CICLO BIOGEOCHIMICO DEL MERCURIO
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Le principali forme di Hg presenti in ambiente acquatico sono Hg(0), Hg(II) e le forme metilate.
In ambienti anossici, lo zolfo si trova speciato in diverse forme e presenta una buona affinità per il Hg.
In natura, l’HgS è presente in due forme solide: il cinabro (rosso) e il metacinabro (nero). Entrambi risultano scarsamente solubili.
Barkay et al. (2003)
CICLO BIOGEOCHIMICO DEL MERCURIO
Aspetti tossicologici del mercurio (Hg)
Hg0 - Mercurio elementare (termometri, amalgama, batterie,..)- Forma gassosa principale altamente insolubile (combustibili fossili, attività mineraria, …) - Trasporto ad ampia scala- Perdurante esposizione ai vapori provoca una risposta neurotossica (“mercurialismo”): polmoni→sangue→cervello- Si accumula nei reni
Hg2+ - Mercurio ionico (sali disinfettanti, antibatterici, antiparassitari)- Fase liquida, solubile- Reattivo, biodisponibile- Nuoce alla pelle e alla mucosa (reni e fegato), neuropatia
CH3Hg+ - Monometilmercurio (fungicida del grano)- Si accumula nei tessuti biologici (assorbimento via intestino e placenta), affinità con gruppi SH- delle proteine - Neurotossina – è la forma più tossica del Hg, responsabile di ritardo nello sviluppo psico-motorio nei bambini, di danni all’udito ed alla vista.
Mar Adriatico
Trieste
Laguna di Marano e Grado
SLOVENIAITALIA
IDRIANord Adriatico: duplice fonte
di contaminazione da Hg
1) storica:
Miniera di Idria
F. Isonzo
(500 anni)
2) recente:
Torviscosa
impianto di
soda-cloro (CAP)
F. Aussa(anni ’30-’80)
CAP
Hg
Hg
4S. Covelli - “Mercurio nell’area costiera del Friuli Venezia Giulia”
Hg totale nei sedimenti superficiali della Laguna di Marano & Grado
Hg nei sedimenti del Bacino di Buso 0.13-6.58 µg g-1
(Piani et al., 2005 Appl. Geochem.)(Acquavita et al., 2012 Est. Coast. Shelf Sci.)
cinnabar (HgS)
tidal inletnon
cinnabarAussa River mixed
compounds(lagoon basin)
E’ possibile discriminare le due fonti di contaminazione neisedimenti lagunari sulla base dei principali compostimercuriferi?
Thermo-desorption
Technique
(pirolisi)
(Piani et al., 2005 Appl. Geochem.)
5.98
9.91
3.78
15.9
8.13
7.16
TSM values (surface and bottom waters) expressed in mg L-1 are also reported
in the salinity-turbidity profiles.
Results
The interaction between fluvial and lagoon waters
(Covelli et al., 2009 Est. Coastal Shelf Science)
0
2
4
6
8
10
St. 1 St. 2 St. 3 St. 4 St. 6 St. 5
sampling station
dis
so
lve
d O
2 (
mg
L-1
)
surface
bottom
0
5
10
15
20
25
St. 1 St. 2 St. 3 St. 4 St. 6 St. 5
sampling station
PH
g (m
g g
-1)
surfacebottom
Hg
0
10
20
30
40
50
St. 1 St. 2 St. 3 St. 4 St. 6 St. 5
sampling station
PH
g (
ng
L-1
)
surface
bottom
130.8
Chlor-alkali
channel
River
mouth
River
mouth
Chlor-alkali
channel
River
mouth
Colonna d’acqua
(Covelli et al., 2009 Est. Coastal Shelf Science)
Hg
0
10
20
30
40
50
60
St. 1 St. 2 St. 3 St. 4 St. 6 St. 5
sampling station
DH
g (
ng
L-1
)
surface
bottomChlor-alkali
channel
River
mouth4.0
4.5
5.0
5.5
6.0
6.5
St. 1 St. 2 St. 3 St. 4 St. 6 St. 5
sampling station
log
Kd
surface
bottomChlor-alkali
channel
River
mouth
0
10
20
30
40
50
60
0 1 2 3 4 5
DOC (mg L-1)
DH
g (
ng
L-1
)
surface
bottom
St. 2
No direct
input
St.1 Chlor-alkali
channel
Colonna d’acqua
Il Hg in forma disciolta com’è presente?
Hg(OH)2 Ks 1010-1022
HgCl2 Ks 107-1014
Hg-DOC Ks 1020-1028
Ligandi organici prevalenti se DOC > 10 mg L-1
(Covelli et al., 2009 Est. Coastal Shelf Science)
Kd = [Part]/[Disc]
= mg kg-1 / mg L-1
= L kg-1
Coefficiente di partizionamento
Selective Sequential Extraction (SSE) su sedimenti fluviali
Hg
F1 – water soluble (Hg-w)
F2 – “human stomach acid” soluble (Hg-h)
F3 – organo-chelated (Hg-o)
F4 – elemental Hg (Hg-e)
F5 – Hg sulphide (Hg-s)
Il metodo permette una differenziazione dei composti
del Hg in 5 frazioni (Bloom et al., 2003).
