Incertezza di misurazione: la chiave di volta per la...

Incertezza di misurazione: la chiave di volta per la corretta interpretazione dei

risultati sperimentali

Università degli Studi di Cagliari – 4 Marzo 2011

Elio Desimoni Università degli Studi di Milano [email protected]

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CERTEZZA DELL’INCERTEZZA

Affidabilità

Inevitabilità della stima

decisionale

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Incertezza di misurazione

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La norma ISO 25, Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement (ISO, Geneva, 1993), definisce l’incertezza di misurazione (UOM) come

un parametro, associato al risultato di una misurazione, che caratterizza la dispersione dei valori che possono essere ragionevolmente attribuiti al misurando qualora siano state considerate tutte le sorgenti d’errore.

Il risultato di una misurazione rappresenta la migliore stima del valore del misurando e l’incertezza, valutata considerando tutte le sorgenti d’errore, quantifica la qualità del risultato.

Una misura non completata dalla sua incertezza non può essere confrontata né con altre misure né con valori di riferimento o con limiti legali o composizionali.

Metrologia: misura e misurazione

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5.4.6 Stima dell'incertezza di misura

…….

5.4.6.2 I laboratori di prova devono avere e devono applicare procedure per stimare l'incertezza delle misure. In certi casi la natura dei metodi di prova può escludere il calcolo rigoroso dell'incertezza di misura, valido dal punto di vista metrologico e statistico. In questi casi il laboratorio deve almeno tentare di identificare tutte le componenti dell'incertezza e fornire una stima ragionevole, e deve assicurare che l'espressione del risultato non fornisca un'impressione errata dell'incertezza. Una stima ragionevole deve essere basata sulla conoscenza del metodo e sullo scopo della misurazione e deve far uso, per esempio, delle esperienze precedenti e della validazione dei dati.

(dalla UNI CEI EN ISO/IEC 17025: 2005)

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* Eurachem: a network of organisations in Europe having the objective of establishing a system for the international traceability of chemical measurements and the promotion of good quality practices.

** NMKL: Nordisk Metodik Komité for Levnedsmidler: organizzazione nordeuropea di analisti alimentari, microbiologi, chimici e analisti sensoriali avente come obiettivo fondamentale la selezione, la validazione, l’approvazione e la pubblicazione di metodi di analisi degli alimenti.

I modelli attualmente più diffusi sono:

!   modello bottom-up, proposto da ISO e adottato poi da Eurachem*

!   modello top-down, proposto dall’Analytical Methods Committee della Royal Society of Chemistry

!   modello proposto da NMKL * *

È evidente che affinché il risultato sia effettivamente utile, e non generi confusione, l’incertezza deve essere stimata ed espressa in maniera standardizzata.

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MODELLO BOTTOM-UP Le linee guida originali sono descritte nella Guide to the expression of uncertainty in measurement (GUM). Il modello è basato sui principi di propagazione degli errori e perciò sembra differire dalla metodologia utilizzata comunemente in chimica analitica, basata sulla valutazione di ripetibilità e riproducibilità.

!   Non risulta di facile applicazione nei procedimenti di analisi chimica: alcune sorgenti di variazione anche importanti possono sfuggire all’indagine dell’analista o essere di difficile quantificazione.

!   Per applicare il modello è necessario migliorare la valutazione dell’incertezza ottenuta con il valore della ripetibilità aggiungendovi l’effetto della variazione di alcune grandezze che si è in grado di documentare con sicurezza. Esiste il rischio, nel compiere questa operazione, di “duplicare” ossia contare due volte lo stesso contributo.

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MODELLO BOTTOM-UP

FASE 1: Specificare il misurando INIZIO

FINE

FASE 2: Identificare le sorgenti di incertezza

FASE 3: Quantificare le componenti. Convertire le componenti in scarti tipo*

FASE 4: Calcolo dell’incertezza tipo composta

* Scarto tipo: deviazione standard della media

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FASE 1: Specificare il misurando La specificazione del misurando richiede: !   una chiara e univoca definizione di

cosa si sta misurando; !   un’espressione quantitativa che metta

in relazione il valore del misurando con i parametri dai quali esso dipende.

