Analisi dei rifiutiAnalisi dei rifiuti

tecniche di estrazione (preparazione)

metodiche analitiche e strumentazione

IntroduzioneIntroduzione

La classificazione del rifiuto:

“analitica” DPR 915/82 (Tossico/Non tossico)

“merceologica” D. Lgs 22/97 (Pericoloso/Non pericoloso)

“mista” Decisione 2000/531/CE “CER 2002 - codici specchio”

Classificazione rifiutiClassificazione rifiuti

DPR 915/82: primo elenco Delibera C.I. 27/7/84: lista chiusa + criteri

di etichettatura Decisione 2000/531/CE: criteri di

etichettatura (soglie per sost. tossiche, nocive, irrritanti ecc.)

Obiettivo del corsoObiettivo del corso

i metodi di analisi

i gruppi di analisi più usuali

la preparazione del campione

i problemi più frequenti che emergono durante le analisi e la preparazione

Metodi di analisiMetodi di analisi

Del. C.I. 27/7/84: campionamento: metodi IRSA-CNR analisi: “si adottano metodiche

standardizzate o riconosciute valide a livello internazionale”

Metodi più comuniMetodi più comuni

CNR-IRSA/85: "Metodi analitici per i fanghi" Q.64.

EPA ASTM, DIN, ISO EN - CEI EN (PCB - D.M. 11/10/01)

IRSA - CNR (analisi rif.)IRSA - CNR (analisi rif.)(Quaderno n° 64) pH, rH Sostanza organica, Azoto, Fosforo Metalli pesanti totali, Boro Solfuri, Cloruri, Fluoruri Cromo esav., Cianuri Fenoli, Olii e grassi, Pesticidi Solventi organici clorurati e aromatici PCB, IPA, Ammine aromatiche

Metodi di screeningMetodi di screening

ASTM D 4981-89: ossidantiASTM D 5049-90: cianuri

EPA 3810/86: spazio di testaEPA 3820/86: organici purgabiliEPA 4010/93: pentaclorofenoloEPA 5100/92: organici volatiliEPA 8275/94: organici semivolatili

Pretrattam. inorganiciPretrattam. inorganici DIN 38414-S7/83: acqua regia (fanghi)

ASTM D 4503-86: fusione LiBO2ASTM D 45198-92: acido nitrico

EPA 3040/86: dissololuzione di oli e grassiEPA 3050A/92: dissololuzione di fanghi e suoliEPA 3051/94: dissoluzione a microonde di fanghi oli

Pretrattam. organici/1Pretrattam. organici/1EPA 1330A/92: estrazione di rifiuti oleosiEPA 3500A/92: estrazione e preparazioneEPA 3510B/94: estrazione liquido-liquidoEPA 3520B/94: estrazione continuo liq./liquidoEPA 3540B/94: estrazione in soxhletEPA 3541/94: estrazione soxhlet automaticaEPA 3550A/94: estrazione con ultrasuoniEPA 3580A/92: procedura di diluizioneEPA 3600B/994: clean-upEPA 3610A/92: clean-up allumina

Pretrattam. organici/2Pretrattam. organici/2EPA 3611A/92: clean-up alluminaEPA 3620A/92: clean-up floursil EPA 3630B/94: clean-up gel di siliceEPA 3640A/94: clean-up gel permeationEPA 3650A/992: clean-up per partizione acido-baseEPA 3660A/92: clean-up da zolfoEPA 3665A/94: clean-up con H2SO4/KMnO4EPA 5030A/92: purge and trapEPA 5050/94: combustione in bombaEPA 9013:9992: estraz. di cianuri da solidi ed oli

Analisi usualmente richiesteAnalisi usualmente richieste

metalli (elenco DPR 915/82) composti organici volatili (solventi) e

semivolatili (es. ammine, fenoli, IPA, PCB ecc.)

