Chimica Fisica · Possiamo considerare le reazioni di formazione dei componenti chimici a partire...

Chimica FisicaSostanze pure e transizioni di fase

Antonino Polimeno

Dipartimento di Scienze Chimiche

Universita degli Studi di Padova

Capitolo 1

Grandezze termodinamiche standard

1.1 Definizioni ed uso delle tabelle di grandezze standard di for-

mazione

In condizioni di pressione costante una trasformazione esotermica implica una diminuzione di entalpia,mentre una trasformazione endotermica comporta un aumento di entalpia. Un’applicazione immediatadi questa osservazione si ha nei processi attinenti al campo della termochimica, cioe nella misura delcalore prodotto o richiesto in una reazione chimica. Sfruttando la natura di funzione di stato dell’entalpiae infatti possibile riferire la variazione di entalpia (e dunque il calore assorbito o prodotto da un sistemain cui avvenga una reazione chimica) alle entalpie dei reagenti (che rappresentano lo stato iniziale diun sistema che subisca una trasformazione chimica, cioe una reazione) e alle entalpie dei prodotti (cherappresentano lo stato finale).

Come abbiamo visto in precedenza, lo stato standard di una sostanza:

Lo stato standard o di riferimento di una sostanza e lo stato piu stabile della sostanzastessa alla temperatura data ed alla pressione di 1 bar

La temperatura convenzionale a cui si riferisce lo stato standard, se non e specificato altrimenti, e 25◦C.

Consideriamo una reazione chimica a pressione standard, che rappresentiamo in tutta generalitacome

r1R1 + r2R2 + . . . → p1P1 + p2P2 + . . . (1.1)

o piu concisamente come

νiCi = 0 (1.2)

dove nella prima espressione indichiamo separatamente i reagenti e i prodotti, mentre nella secondali raggruppiamo insieme tenendo conto che i coefficienti stechiometrici νi hanno segno negativo per ireagenti e positivo per i prodotti. Alla reazione, che e una trasformazione, corrisponde una variazione dientalpia standard ∆Hª del sistema, che e anche pari al calore scambiato se la reazione avviene, comed’ora innanzi supporremo, a pressione costante di 1 bar. La reazione puo essere pensata come la somma

1

2 CAPITOLO 1. GRANDEZZE TERMODINAMICHE STANDARD

algebrica di varie sottoreazioni e non ha importanza che siano reazioni realmente esistenti nel sistema:poiche l’entalpia e una funzione di stato potremo comunque sempre affermare che

la somma delle variazioni delle entalpie standard per le singole reazioni e uguale allavariazione di entalpia standard per la reazione stessa

questa e la legge di Hess, null’altro che una conseguenza del fatto che H e una funzione di stato.In quali reazioni e conveniente scomporre la reazione in esame per calcolare la variazione di entalpiastandard? Possiamo considerare le reazioni di formazione dei componenti chimici a partire dagli ele-menti, in condizioni standard; chiamiamo entalpie standard di formazione le corrispondenti variazionientalpiche; per un componente Ci indichiamo l’entalpia standard di formazione con ∆Hª

i,f . Dalla leggedi Hess abbiamo che per la reazione generica (1.2)

∆rHª =

∑

i

νi∆Hªi,f (1.3)

I dati relativi alle entalpie standard di formazione sono disponibili nelle tabelle di proprieta termomet-riche. Dalla legge di Hess, la variazione con la temperatura dell’entalpia standard di una reazione e

Sostanza ∆Hªi,f (Kcal/mol)

Ar 0.00Etano -20.04Propano -24.89CO2 -94.05Acqua -57.80

Tabella 1.1: Alcune Entalpie standard di formazione a 298.15 K

ricollegabile alle variazioni con la temperatura delle entalpie standard di formazione dei singoli compo-nenti, secondo la legge di Kirkhhoff

∆Hªr (Tf )−∆Hª

r (Ti) =∫ Tf

Ti

∑

i

νiCªp,mi

(1.4)

conoscendo percio la dipendenza con la temperatura delle capacita termiche molari a pressione costantedei reagenti e dei prodotti, si ottiene la variazione dell’entalpia standard di reazione con la temperatura.

L’entropia standard assoluta di una sostanza e indicata come Sª(T ) e ottenuta nell’ipotesi cheS(0) = 0. L’entropia standard della reazione chimica generica (1.2) e calcolabile come l’entalpia standard

∆rSª =

∑

i

νiSªi (1.5)

dove Sªi e l’entropia standard dell’i-esimo componente.L’energia libera e la grandezza termodinamica piu utile in ambito chimico, dove le trasformazioni

avvengono, solitamente, a temperatura costante e a pressione standard. L’energia libera standard dellareazione chimica generica (1.2) e calcolabile come l’entalpia standard

∆rGª =

∑

i

νiGªi (1.6)

1.1. DEFINIZIONI ED USO DELLE TABELLE DI GRANDEZZE STANDARD DI FORMAZIONE3

∆Hªi,f (Kcal/mol) T (K)

200 -57.58300 -57.80400 -58.04500 -58.28600 -58.50700 -58.71800 -58.90

Tabella 1.2: Entalpie standard di formazione dell’acqua a varie temperature

dove Gªi e l’energia libera standard dell’i-esimo componente; l’energia libera standard di reazione e

immediatamente ottenibile dall’entalpia e dall’entropia standard

∆rGª = ∆rH

ª − T∆rSª (1.7)

Conviene inoltre, come con l’entalpia, formulare l’equivalente della legge di Hess, ovvero esprimerel’energia libera standard di reazione in funzione delle energie libere standard di formazione dei compo-nenti a partire dagli elementi nel loro stato standard

∆rGª =

∑

i

νi∆fGªi (1.8)

Come vedremo meglio piu avanti, una reazione chimica spontanea e una trasformazione che comportaun cambiamento di composizione a T , p costanti con ∆rG

ª < 0. Si parla in questo caso di reazioneesergonica. Se la variazione di energia libera standard e positiva, la reazione si dice endoergonica, e nonpuo avvenire spontaneamente.

4 CAPITOLO 1. GRANDEZZE TERMODINAMICHE STANDARD

Capitolo 2

Relazioni differenziali

La termodinamica studia le leggi che governano le trasformazioni di un sistema, prescindendo dalladescrizione molecolare. Queste leggi sono definite in modo rigoroso mediante l’uso di determinati entimatematici, come le derivate parziali, le forme differenziali lineari, gli integrali di linea e di superfi-cie. In questo Capitolo viene presentato un breve e semplice compendio delle nozioni matematichefondamentali usate in queste dispense. L’approccio e intuitivo piu che deduttivo, e lo studente chedesideri (ri)appropriarsi in modo piu rigoroso di nozioni apprese ma gia dimenticate puo senz’altro fareriferimento ai testi usati nei corsi matematici fondamentali.

E importante pero, soprattutto per lo studente di chimica, ricordare che la matematica, nelle suevarie sottocategorie (algebra, geometria, analisi etc.) e solo un linguaggio per riassumere in modocompatto concetti che espressi nel vocabolario corrente richiederebbero molto piu tempo. Non vi e nulladi misterioso ed esoterico nelle espressioni formali della matematica, almeno non al livello applicativoe relativamente modesto richiesto dalla termodinamica classica dei sistemi in equilibrio, che richiedeperlopiu i fondamenti del calcolo differenziale delle funzioni reali a piu variabili1.

