Cinetica chimica ed equilibrio chimico

Prendiamo un’equazione chimica; ad esempio:

2 H2 + O2 2 H2O

a) in quanto tempo avverrà?

b) andrà a compimento?

c) produrrà energia o la assorbirà?

Velocità di reazioneVelocità di reazione: numero di molecole che si trasformano in un determinato intervallo di tempo.

Indichiamo con [A] , [B] , [C] , [D] le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti di una generica equazione chimica

A + B C + D

la velocità di reazione si scrive:

d[A] d[B] d[C] d[D]v= - ________ v= - ________ v= ________ v= ________ dt dt dt dt

Andamento di una reazione ipotetica[A]

t

d[A]dt

dt

d[A]La velocità è:

A B

[B]

t

d[B]dt

dt

d[B]

Quindi:

k[A]dt

d[A]

dt

d[A]v k[A]v

kdt[A]

d[A]

t

t

A

A 00

kdt[A]

d[A]kt

][A

[A]ln

0

kt0][A[A] e

[A0]

Tempo di dimezzamento[A]

t

La velocità è:

A B

dt

d[A]v k[A]v

kt0][A[A] e

Tempo di dimezzamento t1/2

Quando [A] = 1/2[A0]2

1lnkt

][A

]1/2[Aln 1/2

0

0

k

0.693

k

ln2 t1/2

1/2[A0]

[A0]

t1/2

Teoria delle collisioniLa reazione avviene quando le molecole collidono.

Non tutte le collisioni sono efficaci, infatti devono soddisfare ad alcuni requisiti:

- giusta orientazione delle molecole- energia cinetica sufficiente per rompere i legami chimici

Molecole semplici e sferiche reagiscono meglio di molecole complesse e con forme complicata (effetto sterico).

La velocità di reazione dipende dal numero di collisioni efficaci, quindi dalle concentrazioni delle molecole e quindi dei reagenti.

per la reazione generica:

v = k[A][B]

A + B C + D

Teoria delle collisioni

OH

H OC

O

OH OC

O H

H2O + CO2 H2CO3

1Ec = mV2 2

T1

Velocità

Num

ero

di m

olec

ole

v = k[A][B]

A + B C

k = costante di velocità

Diagramma della coordinata di reazione per una reazione chimica ENERGIA LIBERA ED

ENERGIA DI ATTIVAZIONE

minima quantità di energia necessaria per superare la barriera tra

reagenti e prodotti e quindi per fare avvenire

la reazione

RT

G- ‡

Aek

A = fattore di frequenza

Energia di attivazione

Stato di transizione ( ‡ )

G‡

G‡

G°A

BStatobasale Stato

basale

En

ergi

a lib

era,

G

Coordinata di reazione

A B

B A

Energia di attivazionereazione diretta

razione inversa

Stato di transizione ( ‡ )

Gd‡

Gi‡

G°A

BStatobasale Stato

basale

En

ergi

a lib

era,

G

Coordinata di reazione

A B

B A

Reazioni favorite e sfavorite ed ENERGIA DI ATTIVAZIONE

RT

G-

dd

‡d

eAk

RT

G-

ii

‡i

eAk

1Ec = mV2 2

T2

T1

Velocità

Num

ero

di m

olec

ole

La velocità di reazione dipende dalla temperatura

Ec = G‡

Equilibrio chimico

vd = kd [A]a [B]b

aA + bB cC + dD

vi = ki [C]c [D]d

All’equilibrio si ha: vd = vi

kd [A]a [B]b = ki [C]c [D]d

eqba

dc

i

d K[B][A]

[D][C]

k

k

ba

dc

[B][A]

[D][C]Q

Legge di azione di massa

Principio di Le Chatelier:Quando l’equilibrio di un sistema viene variato, il sistema reagisce

in modo da annullare la variazione e ristabilire l’equilibrio

aA + bB cC + dD

ba

dc

eq [B][A]

[D][C]K

Relazioni tra costante di equilibrio e energia libera di una reazione

RT

G-

dd

‡d

eAk

RT

G-

ii

‡i

eAk

RT

G-

RT

GG-

RT

G-

i

RT

G-

d

i

deq ee

eA

eA

k

kK

‡i

‡d

‡i

‡d

RT

G-Kln eq

eqKln RTG

Relazione termodinamica tra Energia libera, Entalpia ed Entropia

G = H - TS

G < O

G > O

G = O

Processo spontaneo

Processo non spontaneo

Processo all’equilibrio

In un processo termodinamico

< O

> O

Processo esotermico

Processo endotermico

Energia libera, Entalpia ed EntropiaG = H - TS

G < O G > OProcesso spontaneo Processo non spontaneo

In un processo termodinamico

< O

> O

Processo esotermico

Processo endotermico

G

< O

S < O

G < O

S >O

G > O

S < O

G

> O

S >O

G

< O

S >O

G > O

S < O

G (kJ mol-1) Ke significato

-200 1,1 x 1035 -100 3,3 x 1017 reazione quantitativa

-50 5,8 x 108 -10 5,6 x 10 più prodotti che reagenti

-1.0 1,5 1 6,7 x 10-1

10 1,8 x 10-2 più reagenti che prodotti

50 1,7 x 10-9 100 3 x 10-18 la reazione non avviene

200 9,1 x 10-36

Significato del valore del G e di Ke