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HO HO HO HO HO OH HO HO HO HO HO HO HO HO HNCO HNCO HNCO CONH CONH HNCO OH OH + N OCH3 Grazie ai progressi compiuti dai metodi della sintesi chimica, è ormai possibile preparare mo- lecole di qualsiasi forma e di- mensione. Alcuni esempi: mole- cole a forma di albero, ponte, catena, pallone da calcio. 00 N + O O OH OH OH OH CONH CONH CONH HO HO OH OH OH OH OH O 0J -() O L, 0 .) \--J Il catenano (a sinistra) contiene uno ione Cu . coordinato a 4 atomi di azoto (N). Per via fotochimica, sfruttando un ossidante sacrificale, si può ossidare lo ione Cu a Cu 2 *, che è più stabile se coordinato a 5 atomi di azoto. Per soddisfare questa condi- zione occorre quindi che l'anello di sinistra ruoti in modo da sostituire il gruppo ca- pace di offrire 3 atomi di azoto per la coordinazione a quello che ne può offrire solo 2. La struttura di partenza viene ripristinata per successiva riduzione di Cu 2+ a Cu'. 9c 9N 9 Cu' 190 Cu< LUCE p er lungo tempo il chimico è stato essenzialmente un esploratore del mondo che ci circonda. Il suo compito era stabilire la composi- zione e la struttura dei prodotti naturali e capire quali sono le regole che la na- tura impone ai fenomeni chimici. La si- tuazione è andata via via cambiando per due ragioni. In primo luogo l'ope- razione «conoscenza della natura» è or- mai molto avanzata; inoltre il chimico, svelando i segreti dei processi naturali, ha acquisito la capacità di sintetizzare composti e di mettere in atto processi che non esistono in natura e che quindi vengono chiamati «artificiali». Al chimico esploratore della natura si affianca sempre più frequentemente il chimico inventore, il chimico inge- gnere a scala atomica e molecolare. Grazie alle tecniche moderne, è ormai diventato possibile preparare moleco- le di qualsiasi forma e dimensione. Ac- cade dunque, anche in chimi- ca, quanto già era illustrato in una celebre frase di Leonardo da Vinci: «Dove la natura fi- nisce di produrre le sue spe- cie, comincia l'uomo, in armonia con le leggi della natura, a crea- re una infinità di specie». Nei prossimi anni la chimica ci riser- verà senza dubbio pa- recchie sorprese. Le a- spettative maggiori riguarda- no il campo della nanotecno- logia, vale a dire della proget- tazione di «macchine» a sca- la molecolare. In molti campi della tecnologia, infatti, la miniaturiz- zazione dei componenti delle apparec- chiature è diventata una necessità sem- pre più stringente. Questo vale in parti- colar modo per i componenti elettronici dei computer, settore in cui strutture aventi dimensioni da I a 100 nanome- tri sono di grande interesse al fine di avere apparecchi sempre più piccoli e allo stesso tempo sempre più potenti. Per la produzione di componenti mi- niaturizzati si è seguito fino a questo momento l'approccio «dall'alto», la- vorando pezzi macroscopici con tecni- che speciali quali la litografia. Sem- bra però che con questo approccio si sia ormai giunti ai limiti delle capacità tecniche. Può essere conveniente allora, per ottenere strutture molto piccole, passare all'approccio «dal basso», che consiste nell'assemblare i sistemi desi- derati molecola per molecola, in un'o- perazione di vera e propria ingegneria a livello molecolare. Costruire macchine nell'infinitamente piccolo Oggi i chimici possono costruire con- gegni e macchine a livello molecolare seguendo la stessa logica che gli inge- gneri usano per realizzare congegni e macchine del mondo macroscopico. Si tratta di preparare componenti moleco- lari capaci di compiere azioni specifiche (per esempio assorbire un fotone o tra- sferire un elettrone) e poi di assemblarli in una struttura supramolecolare dove l'insieme ordinato delle azioni compiu- te dai singoli componenti ha uno speci- fico compito. Come succede per i dispositivi e le macchine del mondo macroscopico, an- che per far funzionare i dispositivi e le macchine molecolari bisogna fornire energia e disporre di segnali che metta- no in comunicazione la macchina con l'operatore. Per le macchine molecolari questo duplice problema si può risolve- re con la luce. Come è ben noto, la luce è costituita da fotoni, e quando un foto- ne interagisce con la materia può ope- rare come quanto di energia o come elemento di informazione. È quanto av- viene normalmente in natura, dove la luce solare viene utilizzata nel processo di fotosintesi per ottenere materia vege- tale (cioè energia chimica), e nei pro- cessi collegati alla visione per ottenere informazioni sul mondo che ci circonda. Allo stesso modo l'interazione fra luce e materia può essere utilizzata nei siste- mi artificiali per fornire energia e/o ela- borare il segnale luminoso come ele- mento di informazione. In un suo famoso intervento alla A- merican Physical Society nel 1959, Ri- chard P. Feynman (premio Nobel per la fisica nel 1965), un po' per scherzo e zioni, la loro costruzione avrebbe senza dubbio contribuito enormemente al pro- gresso della scienza. Molecole che si piegano con la luce Mentre già si fantastica su tutta una serie di macchine molecolari che in un futuro non lontano dovrebbero riparare cellule malate, decomporre sostanze nocive, elaborare informazioni e così via (si veda l'articolo Nanotecnologia: promesse e realtà di Gary Stix in «Le Scienze» n. 338, ottobre 1996), i primi prototipi di macchine molecolari sem- plici cominciano già ad apparire. S. Shinkai dell'Università di Kyushu, in Giappone, ha da tempo dimo- strato che si pos- sono realizzare «pinze» per io- ni metallici a- zionate dalla lu- ce. Era già noto che le molecole cicliche chiamate eteri corona sono in grado di coordinare ioni di metalli alca- lini (si veda l'articolo Molecole macro- cicliche di Antonio Bianchi, Mauro Mi- cheloni e Piero Paoletti in «Le Scien- ze» n. 238, giugno 1988) e che le mole- cole di tipo azobenzene - contenenti due un po' sul serio, ipotizzò la costruzione di macchine molecolari meccaniche a- zionate da reazioni chimiche «fredde» (in contrapposizione alle reazioni di combustione sfruttate nei motori a scop- pio) ed esenti da problemi di lubrifica- zione e di raffreddamento. Feynman si interrogò sull'utilità di tali macchine e concluse che, pur non potendo fare chiare previsioni sulle possibili applica- Macchine molecolari azionate dalla luce Alla figura del chimico esploratore della natura si affianca oggi quella del progettista, che costruisce macchine a livello molecolare e ne osserva il funzionamento di Vincenzo Balzani e Alberto Credi LE SCIENZE n. 364, dicembre 1998 77 76 LE SCIENZE n. 364, dicembre 1998

