CRISTALLOCHIMICA

La cristallochimica è la disciplina che studia le correlazioni tra la struttura cristallina e la

composizione chimica dei minerali

H

orbitali

Livelli energetici

L’atomo

Lo ione

Lo ione è l’elemento chimico che tende a cedere o ad acquisire elettroni.

Xatomo – e- = X+catione

Xatomo + e- = X-anione

Questo diverso comportamento dipende dalla configurazione elettronica esterna.

Valenza di ioni (o gruppi ionici) abbondanti nei minerali

Tipi di legame all’interno di strutture cristalline

Legame ionico:

Legame covalente:

Legame covalente nel diamante

Legame metallico:

Legame di van der Waals:

Polarizzazione di un atomo

Anello di 8 atomi di zolfo

Struttura della grafite, con legami covalenti e di van der Waals.

Legame idrogeno:

Raggio atomico e raggio ionico

F = k.(q+)(q-)/d2

(F = forza attrattiva)

Legge di Coulomb

I raggi ionici degli elementi non sono costanti:

Polarizzazione indotta

Numero di coordinazione N.C.

Il Numero di Coordinazione N.C. di un atomo (o ione) è il numero di ioni che l’elemento stesso può coordinare intorno a se.

Cambiamento del raggio ionico in funzione della coordinazione

Tavola periodica degli elementi con i raggi ionici

Poliedri di coordinazione

Rapporti dei raggi ionici

RR = RA:RX (A = Catione, X = Anione)

Poliedri di coordinazione

X = 0,155 ÷ 0,225

N.C. 2

N.C. 3X = 0,225 ÷ 0,414

N.C. 4

N.C. 8

N.C. 6

X = 0,732 ÷ 1

X = 0,414 ÷ 0,732

Impaccamento compatto di sfere uguali

Impaccamento compatto di sfere uguali

Impaccamento esagonale compattoABAB…..

Impaccamento cubico compattoABCABCA…..

I strato

II strato

III strato

Impaccamento esagonale Impaccamento cubico

Le regole di Pauling

1. Regola della coordinazione: ogni catione è circondato da anioni che formano un poliedro di coordinazione: la distanza anione-catione è uguale alla somma dei due raggi; il numero di coordinazione N.C. è determinato dal rapporto RC:RA.

2. Regola della valenza elettrostatica: in una struttura ionica stabile, la forza totale dei legami di valenza che raggiungono un anione da tutti i cationi circostanti è uguale alla carica dell’anione.

3. Regola della stabilità dei poliedri: l’esistenza di facce e spigoli comuni a due poliedri anionici in una struttura coordinata ne riduce la stabilità.

4. Regola della repulsione dei cationi: se un cristallo contiene cationi diversi, quelli a basso N.C. tendono a non condividere elementi del poliedro con altri.

5. Il principio della parsimonia: in una struttura cristallina il numero dei differenti tipi di elementi chimici tende ad essere piccolo perché sono pochi i differenti siti strutturali possibili.

1. Regola della coordinazione: ogni catione è circondato da anioni che formano un poliedro di coordinazione: la distanza anione-catione è uguale alla somma dei due raggi; il numero di coordinazione N.C. è determinato dal rapporto RC:RA.

2. Regola della valenza elettrostatica: in una struttura ionica stabile, la forza totale dei legami di valenza che raggiungono un anione da tutti i cationi circostanti è uguale alla carica dell’anione.

v.e. = z/n Valenza elettrostatica

(z = carica; n = N.C.)

Strutture isodesmiche

Strutture anisodesmiche

3. Regola della stabilità dei poliedri: l’esistenza di facce e spigoli comuni a due poliedri anionici in una struttura coordinata ne riduce la stabilità.

5. Il principio della parsimonia: in una struttura cristallina il numero dei differenti tipi di elementi chimici tende ad essere piccolo perché sono pochi i differenti siti strutturali possibili.

Struttura dell’anfibolo, proiettata lungo la direzione a.

Esempio di anfibolo: tremolite Ca2Mg5Si8O22(OH)2

Rappresentazione delle strutture cristalline

La struttura del Salgemma o Cloruro di Sodio (NaCl)

Proiezioni di strutture cristalline

Rappresentazioni tridimensionali di strutture

Struttura ad impaccamento cubico semplice

Salgemma NaCl: reticolo cubico a facce centrate

Struttura tipo CsCl: reticolo cubico primitivo

CaBr, CsI, (NH4)Cl, (NH4)Br

Blenda ZnS e Diamante C: reticolo cubico a facce centrate

Calcopirite CuFeS2Tetraedrite Cu12Sb4S13

Fluorite CaF2: reticolo cubico a facce centrate

Rutilo TiO2: impaccamento esagonale compatto

Struttura tipo ABO3Perowskite CaTiO3:impaccamento cubico compatto

Struttura tipo spinello AB2O4:impaccamento cubico compatto

Spinello MgAl2O4Ercinite FeAl2O4Gahnite ZnAl2O4Cromite Fe2+Cr2O4Mg-Cromite MgCrO4Magnetite Fe2+Fe3+

2O4

Spinelli: diretti e inversi

Strutture deiSilicati: [SiO4]4-