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Chimica organica e laboratorio Alcheni, alchini Classi terze Docente: Luciano Canu Anno Scolastico 2002/2003

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Chimica organica e laboratorioChimica organica e laboratorio

Alcheni, alchiniClassi terze

Docente: Luciano CanuAnno Scolastico 2002/2003

Alcheni, alchiniClassi terze

Docente: Luciano CanuAnno Scolastico 2002/2003

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PrerequisitiPrerequisiti

IdrocarburiAlcani e saturazione Isomeria di posizione e cis-transNomenclatura degli alcaniForze intermolecolariCatalizzatori

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ObiettiviObiettiviCaratteristiche generali degli alcheni e degli alchiniNomenclatura degli alcheni e degli alchini Concetti di:

Isomero e isomeria cis-transReagente elettrofilo e nucleofilo

Carbocationi e stabilitàProprietà fisicheProprietà chimiche:

Addizioni elettrofile e regola di MarkovnikovOssido-riduzioni

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Obiettivi operativiObiettivi operativi

Riconoscimento di alcheni e alchini con il saggio del bromo (Br)

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Una panoramicaUna panoramicaI più semplici composti organici sono gli idrocarburi formati da carbonio e idrogeno

Idrocarburi

Saturi

Insaturi

Aperti

Ciclici

Alcani X X

Cicloalcani

X X

Alcheni X X

Alchini X X

Aromatici

X X

Di e polieni

X X

AlcheniAlchini

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EsercizioEsercizioCerca di riconoscere e classificare i diversi tipi di idrocarburi

CH3

CH3

Idrocarburo

Alcano

Non è un idrocarburo

Non è un idrocarburo

Idrocarburo Cicloalcadiene

Idrocarburo Alchene

Idrocarburo: Alchino

HCCHH3C

CH3

CH3

CH3

CCH

CH3

CH3

OH

H

H

CCH CH3

H

H

CH3

Br

CCH CH

CH3

CH3

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AlcheniAlcheniLa formula generale degli alcheni (con un solo doppio legame) è

CnH2n

Ci sono 2 atomi di idrogeno in meno poiché 2 elettroni di altrettanti atomi di carbonio sono impegnati in un legame di tipo

H H

C CH H

HH

Questi atomi di carbonio sono ibridati sp2

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StrutturaStrutturaTutti gli altri atomi di carbonio hanno ibridazione sp3

La geometria di tutti gli atomi di carbonio è trigonale planare (angoli di 120°)La molecola è formata da legami di tipo e da un legame L’alchene più semplice ha 2 atomi di carbonio e 4 atomi di idrogeno (C2H4)Il suo nome è etene

CC

H

H

H

H

CH2H2C

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Strutture di LewisStrutture di Lewis

CnH2n

C3H6(propen

e)Formula condensata

CH2= CH – CH3

C4H8(butene)

Formula condensata

CH2 = CH CH2 CH3H H

H H

H

HC C C

C C C C

H

H

H

H

H

H

H

H

C4H8(1-

butene)

C4H8(2-

butene)Formula condensata

CH3 – CH= CH- CH2

C C C C

H

H

HH

H

H

H

H

Isomeria della posizione del doppio legame

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AlchiniAlchiniLa formula generale degli alchini (con un solo triplo legame) è

CnH2n-2

Ci sono 4 atomi di idrogeno in meno poiché 4 elettroni di 2 atomi di carbonio sono impegnati in 2 legami di tipo

H H

C CH H

HH

Questi atomi di carbonio sono ibridati sp

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StrutturaStrutturaTutti gli altri atomi di carbonio hanno ibridazione sp3

La geometria di tutti gli atomi di carbonio è lineare (angoli di 180°)La molecola è formata da legami di tipo e da 2 legami L’alchene più semplice ha 2 atomi di carbonio e 2 atomi di idrogeno (C2H2)Il suo nome è etino o acetilene

CCH H

CHHC

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Strutture di LewisStrutture di Lewis

CnH2n-2

C3H4(propino

)

C4H6(butino)

C4H8(1-

butino)

C4H8(2-

butino)