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HO HO

HO

HO HO

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HNCO

HNCO

HNCO

CONH

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•+ N

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Grazie ai progressi compiutidai metodi della sintesi chimica,è ormai possibile preparare mo-lecole di qualsiasi forma e di-mensione. Alcuni esempi: mole-cole a forma di albero, ponte,catena, pallone da calcio.

00•

N +

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CONH

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HO

OH

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Il catenano (a sinistra) contiene uno ione Cu. coordinato a 4 atomi di azoto (N). Pervia fotochimica, sfruttando un ossidante sacrificale, si può ossidare lo ione Cu aCu 2*, che è più stabile se coordinato a 5 atomi di azoto. Per soddisfare questa condi-

zione occorre quindi che l'anello di sinistra ruoti in modo da sostituire il gruppo ca-pace di offrire 3 atomi di azoto per la coordinazione a quello che ne può offrire solo2. La struttura di partenza viene ripristinata per successiva riduzione di Cu 2+ a Cu'.

9c 9N 9 Cu' 190 Cu<LUCE

p

er lungo tempo il chimico è statoessenzialmente un esploratoredel mondo che ci circonda. Il

suo compito era stabilire la composi-zione e la struttura dei prodotti naturalie capire quali sono le regole che la na-tura impone ai fenomeni chimici. La si-tuazione è andata via via cambiandoper due ragioni. In primo luogo l'ope-razione «conoscenza della natura» è or-mai molto avanzata; inoltre il chimico,svelando i segreti dei processi naturali,ha acquisito la capacità di sintetizzarecomposti e di mettere in atto processiche non esistono in natura e che quindivengono chiamati «artificiali».

