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Incertezza analitica da circuiti interlaboratorio e incertezza da misure a camino

alla luce degli interconfronti della serie

IC NORDEST

Belluno – 19 marzo 2009

Incertezza analitica da circuiti interlaboratorio e incertezza da misure a camino alla luce degli interconfronti della serie IC NORDEST

IC NORDEST 003Belluno 19 marzo 2009

Sommario

� Incertezza analitica dacircuiti interlaboratorio

� Incertezza analiticaPM10

� Incertezza da IC NORDEST 001-002-003



Domanda 1

� Quanto pesa il campionamentosul bilancio dei contributi all’incertezza?

� E’ giusto fare gli struzzi di fronte al problema?



Domanda 2

� Per controllo emissioni meglio analisi in laboratorio o in situ?



Incertezza analitica da circuiti interlaboratorio

foto




Come funziona un circuito interlaboratorio?

� 1 Provider

� Un campione (omogeneizzato)

� Aliquote del campione inviate ai partecipanti

� Ogni partecipante fa la sua misura

� Invio dei risultati al provider




Matrici considerate

� Acqua potabile

� Acqua sotterranea

� Acqua di scarico

� Suolo

� Compost

� Aria




Circuiti interlaboratorio considerati

� Quality Consult 2008� parametri maggiori in acqua sotterranea� metalli in acqua sotterranea� IPA in acqua potabile� composti alogenati in acqua potabile� pesticidi in acqua potabile

� APAT 2004-2005� metalli in suolo� metalli in compost

� ARPAV 2005-2006� idrocarburi in acqua sotterranea� ARPAV-ORAR PM10



Incertezza analitica da circuiti interlaboratorioQC 2008 – Parametri maggiori in acqua sotterranea

Incertezza

5%

2%2%

1% 1%

2%

5%

1%2%

3% 4%

2%1%

0%

1%

2%

3%

4%

5%

6%

Azoto

tota

leCalci

oClo

ruri

Condut

tività

Durezz

a to

tale

Fluoru

ri

Fosfo

ro to

tale

Mag

nesio

Nitrat

i

pHPot

assio

Sodio

Solfati

� N° partecipanti in media 26

� Livelli di concentrazione: anioni e cationi paragonabili

� Incertezza � ISO 13528:2005

� Incertezze <5%



Incertezza analitica da circuiti interlaboratorioQC 2008 – Metalli in acqua sotterranea

Incertezza

8%

6% 6%7%

5%

3% 3%4%

5%

11%

6%

5%

9%

6%7%

3%

0%

2%

4%

6%

8%

10%

12%

Al As B Be Cd Co Cr Cu Fe Hg Mn Ni Pb Sb Se Zn

� N° partecipanti in media 21� Incertezza � ISO 13528:2005� Incertezza in media 6%




Incertezza

8%

6% 6%7%

5%

3% 3%4%

5%

11%

6%

5%

9%

6%7%

3%

0%

2%

4%

6%

8%

10%

12%

Al As B Be Cd Co Cr Cu Fe Hg Mn Ni Pb Sb Se Zn

� Hg e Pb concentrazione bassa

� Co, Cr, Zn concentrazione alta

� Inoltre Hg solo 15 partecipanti




Numero di partecipanti

2223

1818

24232323

2415

252121

1718

24

0 5 10 15 20 25 30

AlAsB

BeCdCoCrCuFeHgMnNi

PbSbSeZn

n° partecipanti



Incertezza analitica da circuiti interlaboratorioQC 2008 – IPA in acqua potabile

Incertezza

10% 9% 9% 8% 7% 7% 6%9% 7% 7%

4% 6%

12%8%

20%

6%

0%

5%

10%

15%

20%

25%

Acenaf

tene

Acenaf

tilene

Antra

cene

Benzo

[a]a

ntra

cene

Benzo

[a]p

irene

Benzo

[b]flu

oran

tene

Benzo

[ghi]

perile

ne

Benzo

[k]flu

oranten

eCris

ene

Fenant

rene

Fluora

nten

eFluo

rene

Inde

no(1,

2,3-

cd)p

irene

Naftalen

ePer

ilene

Pirene

� N° partecipanti in media 20� Livelli di concentrazione molto simili tra loro� Incertezza � ISO 13528:2005� Incertezza in media 9%