2.1 Funzioni di piu variabili

I sistemi termodinamici sono descritti, come abbiamo visto, da un certo numero di variabili o coordinatetermodinamiche; la variazione di una o piu coordinate termodinamiche e descrivibile in termini diderivate parziali. Per fissare le idee, consideriamo una funzione z di di due variabili indipendenti x ey. La relazione funzionale z = z(x, y) esprime il fatto che i valori di z sono fissati noti i valori di x

e y, vale a dire, nello spazio geometrico consueto, z e una superficie funzione di x e y. Se una delledue variabili indipendenti e costretta a mantenere un valore costante, z e funzione solo della variabilelibera, e possiamo definire la variazione di z come il limite di un rapporto incrementale relativo alla solavariabile libera. Le derivate parziali di z sono percio

∂z

∂x

y

≡ lim∆x→0

z(x + ∆x, y)− z(x, y)∆x

(2.1)

1E ancora una volta possiamo notare come lo sviluppo del calcolo differenziale avvenga, non a caso, tra la fine del secolo

XVII e l’inizio del secolo XIX, in coincidenza con lo sviluppo della termodinamica classica

5

6 CAPITOLO 2. RELAZIONI DIFFERENZIALI

Figura 2.1: Rappresentazione schematica delle derivate parziali di una funzione z = z(x, y).

∂z

∂y

x

≡ lim∆y→0

z(x, y + ∆y)− z(x, y)∆y

(2.2)

(2.3)

I suffissi possono essere omessi, poiche e sempre chiaro che la sola variabile libera e quella di derivazione.La derivata parziale ∂z/∂x e interpretabile, geometricamente, come la pendenza della retta tangentealla superficie z in un punto, parallela al piano xz, cfr. Fig. (2.1). Le derivate parziali si calcolanosecondo le regole consuete delle derivate ordinarie. Derivate parziali di ordine superiore sono definitecome le derivate parziali delle funzioni ottenute da una precedente derivazione.

Per esempio, per un gas ideale p = nRT/V ; per un sistema chiuso (n costante), assumendo che p

sia la variabile dipendente e V , T le variabili indipendenti

∂p

∂V= −RT

V 2(2.4)

∂p

∂T=

R

V(2.5)

∂2p

∂V 2= 2

RT

V 3(2.6)

∂2p

∂T 2= 0 (2.7)

2.1. FUNZIONI DI PIU VARIABILI 7

∂2p

∂V ∂T=

∂2p

∂T∂V= − R

V 2(2.8)

Le derivate miste sono indifferenti all’ordine di derivazione (almeno per funzioni continue). Una identitarelativa al prodotto di due derivate parziali e

∂y

∂x

z

∂x

∂y

z

= 1 (2.9)

dove si suppone di poter sempre invertire la relazione funzionale z = z(x, y) per avere y = y(x, z),x = x(y, z).

Data una funzione generica z = z(x, y) il differenziale totale e dato in termini di derivate parzialiprime, e rappresenta la variazione infinetesimale totale subita da z in seguita ad un simultaneo cambi-amento infinitesimale di x e y

dz =

∂z

∂x

y

dx +

∂z

∂y

x

dy (2.10)

Per una funzione di N variabili, tutte le definizioni precedenti sono facilmente generalizzabili: se z =z(x1, . . . , xn) le n derivate parziali si indicano come ∂z/∂x1, . . . , ∂z/∂xn, mentre il differenziale totale e

dz =n∑

i=1

∂z

∂xi

dxi (2.11)

Dalla (2.10) derivano varie relazioni utili; per esempio, indicando con α, β una coppia qualunque dellevariabili x, y, z, dalla (2.10) discende

∂z

∂α

β

=

∂z

∂x

y

∂x

∂α

β

+

∂z

∂y

x

∂y

∂α

β

(2.12)

ponendo α = x e β = z troviamo∂z

∂x

y

∂x

∂y

z

∂y

∂z

x

= −1 (2.13)

Si noti l’ordine ciclico con cui compaiono le variabili nella (2.13).Nelle precedenti equazioni abbiamo sempre supposto di essere in grado di ottenere espressioni es-

plicite del tipo z = z(x, y), x = x(y, z), y = y(x, z). Spesso pero si dispone solamente di una relazioneimplicita F (x, y, z) = 0 non facilmente risolvibile rispetto alle coordinate. Possiamo scrivere il funzionaletotale della funzione F come

dF =

∂F

∂x

y,z

dx +

∂F

∂y

x,z

dy +

∂F

∂z

x,y

dz = 0 (2.14)

Se per esempio vogliamo calcolare ∂y/∂x possiamo semplicemente eliminare l’ultimo termine nellaprecedente espressione (perche dz = 0 ) da cui

∂y

∂x

z

= −

∂F

∂x

y,z∂F

∂y

x,z

(2.15)


Per esempio, per un gas che segua la legge di Dieterici (??), possiamo immediatamente ricavare laderivata del volume molare Vm rispetto alla temperatura definendo

F = p(Vm − b)ea/RTV 2m −RT (2.16)

da cui segue

∂Vm

∂T

p

= −

∂F

∂T

Vm,p ∂F

∂Vm

T,p

=R + a

TVm

RTVm−b − a

V 2m

(2.17)

Altre relazioni utili si possono ottenere considerando che la scelta delle coordinate indipendenti puovariare. Cosı se z = z(x, y) e le variabli x e y sono definite in funzioni di altre variabili u e v, cioex = x(u, v) e y = y(u, v) possiamo applicare la consueta regola della catena per la derivazione di funzionidi funzioni

∂z

∂u

v

=

∂z

∂x

y

∂x

∂u

v

+

∂z

∂y

x

∂y

∂u

v

(2.18)

∂z

∂v

u

=

∂z

∂x

y

∂x

∂v

u

+

∂z

∂y

x

∂y

∂v

u

(2.19)

Le seguenti relazioni sono facilmente dimostrabili∂u

∂x

y

∂x

∂u

v

+

∂u

∂y

x

∂y

∂u

v

= 1 (2.20)

∂u

∂x

y

∂x

∂v

u

+

∂u

∂y

x

∂y

∂v

u

= 0 (2.21)

Infine, alle volte puo essere utile esprimere z in un modo misto, per esempio z = z(x, u); si trovafacilmente che

∂z

∂x

u

=

∂z

∂x

y

−∂z

∂y

x

∂u

∂x

y∂u

∂y

x

(2.22)

2.2 Funzioni omogenee

In termodinamica hanno una certa importanza le funzioni omogenee. Una funzione di n variabilif(x1, . . . , xn) si dice omogenea di grado m se

f(λx1, . . . , λxn) = λmf(x1, . . . , xn) (2.23)

2.3. FORME DIFFERENZIALI 9

con λ arbitrario. Vale il seguente teorema (di Eulero)

n∑

i=1

∂f

∂xi

xi = mf (2.24)

che ci sara utile quando introdurremo le quantita parziali molari. Le proprieta termodinamiche di unsistema composto da varie specie chimiche dipendono dal numero di moli di ogni componente n1, . . . , nN .Le proprieta omogenee di grado 0 rispetto alle coordinate di composizione ni sono dette intensive: e.g.temperatura, pressione, densita, viscosita, indice di rifrazione. Le proprieta omogenee di grado 1 rispettoalle coordinate di composizione ni sono dette estensive: e.g. massa, volume, energia interna, entalpia,energia di Gibbs, energia di Helmholtz e naturalmente la massa. Il rapporto tra due proprieta estensivee una proprieta intensiva (per esempio la densita, rapporto tra massa e volume).