Al chimico esploratore della naturasi affianca sempre più frequentementeil chimico inventore, il chimico inge-gnere a scala atomica e molecolare.Grazie alle tecniche moderne, è ormaidiventato possibile preparare moleco-le di qualsiasi forma e dimensione. Ac-cade dunque, anche in chimi-ca, quanto già era illustrato inuna celebre frase di Leonardoda Vinci: «Dove la natura fi-nisce di produrre le sue spe-cie, comincia l'uomo, inarmonia con le leggidella natura, a crea-re una infinità dispecie».

Nei prossimi annila chimica ci riser-verà senza dubbio pa-recchie sorprese. Le a-spettative maggiori riguarda-no il campo della nanotecno-logia, vale a dire della proget-tazione di «macchine» a sca-la molecolare. In molti campidella tecnologia, infatti, la miniaturiz-zazione dei componenti delle apparec-chiature è diventata una necessità sem-pre più stringente. Questo vale in parti-

colar modo per i componenti elettronicidei computer, settore in cui struttureaventi dimensioni da I a 100 nanome-tri sono di grande interesse al fine diavere apparecchi sempre più piccoli eallo stesso tempo sempre più potenti.Per la produzione di componenti mi-niaturizzati si è seguito fino a questomomento l'approccio «dall'alto», la-vorando pezzi macroscopici con tecni-che speciali quali la litografia. Sem-bra però che con questo approccio sisia ormai giunti ai limiti delle capacitàtecniche. Può essere conveniente allora,per ottenere strutture molto piccole,passare all'approccio «dal basso», checonsiste nell'assemblare i sistemi desi-derati molecola per molecola, in un'o-perazione di vera e propria ingegneria alivello molecolare.

Costruire macchinenell'infinitamente piccolo

Oggi i chimici possono costruire con-gegni e macchine a livello molecolareseguendo la stessa logica che gli inge-gneri usano per realizzare congegni emacchine del mondo macroscopico. Sitratta di preparare componenti moleco-lari capaci di compiere azioni specifiche(per esempio assorbire un fotone o tra-sferire un elettrone) e poi di assemblarliin una struttura supramolecolare dovel'insieme ordinato delle azioni compiu-te dai singoli componenti ha uno speci-fico compito.

Come succede per i dispositivi e lemacchine del mondo macroscopico, an-che per far funzionare i dispositivi ele macchine molecolari bisogna fornire

energia e disporre di segnali che metta-no in comunicazione la macchina conl'operatore. Per le macchine molecolariquesto duplice problema si può risolve-re con la luce. Come è ben noto, la luceè costituita da fotoni, e quando un foto-ne interagisce con la materia può ope-rare come quanto di energia o comeelemento di informazione. È quanto av-viene normalmente in natura, dove laluce solare viene utilizzata nel processodi fotosintesi per ottenere materia vege-tale (cioè energia chimica), e nei pro-cessi collegati alla visione per ottenereinformazioni sul mondo che ci circonda.Allo stesso modo l'interazione fra lucee materia può essere utilizzata nei siste-mi artificiali per fornire energia e/o ela-borare il segnale luminoso come ele-mento di informazione.

In un suo famoso intervento alla A-merican Physical Society nel 1959, Ri-chard P. Feynman (premio Nobel per lafisica nel 1965), un po' per scherzo e

zioni, la loro costruzione avrebbe senzadubbio contribuito enormemente al pro-gresso della scienza.

Molecole che si pieganocon la luce

Mentre già si fantastica su tutta unaserie di macchine molecolari che in unfuturo non lontano dovrebbero ripararecellule malate, decomporre sostanzenocive, elaborare informazioni e cosìvia (si veda l'articolo Nanotecnologia:promesse e realtà di Gary Stix in «LeScienze» n. 338, ottobre 1996), i primiprototipi di macchine molecolari sem-plici cominciano già ad apparire.

