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Università di Cagliari – Facoltà di Ingegneria AA 2005/2006

Prof. Dr. Bernhard Elsener 1

Degrado dei materiali non-metallici 1 – materiali polimerici

Deterioramento dei polimeri

I polimeri possono subire un deterioramento per - attacco di solventi

solubilità, resistenza agli agenti chimici, eliminazione dei additivi (e.g. plastificanti), rigonfiamento

- ossidazione

in presenza di aria a temperature elevate (termo-ossidazione) o sotto azione di radiazione UV (fotoossidazione)

- decomposizione irraggiamento con neutroni, radiazione γ, effetto del calore



Degrado dei materiali non-metallici

1 – materiali polimerici

Deterioramento dei polimeri

I polimeri possono subire deterioramenti del tipo - rigonfiamento (provocato da un solvente)

processo fisico, incremento forte del volume del polimero Con: eliminazione del plastificante, dissoluzione

- invecchiamento (ossidazione)

degrado del polimero in presenza di aria a temperature elevate (termoossidazione) o sotto azione di radiazione UV (fotoossidazione), neutronica, γ

- corrosione

degrado del polimero per reazione chimica alla superficie

- degradazione meteorica combinazione dei punti 1 – 3, temporaneamente con film di acqua sulla superficie

- corrosione per tensione contatto con soluzioni (acetone e PMMA)




Stabilità dei polimeri nei solventi

I processi di rigonfiamento e di dissoluzione di un polimero dipendono - dalla struttura del polimero - dalla forza dei legami intermolecolari - dal solvente





Il rigonfiamento viene facilitato dai seguenti fattori - struttura amorfa del polimero - polimero senza o con poca reticolazione - polarità e carattere chimico del solvente simile a

quella del polimero - molecole piccole del solvente




Polarità dei polimeri e dei solventi




Comportamento del PVC in solventi

Campioni di PVC „soft“ e „hard“ sono stati immersi in diversi solventi misurando il cambio di peso.

0

5 0

100

150

200

0 1 2 3 4 5 6 7 8

ca

mb

io i

n p

es

o (

%)

giorni di immersione

acetone

benzolo

acqua, etanolo

Il PVC si rigonfia fortemente in soluzioni di media polarità, di meno in solventi apolari e rimane stabile in soluzioni polari.





Comportamento al rigonfiamento di diversi polimeri in acetone, 24 ore a 50 °C. PE: polietilene, PS: polistirolo, PVC, PMMA, PA: poliamide 6,6, POM: polimetossimetene




Stabilità del PVC „duro“ in diversi solventi Comportamento al rigonfiamento del PVC duro in diversi solventi (24 ore a 20°C). 1: acido solforico 1.5%, 2: metanolo, 3: etanolo, 4: acetone, 5: etilacetato, 6: tricloroetilene, 7: benzolo, 8: riferimento




Effetto della luce sul deterioramento

La luce solare (radiazione) e il calore sono i fattori princi-pali che portano al degrado dei polimeri. Spettro della radiazione solare a diversi angoli di immissio-ne (posizione del sole).




Lunghezza d’onda e degradazione

Solamente la radiazione assorbita provoca una foto-degradazione dei polimeri. Per ogni polimero esiste un intervallo di lunghezze d’onda che porta al degrado.

Polimero λ (nm) ____________________________________________Poliesteri 315 Polistirene 318, 340 Polietilene 300 Polipropilene 370 (280) PVC 310, 370 Policarbonati 280 – 305, 330 – 360 Poliammidi 250 - 310

I valori di λ sono approssimativi, cambiano con la pre-senza di impurezze, processi di produzione etc.




Eccitazione di elettroni

L’assorbimento della radiazione solare (visibile e UV) è dovuto all’ eccitazione di singoli elettroni. Le bande di assorbimento sono larghe. L’eccitazione porta la trasizione di un elettrone in un livello energetico più alto non occupato:

Un numero crescente di legami doppi conjugati sposta l’assorbimento della radiazione dall’ UV nella parte visibile dello spettro.




Assorbimento di radiazione solare

Il numero di molecole N attivate per assorbimento di radiazione di energia E si calcola N = E / h*υ (h costante di Planck, υ frequenza). Per N = 1 mole l’energia assorbita è di 1 Einstein. Questa energia dipende della lunghezza d’onda della radiazione

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

0 200 400 600 800

Energia

En

erg

ia a

sso

rbit

a (

kJ/m

ol)

Lunghezza d'onda (nm)




Energia della radiazione e energia di legame

L’energia della radiazione solare – soprattutto nell’ intervallo della radiazione UV – è sufficiente per rompere legami nei polimeri.

Legame kJ/mol _____________________________ C = O 728 C = C 607 C = S 540 C – C aromatico 519 C – F 498 O – H 460 C – H etilene 443 C – C alifatico 335 C – Cl 326 C – N ammidi 222

L’energia assorbita può essere trasportata fino a 200 Å (ca. 100 atomi) lungo la catena polimerica e provocare la rottura ad un punto debole della catena. Un gruppo carbonilico –C=O assorbe radiazione a 310 nm, l’energia del sistema aumenta di 385 kJ/mol. Questa energia non può rompere il legame –C=O (710 kJ/mol) ma



è sufficiente per rompere un legame –C-C- e in questo modo può spaccare la catena.