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
St. 1 St. 2 St. 3 St. 4 St. 6 St. 5
sampling station
Hg
(m
g g
-1)
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5C
org
(%
)
sediment
C org
Total Hg was determined using SnCl2 reduction and CVAFS
in F1, F2 and F3 fractions, or CVAAS + FIAS in F4 and F5
fractions and in unfractionated sediment samples.
(Covelli et al., 2009 Est. Coast. Shelf Sci.)
milli-Q water
CH3COOH
KOH
HNO3
aqua regia
Lo schema adottato per l’estrazione sequenziale è basato sulla procedura proposta da Bloom et al. (2003) e modificata da Shi et al. (2005)
Frazione Tipologia frazione Specie estratte Estraente
F1 Solubile in acqua HgCl2, HgSO4 acqua deionizzata
F2 Solubile in "acidi gastrici
umani" HgO CH3COOH+HCl
F3 Complessi organici Hg legato ad acidi umici,
Hg2Cl2 KOH
F4 Complessi forti Hg2, Hg0 HNO3
F5 Cinabro α-HgS, β-HgS, HgSe, HgAu aqua regia
F6 Residui Hg residuale HNO3+HCl+HF
Hg2+, Hg0
…un ulteriore a approfondimento sulla speciazione!
Hg
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
St.1 St.2 St.3 St.4 St.5 St.6
% H
g in
th
e s
ing
le f
racti
on
Hg-w
Hg-h
Hg-o
Hg-e
Hg-s
Nei sedimenti fluviali interessati dai refluidell’impianto soda-cloro, la forma elementare delHg (Hg-e) è quella più abbondante, eccetto alla foce(Stazione 6).
Mediamente (85 % circa), il Hg non è facilmentedisponibile (Hg-e + Hg-s). La frazione disponibile(Hg-w + Hg-h) e quella potenzialmente metilabile(Hg-o) ammontano al 4 % e 11%, rispettivamente.
Il particellato in sospensione fluviale trasportaancora Hg in laguna!
(Covelli et al., 2009 Est. Coast. Shelf Sci.)
Selective Sequential Extraction (SSE)
0
5
10
15
20
25
St. 1 St. 2 St. 3 St. 4 St. 6 St. 5
sampling station
PH
g (m
g g
-1)
surfacebottom
Conceptual representation of the geochemical processes controlling
mercury behaviour and transport in the estuarine environment of the
Aussa-Corno river mouth.
510
benthic fluxes ?resuspension ?
resuspension ?
deposition ?
BURIAL
saltwedge
+ O
+ PHg+ POC
- DOC- DHg
2
+ DOC+ DHg- POC
- DOC- O2
1
2
0
3
4
5
6
7
1
2
0
3
4
20
30
riverine flow
particlesmixing
tidal fluxes
depth
(m)
depth
(m)
Hg
PHg
POC, PHg, DOC (?)
O2
chlor-alkali
channelA1
river mouth
A6
river
A3
river
A4freshwater
CAP freshwaters
saltwedge
0
(Covelli et al., 2009 Est. Coastal Shelf Science)
13S. Covelli - “Mercurio nell’area costiera del Friuli Venezia Giulia”
(Brambati, 2001 RMZ Geomat. & Environ.)
Bioaccumulo nella Laguna di Marano e Grado
Bioaccumulo nelle Valli da Pesca di Marano e Grado
(Brambati, 2001 RMZ Geomat. & Environ.)
Lagune di Grado e Marano: Hg nei capelli
(Brambati, 1997)
Riassumendo…..• La tecnica pirolitica (thermo-desorption) si dimostra un valido mezzo
per discriminare il cinabro dagli altri composti mercuriferi.
• Il cinabro di provenienza isontina caratterizza il settore centrale delbacino lagunare di Buso più prossimo al canale di marea principaledove I flussi tidali sono più efficaci.
• Composti non cinabriferi si ritrovano in associazione alla componentesedimentaria fine ed organica, alla foce del F.Aussa-Corno (98% delHgtot) ed in prossimità della conterminazione lagunare → aree dipotenziale biodisponibilità del metallo!
• Sebbene lo sversamento di Hg nel sistema fluviale sia stato interrottonel 1984, quantità significative di Hg, sia disciolto che particolatosono ancora presenti nelle acque fluviali superficiali.
• Il partizionamento del Hg tra fase disciolta e particolata appare essereinfluenzato da ligandi inorganici (complessi clorati o ossi-idrossidi)disponibili nella colonna d’acqua in relazione alle variazioni di salinità.
• L’estrazione sequenziale selettiva ha evidenziato il ruolo dei compostinon cinabriferi, potenzialmente rimobilizzabili e disponibili per lametilazione all’interno dell’asta fluviale.
• Quanto Hg è accumulato nei sedimenti della laguna?
fino a quale profondità nelle aree non soggette a
periodico dragaggio (es. barene, piane di marea)? Quale
“tipologia” di Hg è presente nei sedimenti lagunari?
• Quali sono le vie di trasferimento di Hg dai sedimenti
lagunari alla catena trofica acquatica e terrestre? Quali
sono i possibili “recettori” di Hg nell’area? es. fauna
selvatica, molluschicoltura, valli da pesca, esseri
umani…
Quesiti aperti…..