Isomeria della posizione del triplo legame

Formula condensata

CHC CH3

CC CH

H

H

H

Formula condensata

CCH2CH CH3

CC CH C

H

H

H

H

H

CC CH C

H

H

H

H

H

Formula condensata

CH3C C CH3

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sono isomeri diversi

sono isomeri diversi

non sono isomeri diversi

non sono isomeri diversi

L’isomeria di catenaL’isomeria di catena

L’isomeria di catena è complicata dalla possibilità di trovare i legami multipli in posizioni diverse

Due isomeri possono differire solamente per la posizione del legame multiplo

HCH3C CH2

1-propeneHC CH3H2C

HC

H2CH2C CH3

1-buteneHC

H2C CH2H3C

HC

HC CH3H3C

2-buteneHC

H2CH2C CH3

1-butene

CH2CH3C

CH32-metil-propene

HC

H2CH2C CH3

1-butene

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EserciziEserciziDisegna i … isomeri del pentene ed assegna loro il nome

H2C

HCH2C

H2C CH3

HC

HCH3C

H2C CH3

HC

HCH3C CH2

CH3

HCCH3C CH3

CH3

H2CCH2C CH3

CH3CH3CH2C

CH3

CH3

1-pentene 2-pentene 3-metil-1-butene

2-metil-2-butene 2-metil-1-butenenon esiste

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Isomeria cis-transIsomeria cis-transIl doppio legame costituisce una porzione rigida della molecola

La rotazione attorno al doppio legame è impedita (verifica con i modellini)

Alcuni composti con almeno un doppio legame possono presentarsi in due forme isomere

Le due forme possono avere differente polarità, punto di fusione e di ebollizionePossono essere separate con metodi classici di separazione

Gli isomeri cis-trans sono formate dallo stesso tipo di legami e dagli stessi gruppi ma disposti diversamente nello spazio (verifica con i modellini)

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+

-

+

-

Un esempioUn esempioPer avere questo tipo di isomeria i due atomi di carbonio ibridati sp2 devono

Essere legati con due atomi o gruppi diversi

C CCl

H

H

ClC C

Cl

H

Cl

H1,2-dicloroetilene cistrans

C2Cl2H2

Il baricentro delle due polarizzazioni coincide = la molecola non è polare

Il baricentro delle due polarizzazioni non

coincide = la molecola è polare

pf = -80 °Cpe = +60 °C

pf = -50 °Cpe = +48 °C

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EsercizioEsercizio

Individua i composti per cui esiste l’isomeria cis-trans

C CH

H

Br

HC C

H

C2H5

CH3

HC C

H

C2H5

CH3

CH3

C CH

H

CH3

H2CH2C CH3

C CH

C3H7

H

H2CH2C CH3

non ha isomeri non ha isomeri

non ha isomeri

ha isomeri

ha isomeri

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NomenclaturaNomenclatura

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Gruppi alcheniliciGruppi alcheniliciLe ramificazioni che presentano il doppio legame sono denominati alchen-iliciI 2 più importanti gruppi hanno anche nomi d’uso caratteristici

eten-ile (vinile)2-propen-ile (allile)

H2CHC H2C

HC

H2C

vinile allile

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Alcheni e alchini sempliciAlcheni e alchini semplici

Il nome degli alcheni prende la desinenza –ene

Etene, propene, butene, pentene, esene, ecc.

Il nome degli alchini prende la desinenza –ino

Etino, propino, butino, pentino, esino, ecc.

Le regole di nomenclatura sono identiche a quelle per gli alcani ma con alcune regola aggiuntive

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Regola aggiuntiveRegola aggiuntiveDal butene in poi si deve precisare la posizione del doppio o del triplo legame

Si deve dare la priorità al doppio o al triplo legame e numerare di conseguenza

H2CHC

H2C

H2C CH3

1-penteneH3C

HC

HC

H2C

H2C CH3

2-esene

5-metil-2-esene 2-metil-4-esene

H3CHC

HC

H2C

HC CH3

CH3H2C C C C

HC CH3

CH3CH3

C2H5

H

3-etil-2-metil-4-eptino 5-etil-6-metil-3-eptino

1

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Regole aggiuntiveRegole aggiuntive