S. Shinkai dell'Università diKyushu, in Giappone,

ha da tempo dimo-strato che si pos-sono realizzare«pinze» per io-ni metallici a-zionate dalla lu-

ce. Era già notoche le molecole

cicliche chiamateeteri corona sono in

grado di coordinare ioni di metalli alca-lini (si veda l'articolo Molecole macro-cicliche di Antonio Bianchi, Mauro Mi-cheloni e Piero Paoletti in «Le Scien-ze» n. 238, giugno 1988) e che le mole-cole di tipo azobenzene - contenenti due

un po' sul serio, ipotizzò la costruzionedi macchine molecolari meccaniche a-zionate da reazioni chimiche «fredde»(in contrapposizione alle reazioni dicombustione sfruttate nei motori a scop-pio) ed esenti da problemi di lubrifica-zione e di raffreddamento. Feynman siinterrogò sull'utilità di tali macchine econcluse che, pur non potendo farechiare previsioni sulle possibili applica-

Macchine molecolariazionate dalla luce

Alla figura del chimico esploratore della natura si affiancaoggi quella del progettista, che costruisce macchine a livello

molecolare e ne osserva il funzionamento

di Vincenzo Balzani e Alberto Credi

LE SCIENZE n. 364, dicembre 1998 7776 LE SCIENZE n. 364, dicembre 1998

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CONGEGNO MOLECOLARE

AZIONI SEMPLICI

FUNZIONE COMPLESSA

SISTEMA SUPRAMOLECOLARE

\111,17COMPONENTI MOLECOLARI

t/tkPer capire che cosa è un congegno o una macchina molecolare e la logica che i chi-mici intendono seguire per costruire questi dispositivi, può essere utile un parago-ne molto semplice. Per ottenere un'apparecchiatura del mondo macroscopico (peresempio, un asciugacapelli), si costruisce un certo numero di componenti (un inter-ruttore, un ventilatore, una resistenza) ciascuno dei quali è in grado di svolgereun'azione specifica, e poi li si assembla in modo opportuno. Collegando i compo-nenti con fili conduttori secondo uno schema appropriato, si ottiene un'apparec-chiatura che, alimentata da energia elettrica, compie una funzione utile. I chimiciprocedono allo stesso modo a livello molecolare. Prima di tutto si tratta di costrui-re molecole capaci di svolgere compiti specifici (come fanno, nell'asciugacapelli,l'interruttore, la resistenza, il ventilatore), e poi di assemblarle in strutture supra-molecolari organizzate in modo tale che l'insieme coordinato delle azioni dei com-ponenti possa dar luogo a una funzione utile. Le macchine molecolari operano fa-cendo muovere elettroni, atomi, o intere molecole.

È possibile costruire sistemi supramolecolari in cui la dimen-sione della cavità può essere modificata per azione della luce.Sistemi di questo tipo possono svolgere la funzione di porte a

livello nanometrico, per esempio per controllare la permeabi-lità di una membrana o per immagazzinare altre molecole, chevengono poi rilasciate sotto l'azione di uno stimolo luminoso.

N

N

z

ROTASSANO

PSEUDOROTASSANOIII

I I I

CATENANOr`o'

O

atomi di azoto uniti da un legame dop-pio - possono subire, per opera della lu-ce, una reazione di isomerizzazionetrans-eis: vale a dire che per azione del-la luce la loro struttura può mutare, e lamolecola si trasforma da distesa a pie-gata. Assemblando in modo appropriatodue unità etere corona con un'unità azo-benzene si ottiene una specie supramo-lecolare che, grazie all'azione concerta-ta dei singoli componenti molecolari,può svolgere una funzione più comples-sa (si veda l'illustrazione qui sotto).

Quando il componente azobenzene ènella forma distesa trans, le due «coro-ne» sono lontane l'una dall'altra e pos-sono coordinare, ciascuna per contoproprio, solo ioni piccoli come quelli di

litio e sodio. Quando invece, per azionedella luce, l'unità centrale viene con-vertita dalla forma trans a quella cis,mettendo le due «corone» in posizioneaffacciata, la macchina molecolare ènella situazione ideale per coordinareioni più grandi, come quelli di potassio.Congegni molecolari di questo tipopossono essere usati, per esempio, percontrollare la velocità di trasporto di io-ni diversi attraverso membrane. Moltorecentemente questo stesso principio èstato utilizzato per controllare con laluce processi catalitici, avvicinando oallontanando unità capaci di interagiresolo a una distanza ben definita.

