMINAZIONE 01 ALCUNI ELEMENTI DEL GRUPPO ETC. 763

Ringraziamenti. - Gli Autori intendono ringraziare il prof. N. TACCETTr dell'Istituto di Fisica «A. Garbasso,. di Firenze per gli utili suggerimenti dati nel corso deUa messa a punto del metodo. Si ringrazia inoltre il prof. C. CIPRIANI e il prof. M. MARTINI dell'Istituto di Mi­neralogia dell'Università di Firenze per l; lettura critica del manoserino ed il prof. F. INNOCENTI dell'Istituto di Mineralogia e Petrografia dell'Università di Pisa per la collaborazione e le discus.­sioni durante le varie fasi de! presente studio.

Il lavoro è stato esegui to con il contributo finanziario del C.N.R. (Centro di studio per la Mineralogia e Geochimica dei Sedimenti _ Firenze).

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