2.3 Forme differenziali

In termodinamica si ritrovano spesso le forme differenziali pfaffiane o forme pfaffiane:

dL =n∑

i=1

Xi(x1, . . . , xn)dxi (2.25)

cioe funzioni lineari omogenee dei differenziali delle n variabili indipendenti x1, . . . , xn (che indichiamonel seguito concisamente x). le forme pfaffiane hanno alcune interessanti proprieta.

Sia dL il differenziale totale di una funzione R(x):

dL =n∑

i=1

Xi(x)dxi =n∑

i=1

∂R

∂xi

dxi → Xi =∂R

∂xi

(2.26)

Applicando il teorema di Schwarz

∂

∂xj

∂R

∂xi

=

∂

∂xi

∂R

∂xj

(2.27)

segue che

∂Xi

∂xj

=∂Xj

∂xi

(2.28)

che e una condizione necessaria e sufficiente perche dL sia un differenziale totale di funzione. Piu ingenerale, dL = 0 ha un equivalente algebrico unico R(x) = 0 se esistono due funzioni q(x) e R(x) taliche

dL = qdR (2.29)

Anche in questo caso possiamo ricavare una condizione necessaria (e sufficiente); per ogni terna ijk:

Cijk = Xi(Xj,k −Xk,j) + Xj(Xk,i −Xi,k) + Xk(Xi,j −Xj,i) = 0 (2.30)

dove Xi,j = ∂Xi/∂xj . Le forme differenziali lineari e le loro proprieta sono molto importanti per ladefinizione assiomatica dei principi della termodinamica e sono discusse ampiamente in Appendice (??).


2.4 Trasformazione di Legendre

Per concludere questo Capitolo, ricordiamo un’utile trasformazione, che e spesso impiegata in termod-inamica per modificare le forme differenziali (come vedremo tra poco). Consideriamo il differenzialeesatto

df = Xdx + Y dy (2.31)

dove f , X, Y sono funzioni di x e y. Definiamo la funzione g = f −Xx; il differenziale di g si calcolacome

dg = df −Xdx− xdX = Xdx + Y dy −Xdx− xdX = Y dy − xdX (2.32)

che e il differenziale appropriato per una funzione g = g(X, y). Analogamente, potremmo definire unafunzione h = f − Y y, il cui differenziale viene ad essere

dh = Xdx− ydY (2.33)

oppure, infine, una funzione u = f −Xx− Y y, il cui differenziale e

du = −xdX − ydY (2.34)

Tutti casi descritti sono detti trasformazioni di Legendre, in cui X sostituisce x, Y sostituisce y etc.

2.5 Differenziale fondamentale della termodinamica

A questo punto abbiamo a disposizione tutti gli strumenti formali per definire una serie di relazionidifferenziali di grande utilita nelle applicazioni della termodinamica classica. Il nostro punto di partenza,per un sistema chiuso idrostatico monofasico ad un componente, e il differenziale fondamentale

dU = TdS − pdV (2.35)

insieme alle relazioni tra U , S e tutte le grandezze derivate

H = U + pV (2.36)

A = U − TS (2.37)

G = U + pV − TS = H − TS = A + pV (2.38)

Se consideriamo U come funzione di S e V , la prima delle relazioni precedenti non e altro che unatrasformata di Legendre che scambia la variabile V con p, permettendoci di esprimere il differenziale diH, come funzione di S e p. Possiamo procedere in modo analogo per A (come funzione di T e V ) e G

(come funzione di T e p), da cui seguono le relazioni differenziali derivate

dH = TdS + V dp (2.39)

dA = −SdT − pdV (2.40)

dG = −SdT + V dp (2.41)

2.5. DIFFERENZIALE FONDAMENTALE DELLA TERMODINAMICA 11

le variabili caratteristiche di ciascuna funzione di stato sono la coppia di variabili indipendenti rispettoalle quali la funzione di stato e definita. Poiche i differenziali introdotti sono esatti (essendo ottenuti daun differenziale esatto), valgono le seguenti identita

T =

∂U

∂S

V

=

∂H

∂S

p

(2.42)

p = −∂U

∂V

S

= −∂A

∂V

T

(2.43)

S = −∂G

∂T

p

= −∂A

∂T

V

(2.44)

V =

∂G

∂p

T

=

∂H

∂p

S

(2.45)

infatti per esempio

dH =

∂H

∂S

p

dS +

∂H

∂p

S

dp (2.46)

da cui seguono la seconda relazione in T e la seconda relazione in V e cosı via. Combinando le relazioniprecedenti si ottengono le seguenti espressioni

∂A/T

∂T

V

= − U

T 2(2.47)

∂G/T

∂T

p

= −H

T 2(2.48)

dette equazioni di Gibbs-Helmholtz, che utilizzeremo in seguito. Finora abbiamo considerato un sis-tema ad un solo componente chimico. Benche questa prima parte delle dispense sia riservata allesostanze pure, per le quali non e necessario introdurre variabili di composizione, puo essere utile com-pletare l’esposizione delle proprieta differenziali dei sistemi termodinamici estendendole subito a sistemimulti-componenti. Le applicazioni delle definizioni introdotte saranno comunque riprese nella secondadispensa, dedicata ad applicazioni termochimiche. Supponiamo percio che il nostro sistema sia omoge-neo (una sola fase) ma multicomponente, con n1, n2, . . ., nN numero di moli della prima specie, secondaspecie, etc. fino alla N−esima specie. Per ciascuna funzione energetica possiamo scrivere una formafunzionale che tenga conto delle variabili caratteristiche e della composizione

U = U(S, V, n1, . . . , nN ) (2.49)

H = H(S, p, n1, . . . , nN ) (2.50)

A = A(T, V, n1, . . . , nN ) (2.51)

G = G(T, p, n1, . . . , nN ) (2.52)


Figura 2.2: Willard Gibbs e considerato uno dei fondatori della termodinamica moderna. In figura eriportato il frontespizio della suo testo fondamentale sulla termodinamica statistica

2.5. DIFFERENZIALE FONDAMENTALE DELLA TERMODINAMICA 13

e i corrispondenti differenziali esatti

dU = TdS − pdV +∑

i

∂U

∂ni

S,V,n′i

dni (2.53)

dH = TdS + V dp +∑

i

∂H

∂ni

S,p,n′i

dni (2.54)

dA = −SdT − pdV +∑

i

∂A

∂ni

T,V,n′i

dni (2.55)

dG = −SdT + V dp +∑

i

∂G

∂ni

T,p,n′i

dni (2.56)

dove n′i indica tutte le specie meno la ni. Definiamo come potenziale chimico della specie i−esimala grandezza, introdotta da Gibbs

µi =

∂G

∂ni

T,p,n′i

(2.57)

che e quindi pari all’aumento della capacita del sistema di compiere un lavoro non di volume in seguitoall’aggiunta di una quantita infinitesima della specie, a parita di temperatura, pressione e composizione.La relazione (2.57) coincide con quella gia presentata per un sistema monocomponente, per il quale ilpotenziale chimico non e altro che l’energia libera molare. Non e difficile dimostrare che i termini∂U/∂ni etc. sono uguali esattamente a µi: se per esempio aggiungiamo alla relazione differenziale in dU

il termine d(pV − TS) riotteniamo esattamente la relazione per dG e quindi i termini che moltiplicanoi dni devono essere uguali. In definitiva abbiamo le relazioni differenziali

dU = TdS − pdV +∑

i

µidni (2.58)

dH = TdS + V dp +∑

i

µidni (2.59)

dA = −SdT − pdV +∑

i

µidni (2.60)

dG = −SdT + V dp +∑

i

µidni (2.61)

dove

µi =

∂U

∂ni

S,V,n′i

=

∂H

∂ni

S,p,n′i

=

∂A

∂ni

T,V,n′i

=

∂G

∂ni

T,p,n′i

(2.62)

le relazioni (2.58) etc. sono state definite da Gibbs relazioni fondamentali, poiche stabiliscono la dipen-denza funzionale fondamentale delle funzioni di stato energetiche. Per sempio, la conoscenza sperimen-tale di A in funzione di T , V e le varie ni permette di determinare l’entropia, il volume e i potenzialichimici del sistema. Ma la conoscenza sperimentale di A in funzione di T , p ed ni equivale solamente aconoscere ∂A/∂V da cui si puo ottenere il volume V solo a meno di una costante di integrazione.