Sfruttando l'azione della luce è an-che possibile modificare le dimensioni

hvN

I I

N

di una cavità presente in un sistema su-pramolecolare costituito da componentisensibili alla luce inseriti in un'appro-priata specie ciclica (si veda l'illustra-zione nella pagina a fronte in alto).Una modificazione strutturale causatadalla luce sui componenti fotoattivi puòindurre notevoli variazioni sia nelle di-mensioni sia nella forma della cavità.Questo concetto è stato esteso a sistemitridimensionali, in modo da ottenere ca-vità molecolari le cui dimensioni sianocontrollabili mediante la luce.

A. Ueno e collaboratori dell'Univer-sità di Tohoku hanno dimostrato che èpossibile, per azione della luce, modifi-care le dimensioni della cavità a formadi cestino della 13-ciclodestrina, unozucchero ciclico, collegando a essa ungruppo fotosensibile come il citato azo-benzene. Quando quest'ultimo si trovanella forma stabile trans (distesa), lacavità della ciclodestrina è troppo pic-cola per accogliere una molecola ospitedelle dimensioni del 4.4'-dipiridile; ir-radiando la soluzione con luce ultravio-letta, il gruppo azobenzene viene con-vertito nella forma cis (piegata), la ca-vità della ciclodestrina si ingrandisce ediventa capace di includere efficace-mente il 4,4'-dipiridile. Se ora si espo-ne la soluzione alla luce visibile, oppu-re la si lascia al buio per alcune ore,l'unità azobenzene ritorna nella formatrans e la molecola ospite viene espulsadalla cavità.

Gruppi fotoisomerizzabili sono statiinseriti anche in quelle molecole poli-meriche a forma di albero chiamatedendrimeri (si veda l'articolo I dendri-meri di Donald A. Tomalia in «LeScienze» n. 325, settembre 1995) percontrollare, mediante la luce, le loroproprietà di endorecettori. Sistemi diquesto tipo possono essere utilizzati co-me «porte chimiche», per esempio, peril rilascio controllato di un farmaco.

Ingranaggi molecolariFra le specie supramolecolari più in-

teressanti sintetizzate negli ultimi annisono da segnalare pseudorotassani, ro-tassani e catenani (si veda l'illustrazio-ne nella pagina a fronte al centro). Perpseudorotassano si intende una speciecostituita da una molecola a forma difilo o di asse, infilata in una molecolaciclica. Se, dopo che questa operazioneè stata compiuta, si legano unità suffi-cientemente grandi alle due estremitàdella molecola lineare, in modo da im-pedire lo sfilamento della molecola ci-elica, si ottiene un rotassano. Se invecele due terminazioni della molecola li-neare di uno pseudorotassano sono uni-te fra loro, si ottiene una specie su-pramolecolare costituita da due anelli

incatenati (catenano). Pseudorotassani,rotassani e catenani, nella sintesi deiquali si sono particolarmente distinti igruppi di J. F. Stoddart dell'Universitàdi Birmingham, recentemente trasferi-tosi all'Università della California aLos Angeles, J.-P. Sauvage dell'Uni-versità di Strasburgo e F. Vtigtle del-l'Università di Bonn, sono specie su-pramolecolari di grande interesse nonsolo dal punto di vista estetico e strut-turale, ma anche per applicazioni nelcampo della nanotecnologia.

La sintesi di rotassani e catenani nonpuò essere basata su un processo di infi-lamento casuale di una molecola filifor-me in una molecola ciclica, ma deve es-sere «guidata» da una favorevole intera-zione fre le due specie. La strategia in-ventata da Stoddart a questo riguardoconsiste nel collocare in una moleco-la gruppi elettron-accettori e nell'altragruppi elettron-donatori così che, quan-do fili e anelli molecolari aventi questeproprietà complementari si trovano nel-la stessa soluzione, si verifica un assem-blaggio spontaneo che dà luogo alla for-mazione di specie supramolecolari. Al-tre strategie si basano su interazioni ditipo «legame a idrogeno» o sull'azionetemplante di ioni metallici.