cianuri cromo esavalente test di cessione

ProgrammaProgramma

analisi dei metalli analisi dei composti organici test di cessione parametri accessori prelievo e conservazione di particolari

campioni controlli di qualità

Metalli/1Metalli/1Preparazione: omogeneizzazione/essiccazione (eventuale) mineralizzazione a ricadere (IRSA CNR)

HNO3/HClO4 per Be, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Se, Mo, Cd, Sn, Te, Pb

HNO3/H2SO4 per Hg (volatilità)

a freddo HNO3/H2SO4/HClO4 per Sb e As

oppure mineralizzazione a microonde

Metalli/2Metalli/2

Analisi: Assorbimento Atomico (fiamma, fornetto,

idruri) ICP Ottico ICP Massa Diffrazione RX (con o senza mineralizzaz.) metodi polarografici

Metalli/3Metalli/3

Assorbimento atomico

Fiamma: mg/l, uso generale, possibili interferenze (es. Piombo)

Fornetto: ug/l, necessari modif. matrice

Idruri: ug/l, selettivo per Hg, As, Sb

Metalli/4Metalli/4

ICP ottico ampio intervallo lineare (mg/l ug/l) rapidità di analisi interferenze di matrice ridotte

ICP massa elevata sensibilità possibili problemi sporcamento

Controlli qualitàControlli qualità

(aspetto enfatizzato nei metodi EPA)

ripetizione campioni / camp. in doppio

analisi materiali di riferim. (interni o certificati)

partecipazione a “Ring Test”

Solventi: preparazioneSolventi: preparazione

Problemi di prelievo e conservazione legati alla volatilità (contenitori idonei, conservazione in frigo)

estrazione: CNR-IRSA (l.r. 0,1/1 mg/Kg)

spazio di testa: EPA 5021 (l.r. 0,01/0,05)

purge and trap: EPA 5030 - 5035 (idem)

Solventi: analisiSolventi: analisi

GC riv. ECD composti clorurati

GC riv. FID composti aromatici e alifatici

GC riv. NPD composti con azoto e fosforo

GC - massa: uso generale, conferme, screening, bassi e bassissimi livelli per composti “critici” (es. PCB, Diossine)

PCBPCB estraz. Soxhlet (EPA 3540c e 3541 e IRSA

24b), sotto pressione (EPA 3545), ultrasuoni (EPA 3550b e IRSA 24a)

purificazione su allumina (EPA 3610b), Florisil (EPA 3620b), g. di silice (EPA 3630c)

analisi GC (EPA 8082, IRSA 24a e 24b, ISO/AWI 10382) o GC/MS (EPA 8270c e 8275a)

IPAIPA

estraz. Soxhlet (EPA 3540c e 3541/IRSA 25), sotto pressione (EPA 3545), ultrasuoni (EPA 3550b /IRSA 25 )

purif. su gel di silice (EPA 3630c e IRSA 25) o TLC (metodo IRSA 25)

analisi GC (EPA 8100 e IRSA 25), GC/MS (EPA 8270c e 8275a) o HPLC (EPA 8310 e ISO/DIS 13877)

Cianuri (IRSA)Cianuri (IRSA)

distillazione in corrente di vapore determinazione colorimetrica (ac.

barbiturico/piridina) eventuale distinzione cianuri totali, liberi e

“clorabili”

FenoliFenoli

metodi cumulativi (4-ammino antipirina) comodi ma limitati, interferenze

metodi cromatografici (GC, HPLC): selettivi, necessità di purificazione e/o derivatizzazione

IRSA - CNR (cessione)IRSA - CNR (cessione)

acido acetico 0,5 M (rif. matrice org. e inorg.) rapporto H2O/rifiuto 16/1 agitazione 24 h controllo pH 5 +/- 0,2 dopo 6 e 24 h

acqua satura CO2 (rif. matrice inorg.) rapporto H2O/rifiuto 20/1 (pH iniz. 4,5) agitazione 6 h contenit. chiuso

segue filtrazione 0,45 um