Modello bottom-up

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Si inizia dall’equazione usata utilizzata per l’espressione del misurando. Tutti i parametri dell’equazione possono avere un’incertezza associata con il loro valore e sono potenziali fonti d’incertezza. Altri parametri, pur non comparendo nell’equazione, possono influenzare i risultati della misurazione. Anche questi parametri sono potenziali fonti d’incertezza e vanno inclusi nell’elenco.

► PESATA CAMPIONE Incertezze sulla pesata

► DILUIZIONE Incertezze legate alla diluizione

► TRATTAMENTO Incertezza legata ai trattamenti

► MISURAZIONE Incertezza legata alla misurazione

► INCERTEZZA DELLA CONCENTRAZIONE DEL MATERIALE STANDARD UTILIZZATO PER LA TARATURA

Modello bottom-up

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Incertezze di categoria (tipo) A: valutate in base a serie di osservazioni ripetute. Possono essere stimate come deviazioni standard di parametri valutati mediante analisi statistica di risultati sperimentali (deviazione standard di una media, della pendenza di un diagramma di calibrazione, ecc.)

Incertezze di categoria (tipo) B: derivano da informazioni relative alla strumentazione o ai materiali di riferimento (tolleranze della vetreria, incertezza del valore certificato di un materiale di riferimento, precisione di un termometro, ecc.)

Modello bottom-up

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Incertezze sulla pesata

!   Scarto connesso con la pesata (tipo A): per effettuare analisi ripetute si eseguono tante pesate quanti sono i risultati usati per il calcolo della ripetibilità.

!   Taratura della bilancia (tipo B): dipende da parametri non sperimentati in fase di messa a punto del metodo, la taratura viene ritenuta valida per tutte le pesate eseguite.

Incertezze legate alla diluizione volumetrica

!   Diluizione a volume noto (tipo A): l’operazione viene ripetuta in ogni prova per valutare la ripetibilità.

!   Variazione della temperatura ambiente. Viene prodotto un effetto sul volume della soluzione diluita e, in maniera molto minore, sul materiale del contenitore. L’effetto sulla soluzione dipende dal coefficiente di espansione del liquido ed è trascurabile per l’acqua. In ogni caso, le prove vengono ripetute in un intervallo di tempo nel quale possono intervenire variazioni di T: comprese nella ripetibilità (tipo A).

!   Taratura della vetreria (tipo B). Esistono classi diverse di vetreria in base all’incertezza dichiarata dal costruttore. Non è compresa dalla ripetibilità in quanto la taratura non viene eseguita per ogni misurazione, ma è stata fatta solo una volta dal costruttore.

Modello bottom-up

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Incertezza legata alla misurazione

Ha due componenti. Una dovuta alla misurazione stessa (tipo A): si esegue almeno una misura per ogni prova ripetuta; l’altra deriva dalla taratura della strumentazione (tipo B).

Incertezza delle concentrazioni dei materiali usati nella taratura

!   incertezza sulla purezza del materiale di riferimento originale !   incertezza sulle pesate !   incertezza legata ad eventuali diluizioni !   incertezza legata ai trattamenti.

Considerazioni analoghe a quelle dei casi precedenti (vedere incertezza associata alla pesata, diluizione ecc) ignorando la distinzione fra categorie perché la preparazione della curva di taratura PRECEDE la ripetibilità e NON è una operazione ripetuta.

Modello bottom-up

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Riassunto: fonti delle incertezze di categoria B

Taratura della strumentazione

Taratura della vetreria

Taratura della bilancia

FASE 2: Identificare le sorgenti di incertezza Modello bottom-up

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FASE 3: Quantificare e convertire le componenti in scarti tipo

Valutazione delle incertezze di tipo A

In teoria, un misurando Y è funzione di N variabili Xi: (vedere nota*)

Ogni stima d’ingresso xi e la rispettiva incertezza standard u(xi) sono ottenute da una distribuzione di possibili valori della quantità d’ingresso, Xi. La migliore stima di xi è la media aritmetica:

In pratica, la stima y del misurando è funzione di N stime d’ingresso xi ( i: 1→N):

Modello bottom-up

* Y = quantità di uscita; X = quantità d’ingresso

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Valutazione delle incertezze di tipo B:

Le incertezze di tipo B hanno infiniti gradi di libertà.