Il nostro gruppo di ricerca studia lapossibilità di provocare in questi siste-mi, per azione di stimoli esterni, movi-menti di tipo meccanico, come toglieree rimettere il filo nell'anello di unopseudorotassano, spostare un anello fradue distinte posizioni lungo il filo di unrotassano, oppure far ruotare un anellorispetto a un altro in un catenano. Sitratta di moti molecolari simili ai movi-menti che avvengono nei congegni enelle macchine del mondo macroscopi-co: ricordano infatti quelli di un pistonein un cilindro o di una pallina bucatalungo l'asta di un pallottoliere. Per fareavvenire i movimenti molecolari è ne-cessario poter governare le interazionifra i componenti del sistema mediantestimoli esterni. Quando l'interazione èdi tipo elettron-donatore/elettron-accet-tore, essa può venire eliminata o ripri-stinata mediante reazioni di ossidoridu-

rotassani sono sistemi costituiti da una molecola ad anello e da una molecola fi-liforme, la cui struttura ricorda quella di una ruota attorno a un asse. I catenanisono sistemi costituiti da due (o più) molecole cicliche incatenate. Un modo per sin-tetizzare rotassani e catenani consiste nello scegliere molecole ad anello e molecolefiliformi che, possedendo proprietà chimiche complementari (come nel caso dell'e-tere corona aromatico e del dicatione mostrati nei riquadri), si assemblano sponta-neamente per dare una struttura chiamata pseudorotassano. Con successive rea-zioni chimiche si possono porre alle estremità del componente filiforme gruppi in-gombranti che ne impediscono lo sfilamento, ottenendo così un rotassano; oppuresi può rendere ciclico il componente filiforme, ottenendo un catenano.

+ c====>

In sistemi supramolecolari del tipo pseudorotassano, rotassano o catenano si posso-no indurre movimenti molecolari di tipo meccanico che ricordano quelli che avven-gono in congegni e macchine del mondo macroscopico. Per ottenere tali movimentibisogna eliminare o ripristinare, mediante opportune reazioni chimiche, elettrochi-miche o fotochimiche, le interazioni fra le molecole componenti il sistema.

Una pinza molecolare azionata dalla luce. Questa specie chimica è costituita da tresubunità: un gruppo azobenzene al centro (in arancione) e due unità etere corona ailati (in blu). L'unità centrale, per azione della luce, dà luogo a una reazione di isome-rizzazione che, avvicinando le due unità etere corona, rende possibile la coordinazio-ne di uno ione potassio (in verde). Congegni molecolari di questo tipo possono essereusati per controllare la velocità di trasporto di ioni diversi attraverso membrane.

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02ARIA

I a sintesi di nuove strutture chimiche quali pseudorotassani, rotassani e ca-L. tenani ha ampliato la possibilità di costruire sistemi molecolari capaci dieseguire movimenti meccanici. Con opportune scelte dei componenti moleco-lari è possibile provocare tali movimenti mediante l'azione della luce.

Il primo rudimentale esempio di macchina molecolare azionata dalla luce èstato riportato nel 1993. L'interazione elettron-donatore/elettron-accettore fraun componente molecolare filiforme contenente l'unità diossinaftalene (A) eun componente molecolare ciclico contenente due unità bipiridinio (B) portaal loro autoassemblaggio per dare la struttura pseudorotassano (C). Per in-durre lo sfilamento di questa struttura, è necessario distruggere l'interazionedonatore/accettore e questo, in linea di principio, potrebbe avvenire per irra-diazione dello pseudorotassano nella sua banda di trasferimento di carica. Lostato elettronico eccitato così ottenuto però si disattiva in pochi picosecondi,impedendo che possa avvenire lo sfilamento, il quale è molto più lento, inquanto richiede complessi movimenti dei nuclei (si veda la parte superioredell'illustrazione).