2.6 Relazioni di Maxwell

Alcune interessanti relazioni differenziali discendono dalle proprieta dei differenziali esatti. Poiche lederivate miste di una funzione sono indipendenti dall’ordine di integrazione, devono valere una serie diequivalenze tra le derivate di funzioni termodinamiche; per esempio

∂

∂V

∂U

∂S

=

∂

∂S

∂U

∂V

(2.63)

ma sappiamo che T = ∂U/∂S e p = −∂U/∂V , da cui

∂T

∂V= − ∂p

∂S(2.64)

che e un esempio di relazione di Maxwell. Elenchiamo tutte le relazioni di Maxwell, indicando esplici-tamente le variabili costanti in ogni derivazione, per completezza (con n al piede intendendo tutte levariabili di composizione)

∂T

∂V

S,n= −

∂p

∂S

V,n(2.65)

−∂S

∂p

T,n=

∂V

∂T

p,n(2.66)

∂T

∂p

S,n=

∂V

∂S

p,n(2.67)

∂S

∂V

T,n=

∂p

∂T

V,n(2.68)

ed analoghe relazioni per i potenziali chimici, per esempio∂µi

∂T

p,n= −

∂S

∂ni

T,p,n′i

(2.69)

∂µi

∂p

T,n=

∂V

∂ni

T,p,n′i

(2.70)

e cosı via.Esistono molte altre relazioni piu o meno utili e significative. Combinando il differenziale di dU e

l’ultima relazione di Maxwell si ottiene∂U

∂V

T,n= T

∂p

∂T

V,n− p (2.71)

che lega fra loro U , T , p e V . Inoltre esistono tutti i prodotti tra derivate parziali che si ottengonoquando si esprimano le varie funzioni di stato in funzione di diverse variabili indipendenti. Per esempio,

2.6. RELAZIONI DI MAXWELL 15

data l’energia interna di un sistema monofasico chiuso in funzione di V e T , la derivata rispetto a T apressione costante si ottiene come

∂U

∂T

p

=

∂U

∂T

V

+

∂U

∂V

T

∂V

∂T

p

(2.72)

e valgono inoltre le relazioni cicliche; per esempio, per l’energia interna in funzione di T e V∂U

∂T

V

∂V

∂U

T

∂T

∂V

U

= −1 (2.73)

Una serie di grandezze fisiche misurabili possono essere messe in relazione fra loro mediante le relazionidifferenziali discusse in questo Capitolo. Abbiamo gia introdotto il coefficiente di espansione α, ilcoefficiente di compressibilita κ e le capacita termiche Cp,V , di cui riscriviamo per comodita le definizioni(per un sistema monocomponente)

α =1V

∂V

∂T

p

(2.74)

κ = − 1V

∂V

∂p

T

(2.75)

CV =

∂U

∂T

V

= T

∂S

∂T

V

(2.76)

Cp =

∂H

∂T

p

= T

∂S

∂T

p

(2.77)

Come possiamo per esempio calcolare il coefficiente di pressione, definito come la derivata dellapressione rispetto alla temperatura, divisa per la pressione? Partiamo dalla relazione ciclica

∂p

∂T

V

∂V

∂p

T

∂T

∂V

p

= −1 (2.78)

e per sostituzione diretta di α e κ otteniamo

1p

∂p

∂T

V

=α

pκ(2.79)

Qual e la relazione tra le capacita termiche? Esprimiamo la derivata dell’entropia rispetto alla temper-atura

∂S

∂T

p

=

∂S

∂T

V

+

∂S

∂V

T

∂V

∂T

p

(2.80)

e sostituendo le espressioni di α e κ troviamo

Cp − CV =TV α2

κ(2.81)

Relazioni sistematiche sono ulteriormente discusse nella sezione dedicata agli Approfondimenti.


2.7 Approfondimenti?

2.7.1 Metodo sistematico per ricavare relazioni differenziali?

Si possono esprimere facilmente tutte le derivate (∂X/∂Y )Z con X, Y, Z pari a p, V, T, S in funzione diα, κ, Cp, CV . Il risultato e riportato nella Tabella (2.1). Consideriamo un sistema idrostatico mono-∂X

∂Y

Z

p V T S

pT −V κ

S −CVCp

V κ

Vκα

STV αCp

VV α

Cp/CV −1

T −V α

VT − 1

V κ

S −CVCp

1V κ

p1

V α

S1−Cp/CV

V α

pCp

TV α

Tακ

TV

ακ

SCp

TV α

p V α

SV α

1−Cp/CV

pCp

T

VCVT

SV

Cp/CV −1V α

T − 1V α

pTV αCp

Tκα

VTCp

TT

CV

Tabella 2.1: Relazioni differenziali per le grandezze p, V, T, S: ogni riga X incrocia una colonna Y , e lacasella contiene le derivate rispetto ad una delle due possibili Z; con la relazione Cp − CV = TV α2/κ

bastano tre grandezze tra Cp, CV , α, κ per descrivere un sistema.

fasico chiuso ad un componente; sappiamo che le funzioni termodinamiche che lo descrivono sonop, V, T, S, U,H, A,G. Vogliamo dare una risposta alle seguenti domande

1. Qual e il numero minimo di quantita dXY Z = (∂X/∂Y )Z indipendenti, con X,Y, Z pari ad unaterna qualunque delle funzioni di stato?

2. Esiste un metodo ’sistematico’ per ridurre le espressioni differenziali in funzione delle sole derivateindipendenti, una volta che queste siano state scelte?

Cominciamo a chiederci quante sono le dXY Z . Poiche le funzioni di stato sono 8 e i simboli in ogniderivata sono 3 abbiamo 8× 7× . . .× (8− 3 + 1) = 336 derivate, pari al numero di terne ordinate senzaripetizioni che si possono estrarre da un gruppo di 8 oggetti. Queste quantita sono ridotte a funzioni diderivate di sole 4 funzioni di stato, che possiamo scegliere per esempio come T, p, V, S (infatti U,H, A, G

sono definite in funzione di T, p, V, S). Se consideriamo le sole derivate che coinvolgono T, p, V, S abbiamo4× 3× (4− 3 + 1) = 24 derivate. Per questo insieme ridotto abbiamo 12 equazioni ”matematiche”

∂X

∂Y

Z

∂Y

∂X

Z

= 1 (2.82)

4 equazioni ”matematiche”∂X

∂Y

Z

∂Y

∂Z

X

∂Z

∂X

Y

= −1 (2.83)

2.7. APPROFONDIMENTI? 17

4 relazioni ”fisiche” di Maxwell ed 1 relazione ”fisica” di stato. Il totale e di 21 relazioni, da cui segueche bastano 3 derivate in T, p, V, S o grandezze equivalenti, per descrivere tutte le derivate del sistema(per esempio Cp, α, κ).