Incertezza

10% 9% 9% 8% 7% 7% 6%9% 7% 7%

4% 6%

12%8%

20%

6%

0%

5%

10%

15%

20%

25%

Acenaf

tene

Acenaf

tilene

Antra

cene

Benzo

[a]a

ntra

cene

Benzo

[a]p

irene

Benzo

[b]flu

oran

tene

Benzo

[ghi]

perile

ne

Benzo

[k]flu

oranten

eCris

ene

Fenant

rene

Fluora

nten

eFluo

rene

Inde

no(1,

2,3-

cd)p

irene

Naftalen

ePer

ilene

Pirene

� Perilene incertezza un po’ più alta � 20%

� però solo 6 partecipanti




Numero di partecipanti

1715

2024

26252525

2320

1920

2215

624

0 5 10 15 20 25 30

AcenafteneAcenaftilene

AntraceneBenzo[a]antracene

Benzo[a]pireneBenzo[b]fluorantene

Benzo[ghi]perileneBenzo[k]fluorantene

CriseneFenantreneFluorantene

FluoreneIndeno(1,2,3-cd)pirene

NaftalenePerilene

Pirene

n° partecipanti



Incertezza analitica da circuiti interlaboratorioQC 2008 – Composti alogenati in acqua potabile

Incertezza

9%5% 6% 6%

11% 10%

17%

9% 8%

0%

5%

10%

15%

20%

brom

odicl

orom

etan

obr

omof

orm

ioclo

rofo

rmio

dibro

moc

lorom

etan

o

esac

lorobu

tadie

ne

tetra

cloro

etilene

tetra

cloro

met

ano

1,2,

4-tri

cloro

benze

netri

cloro

etile

ne


� Livelli di concentrazione paragonabili tra loro


� Incertezza in media 9%



Incertezza analitica da circuiti interlaboratorioQC 2008 – Pesticidi in acqua potabile

Incertezza

5%

15%12% 12%

19% 19%

12%9%

4%

13%16% 15%

6%

17%15%

0%

5%

10%

15%

20%

25%

linda

nohe

ptaclo

rald

rin

hepta

clor e

possid

o B

hepta

clor e

possid

o A

4-4'-

DDEdie

ldrin

2,4'-

DDTen

drin

4,4'-

DDT

penta

cloro

benze

ne

alfa-

endos

ulfan

2,4'-

DDEtri

flura

lin

esac

lorobe

nzene


� Livelli di concentrazione paragonabili tra loro





Incertezza analitica da circuiti interlaboratorioARPAV 2006 – Idrocarburi in acqua sotterranea

Incertezza

22%

0%

5%

10%

15%

20%

25%

idrocarburi

� N° partecipanti: i 7 laboratori ARPAV

� Livello di concentrazione ~ 30 volte il limite di legge� Incertezza = 2 X scarto tipo di riproducibilità� Incertezza 22%



Incertezza analitica da circuiti interlaboratorioAPAT 2005 – Metalli in suolo

Incertezza


� Incertezza = 2 X scarto tipo di riproducibilità


57%

44%

29%

44%

19%

38% 36%

27%

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

Cd Cr Cu Hg Mn Ni Pb Zn



Incertezza analitica da circuiti interlaboratorioAPAT 2005 – Metalli in suolo

Incertezza

� Cd e Hg � concentrazione bassa

� Mn � concentrazione alta� Mn/Cd ~ 2000

� Mn/Hg ~ 6000

57%

44%

29%

44%

19%

38% 36%

27%

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

Cd Cr Cu Hg Mn Ni Pb Zn



Incertezza analitica da circuiti interlaboratorioAPAT 2004 – Metalli in compost

Incertezza

52%

88%

63% 62%

28%

93%100%

44% 41%27%

0%

50%

100%

150%

As Cd Co Cr Cu Hg Mo Ni Pb Zn

� N° partecipanti in media 54� Incertezza = 2 X scarto tipo di riproducibilità� Incertezza in media 60%



Incertezza analitica da circuiti interlaboratorioAPAT 2004 – Metalli in compost

Incertezza

52%

88%

63% 62%

28%

93%100%

44% 41%27%

0%

50%

100%

150%

As Cd Co Cr Cu Hg Mo Ni Pb Zn

� Cd, Hg, Mo � concentrazione bassa� Cu, Ni, Pb, Zn � concentrazione alta� Zn/Cd ~ 500� Zn/Hg ~ 500� Zn/Mo ~ 25



Incertezza analitica da circuiti interlaboratorioARPAV-ORAR 2005 – PM10

Modalità

� Circuito di interconfronto ARPAV-ORAR nel 2005

� Partecipanti: i 7 laboratori ARPAV

� Polveri PM10 in aria ambiente

� Filtri con particolato atmosferico deposto in normale attività di campionamento

� Solo pesata dei filtri!!