Il problema può essere risolto seguendo un diverso approccio, che prevedel'utilizzo di un fotosensibilizzatore esterno P e un agente riducente "sacrifica-le» S. In tal modo, come indicato nella parte inferiore dello schema, è possibi-le ottenere la fotoriduzione permanente dell'anello B dello pseudorotassano,con rottura dell'interazione fra anello e filo e conseguente sfilamento. Una vol-ta che lo sfilamento è avvenuto, si può ottenere il ri-infilamento se si ripristinal'interazione donatore/accettore riossidando l'anello. Questo può essere fattomolto semplicemente permettendo l'entrata di aria nella soluzione, in quantol'ossigeno è in grado di compiere la reazione chimica necessaria. I processi disfilamento e di ri-infilamento possono essere facilmente seguiti attraverso levariazioni degli spettri di assorbimento, di emissione, di risonanza magneticanucleare, e da misure elettrochimiche.

In sistemi di seconda generazione (si veda l'illustrazione nella pagina afronte in alto) il fotosensibilizzatore è stato incorporato nel filo o nell'anello, alfine di aumentare l'efficienza della reazione fotochimica.

MOLTOVELOCE

—\--

Pseudorotassani contenenti un fotosensibilizzatore (P) nel com-ponente filiforme (A) o in quello ciclico (B). Per assorbimentodi luce il fotosensibilizzatore trasferisce un elettrone al compo-nente elettron-accettore (in blu). Mentre il fotosensibilizzatoreossidato è rigenerato da un riducente «sacrificale» (S), la strut-tura supramolecolare si distrugge, venendo a mancare l'intera-zione elettron-donatore/elettron-accettore che la stabilizza. Sipuò ottenere il ri-infilamento ossidando l'unità elettron-accet-trice, ossia ripristinando l'interazione donatore/accettore cheprovoca l'autoassemblaggio dei due componenti molecolari.

VINCENZO BALZANI è professore di chimica generale einorganica presso il Dipartimento di chimica «G. Ciamician»dell'Università di Bologna dal 1972. Lavora nel campo dellereazioni fotochimiche, occupandosi in particolare di sistemisupramolecolari.

ALBERTO CREDI ha conseguito la laurea in chimica nel1994. Dopo aver trascorso un periodo di studio negli StatiUniti, è ora al terzo anno del Dottorato di ricerca in Scienzechimiche presso l'Università di Bologna. Si occupa partico-larmente di fotochimica ed elettrochimica di specie supra-molecolari.

BALZANI VINCENZO e SCANDOLA FRANCO, SupramolecularPhotochemistly, Horwood, 1991.

LEHN JEAN-MARIE, Supramolecular Chemistry, VCH, 1995.BALZANI VINCENZO, CREDI ALBERTO e SCANDOLA FRANCO,

Chemistry and Light. Parts 3 and 4. Light and Information in«La chimica e l'industria», 78, n. 10, pp. 1221-1232, dicem-bre 1996, e 79, n. 6, pp. 751-759, luglio/agosto 1997.

BALZANI VINCENZO, STODDART FRASER J. e altri, SimpleMolecular Machines: Photochemical and ElectrochemicalControl of Switching Processes in «Chemistry - A EuropeanJournal», 3, n. 1, pp. 152-170, gennaio 1997.

L'isomerizzazione trans cis indotta dalla luce modifica la forma dell'unità azo-benzene. Nello pseudorotassano il cambiamento di forma causa lo sfilamento, men-tre nel catenano rallenta il movimento spontaneo di mutua rotazione degli anelli.

zione indotte per via chimica, elettro-chimica o fotochimica. Quando invecel'interazione è basata sul legame a idro-geno, lo stimolo consiste nell'aggiuntadi basi e acidi.