Una procedura sistematica per ricavare una qualunque dXY Z e la seguente

1. scrivere il differenziale di X in funzione di Y e Z

2. sostituire dU , dH, dA, dG con le loro espressioni caratteristiche, se occorre

3. usare le relazioni di Maxwell, facoltativamente, per semplificare il risultato

4. annullare dY e ricavare dXY Z

Puo essere necessario iterare la procedura piu volte. Per esempio, calcoliamo la derivata di U rispettoa V , a T costante.

dU =

∂U

∂V

T

dV +

∂U

∂T

V

dT (2.84)

dU = TdS − pdV (2.85)

T

∂S

∂V

T

dV +

∂S

∂T

V

dT

− pdV =

∂U

∂V

T

dV +

∂U

∂T

V

dT (2.86)

CV dT + T

∂p

∂T

V

dV =

∂U

∂V

T

dV +

∂U

∂T

V

dT (2.87)

dT = 0 →∂U

∂V

T

= T

∂P

∂T

− p =

Tα

κ− p (2.88)

Capitolo 3

Proprieta termodinamiche di sostanze

pure

in precedenza, le proprieta dei gas perfetti sono state discusse partendo dalla sola equazione di stato.Come vedremo nel seguito di questo Capitolo e nel successivo, tutte le proprieta di un sistema possonoessere fondate su una sola equazione costitutiva che e di solito scritta in termini di relazione del poten-ziale chimico (o dei potenziali chimici per sistemi multi-componente) con la temperatura, pressione (ecomposizione, per sistemi multi-componente).

3.1 Gas perfetti

Cominciamo a descrivere un sistema chiuso costituito da un gas perfetto. Il potenziale chimico di ungas perfetto e definito dalla relazione

µ = µª + RT lnp

pª(3.1)

dove µª e funzione della sola temperatura ed e il potenziale chimico standard del gas, vale a dire l’energialibera molare di Gibbs a pressione standard pª. I coefficienti variazione del potenziale chimico con lapressione e la temperatura per una gas perfetto si trovano derivando la relazione (3.1). Si trova che

∂µ

∂p

T

= Vm =RT

p→ pV = nRT (3.2)

∂µ

∂p

T

= −Sm =dµª

dT+ R ln

p

pª(3.3)

dalla prima relazione discende l’equazione di stato dei gas, dalla seconda una relazione tra l’entropiamolare, µª e p. Dalla relazione (3.3) possiamo ricavare l’entalpia molare

Hm = µ + TSm = µª − Tdµª

dT= −T 2 d(µª/T )

dT(3.4)

quindi l’entalpia di un gas perfetto e indipendente dalla temperatura; inoltre l’energia interna e subitoottenuta come

Um = Hm − pVm = Hm −RT (3.5)

19

20 CAPITOLO 3. PROPRIETA TERMODINAMICHE DI SOSTANZE PURE

ed e anch’essa indipendente dalla temperatura. La relazione tra capacita termiche si trova facilmentenel caso dei gas perfetti applicando la relazione generale (2.81), e si trova (per mole)

Cp,m − CV,m = R (3.6)

La variazione di entropia di un gas perfetto e calcolabile nota la funzione µª. In Figura (3.1) e riportatoun esempio di variazione dell’entropia di un gas perfetto in seguito ad una variazione di volume.

3.2 Gas reali: fugacita

I gas reali sono descrivibili dalle equazioni di stato presentate nei Capitoli precedenti, quali l’equazionedi van der Waals, l’equazione di Dieterici etc. o piu in generale dall’espansione del viriale, anch’essaintrodotta in precedenza. Molte delle caratteristiche dei gas perfetti, come per esempio l’indipendenzadi energia interna ed entalpia dalla temperatura, il valore unitario del rapporto di compressibilita lasemplice relazione tra capacita termica, sono perdute per i gas reali. D’altro canto, il comportamentodel gas perfetto emerge sempre da quello dei gas reali in condizioni di pressione tendente a zero, comesi e gia accennato durante la descrizione del termometro a gas: un gas perfetto rappresenta il limiteideale di un gas reale, a pressioni tendenti a zero. In pratica la maggioranza dei sistemi gassosi mostradeviazioni apprezzabili dall’idealita solo a pressioni significativamente maggiori della pressione standard.

E un procedimento comune della termodinamica1 definire i sistemi reali come dei sistemi ideali condelle correzioni. Tutta la complessita del sistema reale viene racchiusa in coefficienti opportuni, di solitodefiniti come il rapporto tra una quantita reale ed una quantita ideale, che possono essere misurati odeterminati in base a modelli aggiuntivi in modo indipendente (per esempio una equazione di stato).

Nel caso dei gas reali, procediamo ancora una volta definendo una relazione generale per l’energialibera molare o potenziale chimico (stiamo sempre considerando un sistema monocomponente)

µ = µª + RT lnf

pª(3.7)

limp→0

f

p= 1 (3.8)

il potenziale chimico e definito in funzione di un potenziale chimico standard e di una nuova quantitacomplessa, la fugacita f (con le dimensioni di una pressione). Si noti che la fugacita e definita comple-tamente solo dalla relazione aggiuntiva (3.8), che stabilisce il comportamento limite ideale del gas reale:per p → 0, la fugacita tende ad essere indistinguibile dalla pressione. Il potenziale chimico standard e ilpotenziale del gas a fugacita unitaria (cioe pari alla pressione standard) e dipende solo da T . Per moltigas a p = pª il comportamento e praticamente quello di un gas perfetto, quindi µª e, a fini pratici,spesso semplicemente determinato come il potenziale chimico del gas a pressione standard.

Il coefficiente adimensionale γ = f/p e detto coefficiente di fugacita, ed e una misura della deviazionedall’idealita di un gas reale. La misura del coefficiente di fugacita e effettuata a partire da misure di

1Anzi, in generale, di tutte le discipline chimico-fisiche che per definizione hanno a che fare con sistemi ’complessi’,

difficilmente riconducibili a modelli semplici.

3.2. GAS REALI: FUGACITA 21

Figura 3.1: ∆S di un gas perfetto al variare del volume.


pressione e densita del gas. Infatti possiamo scrivere la relazione tra energia libera molare e volumemolare come

∂µ

∂p

T

= Vm → dµ = Vmdp T cost. (3.9)

sostituendo a dµ a T costante l’espressione derivata dalla relazione (3.7) si ottiene

RTd ln(

f

pª

)= Vmdp T cost. (3.10)

e sottraendo da ambo i membri il termine RTd ln(p/pª) otteniamo

d ln(

f

p

)=

(Vm

RT− 1

p

)dp T cost. (3.11)

Possiamo ora integrare la precedente espressione differenziale a temperatura costante da p = 0 a p = pmis,che e la pressione a cui si vuole conoscere la fugacita

lnf

p

∥∥∥∥p=pmis

− lnf

p

∥∥∥∥p=0

=∫ pmis

0

(Vm

RT− 1

p

)dp T cost. (3.12)

poiche pero il limite del rapporto tra fugacita e pressione per pressione infinitesime e 1, otteniamo

ln γ =∫ pmis

0

(Z − 1

p

)dp T cost. (3.13)

dove γ e il cofficiente di fugacita a T e pmis, e l’integrando e stato semplificato introducendo il fattoredi compressibilita Z. Una serie di misure di Z a T fissata variando p fino a pmis fornisce il modo pervalutare γ.