Incertezza

7%9%

11% 10%12%

8%10% 10%

15% 15%17%

20%

0%

5%

10%

15%

20%

25%

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

� Incertezza = 2 X scarto tipo di riproducibilità

� ...per masse deposte pari a 2 mg, cioè 40 µg/m3, (volume tipico di campionamento 50 m3)

� Incertezza circa 10%




Considerazioni del provider

� La fase studiata è solo una delle fasi del processo di misura

� C’è anche il campionamento

� NO evidenze sperimentali per stima incertezza complessiva


Panoramica su incertezze



0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

Parametri

mag

giori M

etall

iIP

AAlog

enati

Pestic

idi

Idro

carb

uri

Met

alli

Met

alli

PM10




Focus su PM10

� Incertezza da circuito ARPAV-ORAR circa 10% (a livello di 40 µg/m3)

� Contributo della pesata all’incertezza da sole prove di ripetibilitàcirca 4% (a livello di 50 µg/m3)

� Per ora i conti tornano… ma il campionamento?



Incertezza da misure a camino



Incertezza da misure a camino

Interconfronti IC NORDEST

� IC NORDEST 001� Portata dell’effluente gassoso

� Polveri totali

� IC NORDEST 002� HCl

� TOC

� Ossidi di combustione (CO, CO2, NOx, O2)

� IC NORDEST 003� Polveri totali

� Polveri PM10

� Metalli



Incertezza da misure a caminoIC NORDEST 001

Parametri analizzati

� Portata dell’effluente gassoso

� Polveri totali

� Sezione camino

� Temperatura fumi

� Umidità fumi

� Ossigeno

� Biossido di carbonio

� Densità fumi

� Velocità fumi




Modalità

� 12 partecipanti

� 4 giornate dicampionamenti

� 3 laboratori/giorno

� Campionamenti in contemporanea

� Invio risultati




Portata

� Prova singola, non in triplo

� Incertezza = 2 X SL




Risultati Portata

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

80000N

mc/

h

A B C D E F G H I L M N MEDIA

PORTATA




Incertezza Portata

LivelloScarto tipo diriproducibilità

[sL]

Incertezzaestesa

u.m.INCERTEZZA

%

72181 5159 10318 Nm3/h 14%

Incertezza = 2 X SL




Polveri totali

� Prova in triplo

� Incertezza = t X SR




Risultati Polveri totali

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

7.0

8.0

mg/

Nm

c

A B C D E F G H I L M N MEDIA

POLVERI TOTALI




Incertezza Polveri totali

LivelloScarto tipo diriproducibilità

[sR]

Incertezzaestesa

u.m.INCERTEZZA

%

4.5 1.6 3.3 mg/Nm3 73%

Incertezza = t X SR




Panoramica su Incertezze

PARAMETRO LIVELLO

SCARTO TIPO DI

RIPRODUCIBILITA’

INCERTEZZA ESTESA

UNITA’ DI MISURA

Incertezza %

Portata 72181 5159 10318 Nm3/h 14

Polveri totali 4.5 1.6 3.3 mg/Nm3 73

Sezione 2.1425 0.035 0.07 m2 3

O2 9.7 1.1 2.2 % 23

Umidità 13.0 2.1 4.2 % 32

CO2 18.8 0.7 1.4 % 7

Temperatura 99.4 1.6 3.2 °C 3

Velocità 15.0 0.2 0.4 m/s 3





� HCl

� TOC

� Ossidi dicombustione (CO, CO2, NOx, O2)