Nel 1993, in collaborazione con il

gruppo di J. F. Stoddart, siamo riuscitiper la prima volta a ottenere lo sfila-mento di uno pseudorotassano per mez-zo della luce. È stato verificato chel'assorbimento di luce ultravioletta daparte di una soluzione acquosa deossi-

genata contenente lo pseudorotassano,un fotosensibilizzatore e un riducen-te «sacrificale» (così chiamato perchéviene distrutto dalla reazione) provocauna reazione di trasferimento elettroni-co dal fotosensibilizzatore (che poi vie-ne rigenerato per opera del riducente sa-crificale) all'anello, che perde così lesue proprietà di elettron-accettore e la-scia sfuggire il filo molecolare. Introdu-cendo aria nel sistema, l'ossigeno rios-sida l'anello ripristinando l'interazionedonatore/accettore, con conseguente ri-formazione dello pseudorotassano (siveda la finestra qui accanto). Di recen-te, sempre in collaborazione col gruppodi Stoddart, abbiamo realizzato altriprototipi di macchine molecolari azio-nate dalla luce basate su pseudorotassa-ni in cui il componente fotosensibilizza-tore è già incorporato nella struttura su-pramolecolare (si veda l'illustrazionenella pagina a fronte in alto).

L'azobenzene è stato utilizzato consuccesso anche in pseudorotassani, ro-tassani e catenani. Per esempio, abbia-mo dimostrato che un filo molecolarebasato sull'unità azobenzene si infila inun composto ciclico adatto quando l'a-zobenzene è nella forma trans e si sfilaquando, mediante la luce, esso assumela configurazione cis, ri-infilandosi unavolta che il gruppo azobenzene è ripor-tato nella forma trans (si veda l'illu-strazione nella pagina a fronte in bas-so). Questo approccio presenta, rispettoal precedente, il vantaggio di non ri-chiedere l'uso del fotosensibilizzatore edell'agente riducente, e di non produrre«scorie» dovute a reazioni chimiche.Inoltre, poiché il processo di fotoiso-merizzazione è perfettamente reversibi-le, i movimenti meccanici di sfilamentoe di ri-infilamento guidato dalla lucepossono essere ripetuti un numero divolte praticamente illimitato.

F. Vogfie dell'Università di Bonn hapreparato un catenano in cui uno dei dueanelli molecolari, contenendo una unitàazobenzene, può essere ristretto e allar-gato mediante la luce; poiché le dimen-sioni della cavità influenzano la velocitàdei moti termici di mutua rotazione de-gli anelli, il catenano funziona come unasorta di «freno molecolare» azionatodalla luce. N. Nakashima dell'Universitàdi Nagasaki ha sintetizzato un rotassanonel quale è possibile spostare un anellolungo un filo molecolare contenente ungruppo azobenzene, mediante la fotoiso-merizzazione di questa unità.

In collaborazione col gruppo di J. -P.Sauvage, dell'Università di Strasburgo,abbiamo recentemente provocato, me-diante assorbimento di luce, la rotazio-ne di un anello in un catenano conte-nente uno ione rame (si veda l'illustra-zione in basso alle pagine 76-77). Il

riarrangiamento avviene in seguito al-l'ossidazione per via fotochimica delloione rame da Cu + a Cu2+, ed è conse-guenza del fatto che il numero di coor-dinazione del rame dipende dal suo sta-to di ossidazione.

Verso il computermolecolare?

In tutti gli esempi discussi, il sistema(macchina) molecolare può esistere indue stati distinti e convertibili median-te impulsi esterni di natura chimica,elettrica o luminosa. Su questi sistemi,dunque, si possono «scrivere» informa-zioni secondo una logica binaria. Lostato in cui si trova il sistema, d'altraparte, può essere «letto» facilmente,perché le sue proprietà spettroscopi-che (in particolare, lo spettro di assor-bimento e lo spettro di fluorescenza)cambiano drasticamente nel passaggioda uno stato all'altro.

Qualcuno, forse in modo un po' az-zardato, vede in queste ricerche i primipassi lungo una strada che potrebbecondurre alla costruzione di una nuova

generazione di computer che, avendoelementi di memoria delle dimensionidel nanometro, potrebbero offrire pre-stazioni molto superiori a quelle deicomputer attualmente in uso. Di certola chimica, creando in continuazione

nuovi composti e nuove funzioni, sipresenta come uno dei principali pro-tagonisti della rivoluzione scientifica etecnologica che sta cambiando la nostravita, e ancor più cambierà quella delleprossime generazioni.

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