2Se ci sono più doppi o tripli legami ci si comporta come con i sostituenti multipli (2,3-dimetil oppure 5,5,3-trietil)

C C CH2C CH3HC

1,3-esandiino

HC C CH2H2C

CH32-metil-1,3-butandiene

HC

HC

HCH3C

HC CH3

2,4-esandiene

La catena da scegliere deve essere sempre quella più lunga ma che contiene il maggior numero di legami multipli, privilegiando quelli doppi per la numerazione

4,5-divinil-4-ottene 3,4-dipropil-1,3,5-esantriene

HC C CH2C

HC CH2

C3H7

C3H7

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Regole aggiuntiveRegole aggiuntiveCon la presenza contemporanea di doppi e tripli legami per la numerazione si privilegiano i doppi legami ma il nome finale spetta al triplo legame

3

C C CHCHC CH2

C2H5

C3H7

4-etil-3-propil-1,3-esadien-5-ino 3-etil-4-propil-3,5-esadien-1-ino

C CHC

H2C

H2C

HC

HC

H3C CH2CH2

4-vinil-1-otten-5-ino

H2CHC

HC

HC CH2

C CH

3-etinil-1,4-pentadiene 3-vinil-1-penten-4-ino

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EserciziEserciziDisegna la formula dei seguenti composti insaturi

2,2-dimetil-3-epteneH3C

H2C

H2C

HC

HC C CH3

CH3

CH3

ciclopentino

1,2-dimetilcicloesene

CH3

CH3 1-ciclobutil-2,3-dimetil-3-eptene

H3CH2C

H2C

HC C

HC CH2

CH3

CH3

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EserciziEserciziScrivi il nome delle seguenti strutture

H3CHC

HC C

H2C CH3

CH3 CH2CH3

4-etil-2-metil-3-esene

C CCH2CH2CH3

CH2CH2CH3

H3CH2C

H3CH2C3-etil-4-propil-3-eptene

C CHCH3

CH2CH3CCC

HCH3C

CH2CH3

3,8-dimetil-4,6-decandiino

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Comportamento chimicoComportamento chimico

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Reattività chimicaReattività chimica

Gli alcheni e gli alchini hanno una reattività molto diversa dagli alcani

Sono molto più reattivi e reagiscono con modalità diverse

Perché?È il legame responsabile della maggiore reattività

Più debole del legame Più lontano dallo scheletro della molecolaRappresenta una concentrazione elettronica che attira certi tipi di reagenti

CC

E

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Gli elettrofiliGli elettrofili

Gli alcheni sono facilmente aggredibili da alcune specie chimiche che hanno affinità con le cariche elettriche

Queste specie chimiche, cariche e no, sono chiamate elettrofile• H+, Cl+, I+, NO2

+, BF3

Sono specie povere di elettroni che cercano di colmare la loro carenza di elettroni

BF

F

F

H+

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Addizione elettrofilaAddizione elettrofila

Alcheni ed alchini hanno la capacità di incamerare, catturare diverse sostanze e addizionarle alla propria struttura

AcquaAlogeniAcidi alogenidrici ed altri acidi

Sono denominate elettrofile poiché la fase iniziale è sempre caratterizzata dall’attacco di un reagente con tale tendenza

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Addizione di acidiAddizione di acidiGli acidi alogenidrici (H-X) attaccano gli alcheni fornendo un alogeno alcano (alogenuro alchilico)

CC

H+

CC

H+

Cl-

CC

H

Cl

H3CHC CH2 + H Cl H3C

HC CH2

Cl

H

Le reazioni di addizione elettrofila avvengono in posizione trans

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I carbocationiI carbocationi

L’addizione di acido cloridrico porta alla formazione quasi esclusiva del 2-cloropropano e non dell’1-cloropropano; perché?Si deve cercare la spiegazione nella formazione della seguente specie:

H3CHC CH2

Cl

H

2-cloropropano

CC

H+ Questa specie chimica

è denominata carbocatione

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Stabilità dei carbocationiStabilità dei carbocationiIl protone (H+) attacca l’atomo di carbonio formando il carbocatione che ha l’atomo di carbonio più sostituito