Parametri analizzatiPARAMETRO PRINCIPIO DI MISURA

COcelle elettrochimiche

NDIR

CO2NDIR

HCl assorbimento in soluzione basica + cromatografia ionica

NOx

Chemiluminescenza – NDIR - NDUV

assorbimento in permanganato + cromatografia ionica

celle elettrochimiche

O2

celle elettrochimiche

paramagnetismo/ossido di Zirconio

TOCadsorbimento su fiala carbone attivo + gascromatografia

FID




Modalità

� 15 partecipanti


� 4 laboratori/giorno


� Invio risultati




Modalità

� Prove in triplo





Risultati HCl

HCl DM 25/08/2000

0.00

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00

6.00

7.00

8.00

1 2 3 4 5 6 7 9 11 12 13 14

laboratorio

mg/

Nm

c




Incertezza HCl

Incertezza = t X SR

108mg/Nm31.6230.75690.5

INCERTEZZA%

u.m.Incertezza

estesa

Scarto tipo diriproducibilità

[sR]Livello




Risultati TOC FID

TOC - FID

8.00

9.00

10.00

11.00

12.00

13.00

14.00

15.00

16.00

17.00

1 3 5 6 8 10 13 15

laboratorio

mg/

Nm

c




Incertezza TOC FID

30.3mg/Nm33.7281.523613.5

INCERTEZZA%

u.m.Incertezza

estesa


[sR]Livello

Incertezza = t X SR




Risultati TOC fiala

TOC - fiala

0.00

2.00

4.00

6.00

8.00

10.00

12.00

14.00

1 2 3 4 6 7 8 9 10 11 13 14 15

laboratorio

mg/

Nm

c




Incertezza TOC fiala

Incertezza = t X SR

170mg/Nm35.7342.689913.5

INCERTEZZA%

u.m.Incertezza

estesa


[sR]Livello




Risultati CO elettrochimico

CO elettrochimico

500.00

550.00

600.00

650.00

700.00

750.00

800.00

850.00

900.00

1 3 4 6 7 8 9 10 13 14 15

laboratorio

mg/

Nm

c




Incertezza CO elettrochimico

Incertezza = t X SR

63.2mg/Nm3409.07200.2978525

INCERTEZZA%

u.m.Incertezza

estesa


[sR]Livello




Risultati CO NDIR

CO NDIR

300.00

350.00

400.00

450.00

500.00

550.00

600.00

650.00

700.00

1 3 5 8 9 10 11 12 13 14

laboratorio

mg/

Nm

c




Incertezza CO NDIR

Incertezza = t X SR

24.4mg/Nm3144.54169.0590525

INCERTEZZA%

u.m.Incertezza

estesa


[sR]Livello




Risultati CO2

CO2 NDIR

17.00

18.00

19.00

20.00

21.00

22.00

23.00

24.00

1 3 5 8 9 10 12 13

laboratorio

% v

/v




Incertezza CO2

Incertezza = t X SR

20.1%3.8281.717920.9

INCERTEZZA%

u.m.Incertezza

estesa


[sR]Livello




Risultati NOX elettrochimico

NOx elettrochimico

600.00

700.00

800.00

900.00

1000.00

1100.00

1200.00

1300.00

1 3 4 6 7 8 9 10 13 14 15

laboratorio

mg/

Nm

c




Incertezza NOX elettrochimico

Incertezza = t X SR

21.5mg/Nm3230.73108.24701130

INCERTEZZA%

u.m.Incertezza

estesa


[sR]Livello




Risultati NOX DM 25 agosto 2000

NOx DM 25/08/2000

0.00

200.00

400.00

600.00

800.00

1000.00

1200.00

1400.00

1600.00

1800.00

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 15

laboratorio

mg/

Nm

c




Incertezza NOX DM 25 agosto 2000

67.4mg/Nm3570.689269.20551130

INCERTEZZA%

u.m.Incertezza

estesa


[sR]Livello

Incertezza = t X SR




Risultati NOX chemiluminescenza

NOx chemiluminescenza

400.00

500.00

600.00

700.00

800.00

900.00

1000.00

1100.00

1200.00

1300.00

1 3 5 8 9 10 11 12 13 14

laboratorio

mg/

Nm

c




Incertezza NOX chemiluminescenza

10.5mg/Nm3115.26153.73961130

INCERTEZZA%

u.m.Incertezza

estesa


[sR]Livello

Incertezza = t X SR




Risultati O2 elettrochimico

O2 elettrochimico

8.00

8.50

9.00

9.50

10.00

10.50

11.00

11.50

12.00

1 3 4 6 7 8 9 10 14 15

laboratorio

% v

/v




Incertezza O2 elettrochimico

Incertezza = t X SR

11.1%1.0700.46398.9

INCERTEZZA%

u.m.Incertezza

estesa


[sR]Livello




Risultati O2 paramagnetico

O2 paramagnetico / ossido di zirconio

8.60

8.70

8.80

8.90

9.00

9.10

9.20

1 3 5 8 9 10 11 12 13 14

laboratorio

% v

/v




Incertezza O2 paramagnetico

Incertezza = t X SR

4.0%0.3520.16168.9

INCERTEZZA%

u.m.Incertezza

estesa


[sR]Livello




Panoramica incertezze

PARAMETRO LIVELLOSCARTO TIPO DI RIPRODUCIBILIT

A’