Sensibilizzanti e stabilizzanti

Impurezze o anche additivi presenti nei polimeri possono assorbire energia in un intervallo di lunghezza d’onda dove il polimero puro non assorbe. Queste sostanze agiscono come foto-sensibilizzanti e portano alla degradazione del polimero. Ad es. nella lavorazione di PE o PVC al caldo si formano legami –C=C- doppi o gruppi carbonilici, che assorbano luce.

1 assorbimento della radiazione hv 2 trasmissione tramite polimero 3 rottura del legame debole (es. C-N)

Aggiungendo ai polimeri molecole monomoleculari che assorbano la radiazione (stabilizzanti) si può evitare la degradazione. La radiazione viene assorbita e trasformata in un intervallo di energia (lunghezza d’onda) innocuo.




Esempio: PVC plastificato

Degrado del PVC plastificato sotto irradiazione di raggi-X (1253 – 1486 eV) utilizzato nei strumenti di analisi XPS.

60

70

80

90

100

110

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

AlK! 300 W

Mg K!, 240 W

Xt /

X0 *

100

irradiation time (sec)

k = 1*10-5

sec-1

Briggs [8, 9]

k = 1*10-4

sec-1

this work

Col tempo di esposizione alla radiazione il rapporto cloro / carbonio nel PVC diminuisce, indicando la degradazione con formazione di HCl (g).




Effetto di ossigeno

La reattività dei polimeri con ossigeno dipende dalla - struttura chimica delle macromolecole

stabili: catene lineare con legami –C–C– legami C-H attivati (poliammidi) catene ramificati numero dei legami doppi instabili

- Diffusione dell’ ossigeno - Solubilità dell’ ossigeno Permeazione di ossigeno tramite lamine polimeriche

Polimero permeazione di O2 __________________________________ Polietilene soft 3400 cm3/m2 24h Polietilene duro 1400 Polipropilene 1400 Polistirene 2800 PVC duro 82 Poliammide 6,6 38 – 100



Teflon 0 – 2




Reazione con ossigeno Il processo di ossidazione segue un meccanismo tipo radicale: Reazione iniziale -R-H -R* Propagazione -R* + O2 -ROO* -ROO* + R-H -ROOH + -R* La reazione iniziale richiede una attivazione (calore, radia-zione, luce, deformazione meccanica) per produrre i radicali –R*. Il meccanismo tipo radicale spiega perché l’effetto dell’ ossigeno spesso non viene riconosciuto subito: solo la lavorazione o temperature alte producono radicali e la reazione con l’ossigeno nel polimero inizia. Ozono (O3) può creare radicali O* che iniziano la reazione con l’ossigeno subito (senza tempo di incubazione). Ozono può attaccare anche legami C=C e rompere le catene




Effetto del calore Nell’ intervallo di temperature atmosferiche (sino a 60 °C) i polimeri sono stabili e non avviene la reazione di decomposizione termica. Il calore può avere altri effetti - cicli di temperatura (caldo / freddo)

cambio della dimensione del polimero (dilatazione termica) con la possibilità della formazione di fessure

- temperature alte Favoriscono l’evaporazione degli additivi con peso molecolare basso (plastificanti, stabilizzanti, assor-banti UV, etc.). Effetti negativi sulla durabilità dei polimeri. La velocità di tutte le reazioni di degradazione radoppia con un aumento della temperatura di 10 °C.




Degradazione termica Il calore può portare a cambiamenti reversibili (dilatazione termica) e irreversibili (degrado) dei polimeri. In presenza di ossigeno il degrado è più veloce (termo-ossidativo). Limite di utilizzo di polimeri Polimero breve termine lungo termine PE ramificato 60 80 PE lineare 80 100 PP 100 130 PS 60 80 Teflon 250 300 PVC duro 50 80 PMMA 70 95 Poliammidi 90 140 Polyoxymetilene 100 160 Epossidici 100 – 150 Gomma 60 – 70




Prodotti del degrado termico Polimeri come polietilene o polipropilene sono abbastanza resistenti contro la decomposizione termica. Il processo della depolimerizzazione porta alla formazione di prodotti gassosi e liquidi. In presenza di ossigeno la decomposizione termica inizia a temperature più basse. Prodotti della pirolisi di polietilene a 360 – 475 °C Prodotto % Etilene 4.3 Etano 12.4 Propilene 5.2 Popano 14.8 Butene 24.6 n-butano 19.1 Pentadiene 0.4 Pentano 7.5 n-Pentano 6.2




Degrado termico del PVC

A temperature elevate (es. durante lavorazione) il polimero PVC stacca una molecola di HCl, formando un legame C=C

Per evitare questo processo vengono usato additivi (stabi-lizzanti, nel caso di PVC stearati di Ca e Zn).




Degrado termico del PVF, PVDF, Teflon

A temperature elevate (es. durante lavorazione) i polimeri fluorati staccano molecole di HF, formando un legame C=C. Più atomi di idrogeno sono sostituiti da fluoro più alto è la stabilità termica.

PVF polivinylfluoro, PVDF polivinyldifluoro, PTFE Teflon

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