Secondo il principio degli stati corrispondenti, il coefficiente di fugacita e determinabile sperimen-talmente come una funzione della temperatura e della pressione ridotte Tr e pr

γ ≈ γ(Tr, pr) (3.14)

Tr pr Eq. (3.14) γ misurato

1.145 1.0 0.78 0.791.145 2.0 0.60 0.601.478 1.0 0.915 0.911.478 3.0 0.795 0.79

Tabella 3.1: Coefficienti di attivita ottenuto per interpolazione da un diagramma di correlazione basatosulla equazione (3.14) e misurato direttamente per Ar (Tc = 151K e pc = 48atm); dati da R. Newton,Industr. Engng. Chem. 27, 302.

Nelle tabelle sono riportati alcuni dati sperimentali che dimostrano la buona approssimazione dellarelazione (3.14). L’uso di una equazione di stato permette anche un calcolo approssimato del coefficientedi fugacita: per esempio, usando l’equazione di Van der Waals non e difficile risolvere per mezzo di unintegrale numerico l’equazione (3.13) in funzione dei parametri a e b; possono anche essere facilmentericavati dei casi limite

3.3. EFFETTO JOULE-THOMSON 23

Tr pr Eq. (3.14) γ misurato

0.918 0.05 0.972 0.9800.918 0.30 0.846 0.8800.986 0.05 0.980 0.9900.986 0.30 0.881 0.9480.986 0.50 0.806 0.890

Tabella 3.2: Coefficienti di attivita ottenuto per interpolazione da un diagramma di correlazione basatosulla equazione (3.14) e misurato direttamente per l’etanolo (Tc = 516.2K e pc = 63.1atm); dati da R.Newton, Industr. Engng. Chem. 27, 302.

Figura 3.2: Andamento del coefficiente di fugacita in funzione di pr a varie Tr

termine repulsivo dominante, p = RT/(Vm− b) da cui si ottiene subito Z = pVm/RT = 1+ pb/RT cheporta a ln f = bp/RT

termine attrattivo dominante, p = RT/Vm − a/V 2m, cioe pV 2

m − RTVm + a = 0; risolvendo si trovaVm = [RT±√

(RT )2 − 4ap]/2p; se p e piccolo (RT )2 À 4ap, da cui Vm = RT/p e Z = 1−ap/(RT )2

che porta a ln f = −ap/(RT )2.

3.3 Effetto Joule-Thomson

Tra i fenomeni piu noti riconducibili ad una deviazione dell’idealita di un gas reale e l’effetto Joule-Thomson. Consideriamo un setto poroso che separa due zone di un tubo isolato termicamente, efacciamo fluire del gas a velocita costante da sinistra a destra attraverso il setto. Se indichiamo conp1, T1, H1,m e p2, T2,H2,m la pressione, temperatura ed entalpia molare a monte e a valle del setto,


abbiamo che

H1,m = H2,m (3.15)

Il sistema e infatti in flusso stazionario2, non compie lavoro utile e non assorbe calore. Se il gas non eperfetto, la temperatura varia, cioe T2 6= T1. Il coefficiente di Joule-Thomson e appunto la variazionedi temperatura con la pressione, ad entalpia (molare) costante

µJT =

∂T

∂p

Hm

(3.16)

Possiamo calcolare il coefficiente di Joule-Thomson usando la relazione ciclica∂T

∂p

Hm

∂Hm

∂T

p

∂p

∂Hm

T

= −1 (3.17)

da cui si ottiene

µJT = − 1Cp,m

∂Hm

∂p

T

(3.18)

che puo essere facilmente messo in relazione con altre grandezze come α, κ etc. Applicando lo schemasistematico descritto in precedenza si ottiene per esempio

µJT =Vm

Cp,m(αT − 1) (3.19)

L’effetto di Joule-Thomson non e l’espansione adiabatica di un gas, che avviene sempre con l’esecuzionedi un lavoro (spingendo per esempio un pistone) e quindi con un conseguente raffreddamento del gas (ide-ale o reale). Nell’effetto Joule-Thomson la variazione di temperatura avviene a causa di un’espansioneirreversibile ad entalpia costante e puo causare un riscaldamento, se µJT e negativo, cioe se αT < 1, unraffreddamento, se µJT e positivo, cioe se αT > 1, o nessuna variazione di temperatura, come avvieneper una gas perfetto per il quale µJT = 0. L’andamento generale delle curve isoentalpiche di temper-atura contro pressione permette di razionalizzare la variazione di µJT che e la pendenza delle curve.Ad una data pressione µJT ha un valore positivo solo nell’intervallo compreso tra le due temperature diinversione superiore ed inferiore. Al crescere della pressione le due temperature si avvicinano fino a co-incidere ad una data pressione massima [punto A in Fig. (3.3)] oltre la quale non e possibile raffreddareun gas facendolo fluire in condizioni stazionarie attraverso un setto od una strozzatura. Esiste anche unatemperatura massima [punto B in Fig. (3.3)] oltre la quale non puo essere ottenuto il raffreddamento.Per l’idrogeno per esempio la temperatura massima e -78 ◦C: e quindi necessario raffreddare l’idrogenosotto questa temperatura (per raffreddamento mediante espansione) prima di poter sfruttare l’effettoJoule-Thomson per raffreddarlo ulteriormente.

2In condizioni di flusso stazionario la variazione di entalpia e nulla, come e stato verificato in precedenza

3.3. EFFETTO JOULE-THOMSON 25

Figura 3.3: Andamento qualitativo delle curve isoentalpiche e valutazione del coefficiente di Joule-Thomson per un gas reale.


3.4 Proprieta delle fasi condensate

Le fasi condensate della materia sono rappresentate dai liquidi e dai solidi. Dal punto di vista microscopico-statistico le fasi condensate sono costituite da molecole con un’energia cinetica media molto minoredella fase gassosa, che e caratterizzata da un elevata mobilita molecolare; il ridotto moto termico portaa stati della materia aventi limitate possibilita di moto traslazionale (liquidi) o addirittura stati incui le molecole sono costrette a vibrare attorno a posizioni di equilibrio (solidi). Dal punto di vistatermodinamico le fasi condensate sono stati di un sistema (o parti di un sistema, se sono presenticontemporaneamente piu fasi, come vedremo tra poco) definite da valori omogeneamente definiti dellecoordinate termodinamiche, per le quali le grandezza energetiche principali, come l’energia libera diGibbs, dipendono molto poco dalla pressione.