L’informazione minima è rappresentata da un intervallo, individuato da due valori ximax e ximin, all’interno del quale tutti i valori della variabile hanno una probabilità più o meno differente.

ximin ximax

ximin

ximin

ximax

ximax

Nessuna informazione sulla distribuzione:

I valori agli estremi sono meno probabili di quelli centrali:

Per una distribuzione triangolare:

FASE 3: Quantificare e convertire le componenti in scarti tipo Modello bottom-up

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FASE 4: Calcolo dell’incertezza tipo composta***

La fase successiva consiste nel combinare tutte le incertezze individuate al fine di esprimere correttamente l’incertezza totale da associare al risultato della misurazione. Ricordando che il modello di misurazione è:

ma che la stima y del misurando Y viene ottenuta dall’eq. 1 sostituendo ai valori delle grandezze Xi le corrispondenti stime d’ingresso, xi:

(1)

(2)

Sotto radice si trova la sommatoria dei quadrati delle derivate parziali della funzione Y rispetto alle singole variabili Xi, ciascuno moltiplicato per il quadrato dell’incertezza tipo (deviazione standard della media) da cui sono affette le rispettive grandezze d’ingresso.

l’incertezza tipo composta si calcola usando la seguente equazione*:

(3)

*Quando tutte le grandezze sono fra loro non correlate e indipendenti

Modello bottom-up

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Espressione delle incertezze tipo composte nei casi di più frequente applicazione.

Modello bottom-up

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Nella maggior parte dei casi riguardanti le analisi chimiche è possibile semplificare l’eq. dell’incertezza tipo composta. Le formule impiegate di solito per calcolare il risultato finale, y, sono del tipo:

(4)

In questi casi, in base alle regole di propagazione degli errori*, l’equazione (3) (diapositiva 17) si riduce a:

Modello bottom-up

(5)

* Tabella 3 della “Guida per la valutazione e la espressione dell’incertezza nelle misurazioni” DT-0002, Sinal (attualmente SINCERT). Nel caso di prodotti e rapporti il quadrato dell’incertezza tipo composta relativa è dato dalla somma dei quadrati delle incertezze tipo relative delle stime d’ingresso.

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FASE 4: Calcolo dell’incertezza tipo composta Modello bottom-up

Ogni termine sotto radice può essere scritto per le componenti di tipo A e B:

(5)

(6) Indicando il quadrato dell’incertezza tipo relativa corrispondente alla ripetibilità (sommatoria delle incertezze di tipo A) con

L’applicazione di questa formula permette di giungere abbastanza agevolmente a stabilire il valore di u(y) in molti casi.

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I fattori k = 1.96 (spesso arrotondato a 2) e 2.58 (spesso arrotondato a 2.6 o a 3,0) indicano la selezione del livello di fiducia del 95% e, rispettivamente, del 99%.

Nel campo delle misurazioni chimiche, a meno di particolari esigenze, si suggerisce l’uso di k = 2.

Questi valori sono accettabili se la stima di uc(y) è molto affidabile (se ad essa sono associati numerosi gradi di libertà).

Modello bottom-up

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Per quanto riguarda la presentazione del risultato finale, va sempre indicato il fattore di copertura utilizzato, ovvero il corrispondente livello di probabilità e, se necessario, il numero di gradi di libertà effettivi, stimato con l’equazione di Welch-Satterthwaite.

Modello bottom-up

Si raccomanda di non usare un numero di cifre significative eccessivo sull’incertezza e viene proposto di indicarne due, salvo il caso che sia opportuno avere a disposizione ulteriori cifre per evitare arrotondamenti troppo grossolani nei calcoli successivi. Il valore medio deve essere riportato con lo stesso numero di cifre decimali dell’incertezza.

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Il risultato delle misurazioni ripetute deve essere arrotondato alla prima o seconda cifra significativa dell’incertezza.