INCERTEZZA ESTESA

UNITA’ DI MISURA

INCERTEZZA %

HCl 0.5 0.7569 1.623 mg/Nm3 108

TOC FID 13.5 1.5236 3.728 mg/Nm3 30

TOC FIALA 13.5 2.6899 5.734 mg/Nm3 170

CO elettrochimico 525 200.2978 409.07 mg/Nm3 63

CO NDIR 525 69.0590 144.541 mg/Nm3 24

CO2 NDIR 20.9 1.7179 3.828 % 20

NOX elettrochimico 1130 108.2470 230.73 mg/Nm3 22

NOX DM 25.08.2000 1130 269.2055 570.689 mg/Nm3 67

NOX chem. 1130 53.7396 115.261 mg/Nm3 10

O2 elettrochimico 8.9 0.4639 1.070 % 11

O2 param. 8.9 0.1616 0.352 % 4





� Polveri totali

� Polveri PM10

� Metalli (Sb, Pb, Co, Cr, Cu, Mn, Ni, V)





PARAMETRO PRINCIPIO DI MISURA

POLVERI TOTALI GRAVIMETRIA

PM10 GRAVIMETRIA

METALLI(Sb, Pb, Co, Cr,Cu, Mn, Ni, V )

AAS – ICP/OES – ICP/MS




Modalità

� 23 partecipanti


� 2 o 3 laboratori/giorno


� Invio risultati




Modalità

� Prove in triplo






PARAMETRO LIVELLO

SCARTO TIPO DI

RIPRODUCIBILITA’

INCERTEZZA ESTESA

UNITA’ DI MISURA

Incertezza %

Polveri totali 0.6 0.2124 0.437 mg/Nm3 101

PM10 0.5 0.1194 0.252 mg/Nm3 93

Sb 1.8 0.9522 3.030 µg/Nm3 468

Pb 6.4 16.3192 35.002 µg/Nm3 241

Co 1.6 0.0965 0.236 µg/Nm3 227

Cr 3.9 1.0379 2.212 µg/Nm3 206

Cu 7.8 33.5651 69.275 µg/Nm3 404

Mn 6.4 4.8119 9.910 µg/Nm3 244

Ni 88.8 2.2461 4.944 µg/Nm3 188

V 0.2 0.4979 1.382 µg/Nm3 286



Incertezza da misure a caminoIC NORDEST 001-002-003


0

50100

150200

250

300350

400450

500

sezio

ne

tempe

ratur

ave

locità

O2 pa

ramag

netic

oCO2

NOx che

milum

inesc

enza

O2 ele

ttroc

himico

Porta

taCO2

NOx elet

troch

imico

O2 ele

ttroc

himico

CO NDIR

TOC-FID

Umidi

tà

CO elet

troch

im

NOx DM

25/0

8/00

Polver

i tota

liPM

10

Polver

i tota

liHCl

TOC fiala NiCrCo Pb M

n V Cu Sb

Ince

rtezz

a %





020406080

100120140160180

sezio

ne

tempe

ratur

ave

locità

O2 pa

ramag

netic

oCO2

NOx che

milum

inesc

enza

O2 ele

ttroc

himico

Porta

taCO2

NOx elet

troch

imico

O2 ele

ttroc

himico

CO NDIR

TOC-FID

Umidi

tà

CO elet

troch

im

NOx DM

25/0

8/00

Polver

i tota

liPM

10

Polver

i tota

liHCl

TOC fiala

Ince

rtezz

a %



Conclusioni 1 Quanto pesa il campionamento sul bilancio dei contributi all’incertezza?

� Incertezza PM10 da sole prove di ripetibilità 4%

� Incertezza PM10 da circuito ARPAV-ORAR 10%

� Incertezza Polveri totali da IC NORDEST 01 73%

� Incertezza PM10 da IC NORDEST 03 93%

� Incertezza Polveri totali da IC NORDEST 03 101%



Conclusioni 2Per controllo emissioni meglio analisi in laboratorio o in situ?

Metodi con campionamento separato da analisi

Incertezze grandi

Metodi con analisi diretta in situ

Incertezze piccole



Osservazione

Incertezza piccola ≠valore vero

però

Incertezza piccola = facile confronto con

limite di legge (arbitrario)



Fine



DISCUSSIONE

IC NORDEST 003

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