La scelta dell’energia di Gibbs come funzione di riferimento e dovuta al fatto che le condizioni op-erative normali sono a temperatura e pressione costanti: analoghe considerazioni si potrebbero svolgereusando l’energia di Helmholtz per sistemi a temperatura e volume costanti. Consideriamo, per fissarele idee, una fase qualunque. La dipendenza dell’energia libera di Gibbs dalla temperatura e data dallarelazione di Gibbs-Helmholtz, che abbiamo gia incontrato in precedenza

∂(G/T )

∂T

p

= −H

T 2(3.20)

o la sua equivalente relazione molare∂(µ/T )

∂T

p

= −Hm

T 2(3.21)

L’equazione (3.20) si ottiene ricordando che la derivata di G rispetto a T e pari −S = (G −H)/T , siha percio

∂G

∂T

p

− G

T=

H

T(3.22)

∂(G/T )

∂T

p

=1T

∂G

∂T

p

− G

T

(3.23)

sostituendo la seconda identita nella prima si ottiene l’equazione (3.20). La relazione di Gibbs-Helmholtzci dice percio che la variazione di energia di Gibbs con la temperatura dipende dal contenuto entalpicodel sistema. Come vedremo nel Capitolo successivo, la relazione di Gibbs-Helmholtz e di grande utilitaper calcolare la variazione con la temperatura di energie libere coinvolte in transizioni di fase. Lavariazione di G con la pressione e invece data semplicemente dall’espressione

∂G

∂p

T

= V (3.24)

o dal suo equivalente molare∂µ

∂p

T

= Vm (3.25)

3.4. PROPRIETA DELLE FASI CONDENSATE 27

Figura 3.4: Schema dell’energia libera per la razionalizzazione di una transizione di fase.


che in forma integrata e semplicemente

µ(pf ) = µ(pi) +∫ pf

pi

dpVm(p), T cost. (3.26)

La dipendenza del potenziale chimico di una fase pura dalla pressione dipende dal volume molare dellafase. Per una gas, il volume molare e relativamente grande; per esempio, considerando un gas ideale chepassi da 1 bar a 2 bar a 298 K, stimando Vm = RT/p otteniamo una variazione di potenziale chimico di1.7 Kjmol−1; per una mole di acqua, in cui il volume molare e stimabile intorno a 18 cm3 mol−1 e puoessere ritenuto costante (fluido incomprimibile), il passaggio della pressione da 1 bar a 2 bar aumenta ilpotenziale chimico di soli 1.8 j, cioe mille volte di meno del gas ideale. E evidente come nella stragandemaggioranza delle applicazioni la variazione di G con la pressione per una fase liquida o solida possaessere del tutto trascurata.

Capitolo 4

Equilibri di fase delle sostanze pure

In questo Capitolo discuteremo le trasformazioni di fase in sostanze pure: saranno percio oggetto dellanostra analisi i sistemi monocomponente multi-fasici chiusi. Il nostro scopo principale sara descrivere lecondizioni di coesistenza di fasi diverse in un sistema, in condizioni variabili di temperatura pressioneetc.

4.1 Diagrammi di stato e punto critico

Una fase e una porzione di un sistema le cui proprieta termodinamiche sono uniformi o al massimocambiano in modo continuo. Abbiamo fasi gassose, liquide, e varie forme di fasi solide (per esempio ilghiaccio I, II, III, IV, V e VI, lo zolfo monoclino e rombico, il fosforo bianco e nero). Una transizionedi fase e la conversione spontanea di una fase in un’altra fase, che avviene ad una temperatura e pres-sione; la temperatura di transizione e caratteristica del passaggio di fase, e si parla di temperatura difusione (liquido-solido), evaporazione od ebollizione (liquido-vapore), sublimazione (solido-vapore). Undiagramma di stato rappresenta le regioni di pressioni e temperatura in cui le varie sono termodinamica-mente stabili; le linee che separano due regioni relative a due fasi diverse sono dette curve di transizione,e rappresentano valori di pressione e temperatura in cui le due fasi coesistono in equilibrio; esistonoanche punti tripli in cui coesistono tre fasi distinte (la motivazione relativa a quante fasi in equilibriopossono coesistere, per una sostanza pure od una soluzione, puo essere razionalizzata in base alla regoladelle fasi e sara discussa piu avanti).

Consideriamo per fissare le idee un una sequenza di transizioni di fase per un solido (p.es. ghiaccio)che venga riscaldato, fuso, ed infine vaporizzato: solido → liquido → vapore. Questi passaggi avvengonocon assorbimento di calore, che serve sostanzialmente a vincere l’attrazione dei componenti molecolarie a fornire loro sufficiente energia cinetica. Da un punto di vista intuitivo e chiaro che l’entalpia molaredi una sostanza aumenti ad ogni passaggio di fase

Hs,m < Hl,m < Hg,m (4.1)

e che aumenti anche il grado di disordine molecolare, cioe il contenuto entropico molare,

Ss,m < Sl,m < Sg,m (4.2)

29

30 CAPITOLO 4. EQUILIBRI DI FASE DELLE SOSTANZE PURE

Ad una data temperatura T e pressione p, il sistema si porra nello stato di equilibrio caratterizzatodalla minima energia libera di Gibbs. Se per esempio la fase solida e piu stabile ad una pressionee temperatura, l’energia libera molare, vale a dire il potenziale chimico, sara minore nel solido, che,poniamo, nel liquido

µs(T ) < µl(T ) ⇒ (Hs,m − TSs,m) < (Hl,m − TSl,m) (4.3)

Se per esempio manteniamo costante la pressione, al crescere della temperatura la crescita delle varieentalpie ed entropie molari del solido e del liquido avverra in modo diverso, sino a raggiungere latemperatura di transizione (in questo caso di fusione) a cui, alla pressione data, i potenziali chimici disolido e liquido si equivalgono ed avviene la transizione di fase

µs(Tfus) = µl(Trmfus) ⇒ (H fuss,m − TfusS

fuss,m) < (H fus

l,m − TSfusl,m) (4.4)

La transizione di fase e quindi la conseguenza del fatto che i potenziali chimici delle due fasi cresconoin modo diverso con la temperatura, fino ad intersecarsi alla temperatura di transizione, cfr. Fig. (3.4).

Possiamo illustrare molte delle proprieta generali dei diagrammi di stato commentando alcuni di-agrammi relativi a sostanze specifiche. In Fig. (4.1) abbiamo il diagramma di stato dell’anidridecarbonica. Notiamo la presenza di tre zone ben definite, solido, liquido e gas; la separazione tra solidoe gs e data dalla curva inferiore a sinistra, mentre solido e liquido e liquido e gas sono separati dalledue curve superiore, a sinistra e a destra rispettivamente. Il punto triplo si trova a 5.11 atm e 216.8K: si noti che alla pressione di 1 atm la curva di transizione separa il solido dal gas, da cui segue che apressione atmosferica un aumento di temperatura comporta una sublimazione (non una fusione) dellaCO2 solida (ghiaccio secco). Sopra la temperatura critica, pari a 304.2 K, la distinzione tra gas e liquidonon ha piu ragione di esistere, ed esiste un unico stato detto ’fluido supercritico’; il punto critico eindividuato dalla pressione e dalla temperatura critica. Il diagramma di stato dell’acqua, Fig. (4.2)ha un aspetto abbastanza simile all’anidride carbonica, almeno a pressione dell’ordine di 1-2 atm. Apressioni elevate compaiono fasi solide (ghiaccio) diverse. Il punto triplo dell’acqua e a 0.006 atm e273.16 K; a pressione atmosferica la transizione possibile e tra solido (ghiaccio I) e liquido. La pendenzadella curva di transizione solido-liquido per l’acqua e negativa, mentre e positiva per la CO2 e la maggiorparte delle altre sostanze: come vedremo tra breve, questo fatto ha delle conseguenze importanti sulladipendenza dalla pressione della temperatura di fusione dell’acqua. Infine, con il diagramma di statodell’ossido di silicio abbiamo un esempio di coesistenza di numerose fasi solide cristalline; della stessasostanza. Sono presenti tre punti tripli: liquido-cristobalite-quarzo II, cristobalite-tridimite-quarzo II,quarzo II-quarzo I-coesite.