34,0967182736

± 0,2703660271

↑

↓

La prima (o seconda) cifra significativa dell’incertezza corrisponde alla prima (o seconda) cifra incerta (non alla prima o seconda decimale!) della media.

= 34,10±0,27

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43,350012 ± 0,099903 → 43,35 ± 0,10

0,03500 ± 1,26078 → 0,0 ± 1,3

85443,350012 ± 4820,240872

(85,44335001 ± 4,820240872)103

(85,44335001 ± 4,820240872)103

(85,4 ± 4,8)103

85400 ± 4800

10,03500 ± 12,0078 → 10 ± 12

0,0003509 ± 0,0000260 → 0,000351 ± 0,000026

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In linea di principio, la norma UNI CEI EN ISO/IEC 17025 ha adottato il modello bottom-up, riferendosi esplicitamente alla GUM nelle sue linee guida.

Uno dei modelli alternativi per la valutazione dell’incertezza di misurazione, noto come modello top-down, è stato proposto dall’Analytical Methods Committee della Royal Society of Chemistry.

L’incertezza di misura viene stimata analizzando i risultati di prove di confronto interlaboratorio.

Tale modello considera il singolo laboratorio come un membro di una popolazione di laboratori. Allora gli errori casuali e sistematici all’interno del laboratorio, visti da questo livello, diventano tutti errori casuali tra i vari laboratori (randomizzazione degli errori sistematici) e come tali possono essere valutati usando tecniche statistiche abbastanza semplici.

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MODELLO TOP-DOWN semplificato

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Horwitz: “…the main advantage of the top-down approach is that it is based on estimates from actual laboratory measurements, not from expert guesstimates and budget allowances.”

W. Horwitz, R. Albert, Analyst 122 (1997) 615

100%

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Equazione di Horwitz

interlab

intralab

L’equazione permette di stimare a priori l’incertezza di una misura a prescindere da analita, metodo e matrice.

Il valore stimato può essere usato come valore presumibile dell’in-certezza sperimentale.

L’approccio è basato su dati sperimentali generati all’interno del laboratorio e non sono considerati i possibili contributi all’incertezza dovuti al campionamento.

Si presuppone inoltre che siano assenti errori sistematici. In caso contrario i risultati devono essere corretti adeguatamente.

Viene suggerito inoltre di stimare il recupero, anche se viene sottolineata la necessità di interpretare con cautela (in modo conservativo) i risultati.

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MODELLO NMKL

Nordisk Metodik Komité for Levnedsmidler (Danimarca) Pohjoismainen elintarvikkeiden metodiikkakomitea (Finlandia) Norræna matvælarannsóknanefndin (Islanda) Nordisk Metodikkomité for Næringsmidler (Norvegia) Nordisk Metodikkommitté för Livsmedel (Svezia) Nordic Committee on Food Analysis (UK)

La procedura è differente nel caso si disponga di campioni reali/materiali di riferimento stabili o meno nel tempo (Procedura A e, rispettivamente, B).

Nel caso di materiali non stabili (Procedura B), si raccomanda di eseguire il controllo di qualità interno mediante verifica del mantenimento delle condizioni di controllo statistico (per mezzo di opportune carte di controllo).

Procedura A (condizioni di precisione intermedia – riproducibilità interna):

!   eseguire 10 analisi replicate su un campione reale, o materiale di riferimento certificato, o materiale di riferimento interno, in tempi diversi; se necessario ripetere a diversi livelli di concentrazione (basso, medio e alto). Se le misurazioni sono relative alla verifica di un limite legale o composizionale, ripetere ad un livello di concentrazione simile al valore limite; se necessario ripetere su diverse matrici;

!   calcolare sR e RSDR:

!   stimare l’incertezza:

L’uso di k = 2 associa un livello di fiducia del 95%.

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Procedura B (condizioni di ripetibilità):

!   eseguire 10 analisi in doppio (ai e bi) su campioni reali contenenti approssimativamente la stessa concentrazione di analita (se necessario, eseguirle in tempi diversi e/o usando diversi analisti); se necessario, ripetere a diversi livelli di concentrazione - basso, medio e alto; se le misurazioni sono relative alla verifica di un limite legale o composizionale, ripetere ad un livello di concentrazione simile al valore limite; se necessario ripetere su diverse matrici;

!   calcolare RSDR:

!   stimare l’incertezza alla concentrazione Cx:

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Anche se il chimico analitico tende a propendere per la seconda, bisogna ricordare che il primo modello soddisfa l’esigenza di uniformare le misurazioni ottenute nei vari campi, e quindi anche le misurazioni di natura non chimica.