4.2 Equazione di Clapeyron e sue applicazioni

In un sistema chiuso, la contemporanea presenza di un liquido e del suo vapore corresponde a punti dellacurva di transizione liquido-vapore. La pressione di vapore in equilibrio con il liquido si dice tensione divapore. In presenza di una pressione esterna diversa da zero, dovuta per esempio ad una compressionemeccanica oppure ad un gas aggiuntivo, si parla di tensione di vapore parziale. La dipendenza dellecondizioni di transizione dalla temperatura e dalla pressione possono essere razionalizzate impiegando le

4.2. EQUAZIONE DI CLAPEYRON E SUE APPLICAZIONI 31

Figura 4.1: Diagramma di stato dell’anidride carbonica.

Figura 4.2: Diagramma di stato semplificato dell’acqua


Figura 4.3: Diagramma di stato semplificato dell’ossido di silicio


Figura 4.4: Tensione di vapore di alcuni liquidi

varie relazioni differenziali che determinano la variazione del potenziale chimico che sono state illustratenei Capitoli precedenti.

Iniziamo ricavando la dipendenza delle condizioni di transizione tra due fasi dalla temperatura. In unsistema monocomponente sono definite fasi 1 e 2. I loro potenziali chimici sono rispettivamente µ1(T, p)e µ2(T, p). I possibili stati di equilibrio corrispondono alla curva di intersezione delle due superficie µi.Lungo questa curva, in ogni punto Peq

µeq1 = µeq

2 (4.5)

e per un punto della curva infinitesimalmente vicino al punto Peq si ha

µeq1 + dµ1 = µeq

2 + dµ2 (4.6)

da cui segue che

dµ1 = dµ2 (4.7)

Poiche le due fasi sono in equilibrio termodinamico, la temperatura e pressione sono le stesse in 1 e 2;possiamo esprimere la (4.7) come eequivalenza di due differenziali totali

∂µ1

∂T

p

dT +

∂µ1

∂p

T

dp =

∂µ2

∂T

p

dT +

∂µ2

∂p

T

dp (4.8)


tenendo conto delle relazioni∂µi

∂T

p

= −Sm,i,

∂µi

∂p

p

= Vm,i (4.9)

otteniamo

dp

dT=

Sm,1 − Sm,2

Vm,1 − Vm,2=

∆Sm,trans

∆Vm,trans(4.10)

questa e l’equazione di Clapeyron, nella sua forma piu generale che esprime la pendenza della curva ditransizione tra le fasi 1 e 2 in funzione di parametri termodinamici di transizione. Poiche una transizionedi fase e reversibile, possiamo esprimere la differenza di entropia in funzione della differenza di entalpia,ovvero del calore latente di transizione, ∆Sm,trans = T∆Hm,trans, da cui segue

dp

dT=

∆Hm,trans

T∆Vm,trans(4.11)

che permette di esprimere la pendenza in funzione di grandezze misurabili immediatamente come ilcalore di transizione e la variazione di volume per mole. Le applicazioni dell’equazione di Clapeyronvariano se si considerano transizioni tra fasi condensate (liquido-solido) o tra fasi condensate e gas(liquido-gas).

Consideriamo dapprima una transizione tra fasi condensate, liquido-solido (fusione). L’equazione diClapeyron diventa

dp

dT=

∆Hm,fus

T∆Vm,fus(4.12)

In prima approssimazione possiamo assumere che il calore di fusione e la variazione di volume sianoindipendenti dalla temperatura; integrando otteniamo

∫ p

p∗dp =

∆Hm,fus

∆Vm,fus

∫ T

T ∗

dT

T(4.13)

e quindi

p = p∗ +∆Hm,fus

∆Vm,fusln

T

T ∗≈ p∗ +

∆Hm,fus

∆Vm,fus

T − T ∗

T ∗(4.14)

dove per piccole variazioni di T si puo approssimare il logaritmo alla variazione relativa. La pendenzaprevista per la curva solido-liquido e ripida: all’aumentare della pressione la temperatura di fusionevaria notevolmente. La maggior parte delle sostanze ha una pendenza positiva della curva di fusione(all’aumentare della pressione la temperatura di fusione aumenta); l’acqua e una nota eccezione, poiche∆Vm < 0 (il ghiaccio I e meno denso dell’acqua liquida).

Per una transizione fase condensata-gas, per esempio liquido-gas (evaporazione), possiamo in primaapprossimazione trascurare il volume molare della fase condensata rispetto al vapore, ed usare la leggedei gas perfetti per stimare il volume molare del vapore; otteniamo cosı dp/dT = ∆Hm,vap/T (RT/p) =p∆Hm,vap/RT 2 che opportunamente riarrangiata e l’equazione di Clausius-Clapeyron:

dln p

dT=

∆Hm,vap

RT 2(4.15)


Figura 4.5: Confronto tra i diagrammi di stato dell’anidride carbonica e dell’acqua


Possiamo calcolare esplicitamente almeno la dipendenza della variazione di entalpia, usando le relazionidifferenziali precedentemente introdotte. Dall’espressione del differenziale totale dell’entalpia espressain funzione di p e T otteniamo

d∆Hm,trans =

∂(Hm,1 −Hm,2)

∂T

p

dT +

∂(Hm,1 −Hm,2)

∂p

T

dp (4.16)

ma sappiamo che∂Hm,i

∂T

p

= cp,i (4.17)

dove con cp indichiamo per brevita la capacita termica molare precedentemente chiamata Cp,m. Usandole relazioni Maxwell invece otteniamo

∂Hm,i

∂p

T

= −T

∂Vm,i

∂T

p

+ Vm,i (4.18)

sostituendo nella (4.16) si trova

d∆Hm,trans = ∆cpdT +

∆Vm − T

∂∆Vm

∂T

dp (4.19)

Poiche dp e dT sono legate dall’equazione di Clapeyron, possiamo eliminare uno dei due differenziali(ricordiamo che queste espressioni sono valide solo lungo la curva di transizione), fino ad ottenerel’equazione di Planck:

d∆Hm,trans

dT= ∆cp +

∆Hm,trans

T−∆Hm,trans

∂∆Vm

∂T

p

(4.20)

Per una transizione liquido-vapore l’ultimo termine dell’equazione di Planck e uguale ed opposto alsecondo, se si trascura il volume molare del liquido e si assume la legge dei gas perfetti per il vapore,consentendo percio di scrivere semplicemente

d∆Hm,vap

dT= ∆cp (4.21)

Se assumiamo che la variazione di capacita termica molare nel liquido e nel vapore sia nulla, la variazionedi entalpia e costante rispetto alla temperatura. La forma integrata dell’equazione di Clausius-Clapeyrondiviene percioo

p = p∗ exp[−∆Hm,vap

R

(1T− 1

T ∗

)](4.22)

Piu in generale possiamo integrare l’equazione di Clausius-Clapeyron assumendo che ∆cp sia costantee diverso da zero, od anche assumere una forma funzionale (ottenuta da dati sperimentali) per ∆cp (disolito espresso in funzione di potenze della temperatura).

Chimica Fisica · Possiamo considerare le reazioni di formazione dei componenti chimici a partire...

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