Il modello top-down implica il reperimento di un numero adeguato di laboratori interessati alla valutazione.

Concludendo…… Anche se la parola incertezza ha nell’accezione comune un significato di dubbio e indeterminazione, in quest’ambito è vero il contrario: essa NON implica un dubbio sulla validità del risultato, anzi, consente una maggiore fiducia sulla sua qualità.

La stima dell’incertezza di misura non è un compito di routine né un esercizio puramente matematico, ma dipende dalla conoscenza approfondita del misurando e del processo di misurazione.

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Incertezza di misurazione e verifica della conformità a norme legali o composizionali

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Verifica dell’inquinamento da cromo esavalente nell’acqua di un pozzo:

Laboratorio A

CCr(VI): 47,09332 mg/L (n: 1)

Laboratorio B

CCr(VI): 48,03432 ± 0,095 mg/L (n: 3)

Laboratorio C

CCr(VI): 48,0 mg/L con Uk = 3,4 mg/L (k = 2,45; ν = 6; P = 95%)

meglio di Uk=2 = 2,8 mg/L

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Al fine di permettere un giudizio il più possibile affidabile è essenziale considerare l’incertezza di misurazione, U (inclusiva della componente legata al campionamento):

…in assenza della dichiarazione dell’incertezza, i risultati delle misurazioni non possono essere confrontati né l’uno con l’altro né con i valori di riferimento contenuti in specifiche o norme*.

La verifica della conformità è l’esame sistematico del grado al quale un’entità è conforme ad uno specifico criterio.

* Guide to the expression of Uncertainty in Measurement (1995) 1st Ed., and corrected and reprinted Ed., ISO Secretariat, Switzerland

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A, H: non conforme

B, C, F, G: test incerto

E, F: conforme

Per approfondimenti vedere:

E. Desimoni, B. Brunetti, L’elaborazione dei dati nel laboratorio di analisi chimiche, CLUEB (Bologna) 2010

E. Desimoni, B. Brunetti, Uncertainty of measurement and conformity assessment: a review, Analytical and Bioanalytical Chemistry, in stampa.

Impatto dell’incertezza di misura (intesa come incertezza espansa) sulla verifica della conformità a valori limite:

ISO 10576-1:2003 “Statistical Methods – Guidelines for the evaluation of conformity with specified requirements”, ISO, Geneva (2003)

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Suddivisione del dominio della concentrazione:

RPV: regione dei valori permessi;

RNV: regione dei valori non-permessi;

SL limite della specifica;

LSL: limite inferiore;

USL limite superiore.

In generale, indica quattro diverse situazioni. La specifica può indicare:

Non brucia Non esplode

Esplode Brucia

Concentrazione in aria di un composto infiammabile

!   un valore limite superiore !   un valore limite inferiore !   un intervallo interno a due valori

limite !   un intervallo esterno a due valori

limite

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Diagramma di flusso della procedura a due stadi in base allo standard internazionale ISO 10576-1 (I-IM: intervallo di dell’incertezze di misura)

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EURACHEM/CITAC Guide “Use of uncertainty information in compliance assessment” First Edition 2007. Ellison S. R. L., Williams A. (eds.). Available online at http://www.eurachem

Anche la guida Eurachem/CITAC prescrive la valutazione dell’intervallo d’incertezza in accordo ai principi precisati dalla GUM e, in accordo allo standard ISO, sottolinea che se la procedura di misurazione richiede un campionamento, l’incertezza deve includere la componente da esso derivante.

Alla base della Guida è il concetto di regole di decisione. Queste definiscono la ricetta per l’accettazione o il rifiuto del campione in esame in funzione del risultato della misurazione, della sua incertezza e del/dei limite/i, oltre che del livello accettabile d’errore nella decisione finale.

I requisiti imposti dalle regole di decisione determinano l’entità delle bande di guardia.

Le bande di guardia permettono di determinare zone di accettazione e zone di rifiuto, in modo che se un risultato cade nella zona di accettazione il prodotto può essere dichiarato conforme, mentre se cade nella zona di rifiuto deve essere dichiarato non-conforme.

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La zona di rifiuto in Figura a) è quella a destra del valore L+g, ovvero dal valore individuato dal limite di specificazione, L, incrementato della banda di guardia, g.

La zona di accettazione in Figura b) è quella a sinistra del valore L-g, ovvero dal valore individuato dal limite di specificazione diminuito della banda di guardia, g.

La banda di guardia permette di considerare opportunamente i rischi connessi all’esistenza dell’incertezza di misura.

Caso di un limite superiore

Figura 2 della Guida

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Figura 2 della Guida

Limita il rischio di falso rifiuto:

basso rischio per il produttore.

Limita il rischio di falsa accettazione:

basso rischio per il consumatore.

Riferimenti bibliografici sull’incertezza di misurazione

1.  Norma UNI CEI EN ISO/IEC 17025: 2005. Requisiti generali per la competenza dei laboratori di prova e taratura. Versione ufficiale in lingua italiana della norma europea EN ISO/IEC 17025.

2.  GUIDE TO EXPRESSION OF UNCERTAINTY IN MEASUREMENT (GUM), ISO, 1993.

3.  QUANTIFYING UNCERTAINTY IN ANALYTICAL MEASUREMENT, EURACHEM, 1995 (I), 2000 (II). http://www.eurachem.org/guides/pdf/QUAM2000-1.pdf

4.  NMKL PROCEDURE N° 5 (1997): Estimation and expression of measurement uncertainty in chemical analysis.

5.  Incertezza di misura: dalla GUM alla linea guida Eurachem/CITAC, http://www.accredia.it/UploadDocs/286_16_menditto_plassa_incertezza.pdf

6.  E. Desimoni, B. Brunetti, L’elaborazione dei dati nel laboratorio di analisi chimiche, CLUEB (Bologna) 2010

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ESEMPI

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ESEMPIO DI APPLICAZIONE DEL MODELLO BOTTOM-UP

1.  Stima dell’incertezza della concentrazione di una soluzione standard. Si prepara una soluzione standard di nitrito dissolvendo 0,2470 g di nitrito di sodio puro per analisi (99,9%) in 250 mL di acqua bidistillata.

pesata di NaNO2 dissoluzione e diluizione risultato

La concentrazione di nitrito è calcolata per mezzo dell’equazione:

dove: mf (g)= massa di nitrito + massa navicella di polipropilene usata per pesata

m0 (g)= massa navicella

P = purezza NaNO2

MW (g/mole) = peso molecolare NaNO2 dalla Tavola dei pesi atomici standard IUPAC 1989

V (L) = volume soluzione

FASE 1: Specificare il misurando

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Diagramma causa-effetto relativo alla determinazione dell’incertezza della soluzione standard di nitrito


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Il diagramma può essere molto più dettagliato nel caso di determinazioni richiedenti una sequenza operativa complessa.

Quantifying uncertainty in analytical Measurement, EURACHEM, 1995 (I), 2000 (II).

Pesata

ripetibilità: l’operatore ha effettuato una serie di 10 misurazioni e ha calcolato media (0.2470) e deviazione standard (3.68·10-4)

taratura della bilancia: (± 0.0001) si assume una distribuzione rettangolare.

Il contributo viene considerato 2 volte perché il peso dell’analita viene determinato per differenza.

FASE 3: Quantificare le componenti. Convertire le componenti in scarti tipo.

Ricordiamo che l’incertezza d’ingresso è

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Purezza Viene riportata nel certificato d’analisi dell’analita (0.999 ± 0.001) Si assume una distribuzione rettangolare.

Peso molecolare

Si considerano le incertezze dei pesi atomici, assumendo una distribuzione rettangolare.

!   ossigeno, u(PAO)

!   sodio, u(PANa)

!   azoto, u(PAN)

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Volume

Ripetibilità (r) : il matraccio da 250 mL è stato riempito 10 volte a tacca e pesato.

Taratura (t): per il matraccio da 250 ml è ± 0.3 ml a 20 °C; dato che il valore è riportato senza il livello di confidenza, l’incertezza è stata calcolata assumendo una distribuzione triangolare, perché è più probabile che il volume effettivamente contenuto nel matraccio sia quello corrispondente al centro, piuttosto che agli estremi dell’intervallo di fiducia.

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matraccio da 250 ml

Temperatura (T): il matraccio è stato calibrato a 20 °C, mentre nel laboratorio la temperatura può variare. L’incertezza può essere calcolata dalla stima di questo range di temperatura e dal coefficiente volumico di espansione.

Per un liquido tale coefficiente è più alto rispetto a quello di un solido (contenitore), che pertanto può essere trascurato. Il coefficiente volumico di espansione per l’acqua è 2.1·10-4°C-1, la variazione di volume corrispondente è quindi risultata V × (± 10°C)× 2.1·10-4°C-1 = ± 0.525 ml. Si assume una distribuzione rettangolare.

Combinazione dei contributi al volume:

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Calcolo dell’incertezza tipo composta relativa della molarità:

e dell’incertezza standard combinata assoluta:

Infine:


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Calcolo dell’incertezza tipo composta relativa della molarità:

e dell’incertezza standard combinata assoluta:

Infine:


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Esempio di applicazione della procedura A.

Materiale di riferimento stabile.

Si consideri un metodo HPLC per la determinazione del colesterolo totale nel siero di sangue umano.

Un materiale di riferimento (contenente 7.1554 mmol/L) viene analizzato nello stesso laboratorio, su un arco di due settimane, da due diversi analisti utilizzanti due strumenti differenti.

I risultati ottenuti sono i seguenti:

Analista 1 7.0015; 7.2117; 6.6903; 7.4848; 6.7900

Analista 2 7.5005; 7.3000; 7.6990; 6.9511; 7.3303

Stimare l’incertezza di misurazione (UOM) applicabile a campioni reali contenenti 5.8900 e 8.0507 mmol/L (P = 95%).

ESEMPI DI APPLICAZIONE DEL MODELLO NMKL

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Il valore medio, la deviazione standard e la deviazione standard relativa della riproducibilità interna, calcolati utilizzando i dieci risultati, risultano uguali a

Cmedio = 7.1959 mmol/L s = 0.3294 mmol/L

RSDR = 0.04578

L’incertezza di misurazione alle due concentrazioni risulta pertanto:

UOM5.8900 = 0.04578·5.8900·2 = 0.5393 mmol/L

⇒  C = 5.89 ± 0.54 mmol/L

UOM8.0507 = 0.04578·8.0507·2 = 0.7371 mmol/L

⇒ C = 8.05 ± 0.74 mmol/L

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Esempio di applicazione della procedura B.

Valutare l’incertezza di misura dai risultati delle seguenti misurazioni dei carboidrati totali (mg/100g, prevalentemente lattosio) eseguite in doppio su campioni di formaggio Lancashire (P = 95%).

Determinazione N. Data a b 1 04/05/01 100.0 105.1 2 05/05/01 87.9 93.2 3 06/05/01 99.5 104.2 4 08/05/01 101.3 103.5 5 09/05/01 102.1 103.8 6 10/05/01 94.6 95.9 7 11/05/01 106.1 100.3 8 12/05/01 98.9 87.3 9 13/05/01 102.2 104.3 10 16/05/01 98.7 102.8

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La deviazione standard relativa risulta uguale a:

Pertanto, se la concentrazione misurata di un campione è Cx = 95.20 mg/100g, il risultato risulta affetto dall’incertezza U = 2·RSDR·Cx, ovvero

U = 7.3374 mg/100g

e deve essere scritto come segue:

C = 95.2 ± 7.3 mg/100g (P = 95%)

Se invece Cx = 105.36 mg/100g, allora l’incertezza è U = 8.1205 mg/100g ed il risultato è:

C = 105.4 ± 8.1 mg/100g (P = 95%)

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