I carbocationi sono stabilizzati (aiutati) dalla presenza di altri atomi di carbonio legati direttamente ad esso

C CH3C

H

CH3

CH3

C C+H3C

H

CH3

CH3H

C+ CH3C

H

CH3

CH3H

carbonio terziario

carbonio secondario

(non si forma)

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Stabilità relativaStabilità relativaQuesto è l’ordine di stabilità dei carbocationi

R indica un qualsiasi gruppo alchilico uguale o diverso

C+R

R

R

> C+R

H

R

> C+H

H

R

> C+H

H

H

>

terziario secondario primario metilico

Queste sono le motivazioni che hanno portato a formulare la regola di Markovnikov

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Regola di MarkovnikovRegola di MarkovnikovNell’addizione di elettrofili asimmetrici agli alcheni:

Si forma sempre l’isomero che deriva dal catione intermedio più stabile, cioè quello più sostituito

In pratica l’anione si lega al carbonio più sostituitoAnche l’alchene deve essere asimmetrico C C

H3C

H3C

CH3

CH3

C+ CH3C

H3C

CH3

CH3H

C+CCH3

CH3

H3C

H3CH

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Altre reazioni degli alcheniAltre reazioni degli alcheniAddizione elettrofila di

Acqua in presenza di un catalizzatore acido che fornisce la specie elettrofila (H+)Segue la regola di Markovnikov

CHC CH3

CH3

H3C

H2SO4

H2OC

HC CH3

CH3

H3C

OHHAlogeni (Cl2, I2, Br2)

Non segue la regola di Markovnikov

CHC CH3

CH3

H3C CHC CH3

CH3

H3C

X X

+ X X

meccanismo

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EserciziEserciziCompleta le seguenti reazioni elettrofile

2-butene con acqua in acido solforico

propene con bromo in CCl4

HC

HCH3C CH3

H2SO4

H2O

HC CHH3C CH3

OH

H

meccanismo

HC CH3H2C

CCl4Br2

CH CH3H2C

Br

Br

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EserciziEsercizi

Completa le seguenti reazioni elettrofile3-metil-2-esene con HCl

CH2C

HCH3C

H2C CH3

CH3HCl

CH2CCHH3C

H2C CH3

CH3

H Cl

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RiduzioneRiduzioneAlcheni e alchini possono essere ridotti ad alcani con idrogeno in presenza di un catalizzatoreLa reazione avviene in posizione cis (stesso lato)Alcuni catalizzatori più importanti sono

Palladio finemente suddiviso e disperso su carbonePlatino in forma di ossidoNichel in polvere

C CH3HC

H2H3C

CH3

Pd/CC CH3

HCH3C

HH

CH3

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Fine

Alcheni e alchiniAlcheni e alchini

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1a fase: attacco del protone al doppietto

Addizione di acqua (meccanismo)

Addizione di acqua (meccanismo)

L’acqua non è un elettrofilo sufficientemente forte da attaccare il doppio legame in tempi brevi (anzi è un nucleofilo)È necessario utilizzare un catalizzatore acido (H+)

HC CH3C CH3

CH3

H+

2a fase: formazione del

carbocatione più stabile (terziario)

3a fase: entra il nucleofilo

CH3

HC CH3C CH3

H

+

CH3

HC CH3C CH3

H

+

OH H

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4a fase: si forma una specie molto

instabile con l’ossigeno carico positivamente

Addizione di acqua (meccanismo)

Addizione di acqua (meccanismo)

L’acqua non è un elettrofilo sufficientemente forte da attaccare il doppio legame in tempi brevi (anzi è un nucleofilo)È necessario utilizzare un catalizzatore acido (H+)

5a fase: l’ossigeno carico

positivamente espelle il protone

6a fase: l’ossigeno ripristina i due

doppietti e libera il protone

(catalizzatore)

CH3

HC CH3C CH3

H

+OH H

CH3

HC CH3C CH3

H

+OH H

CH3

HC CH3C CH3

H

OH

H+

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I carbocationiI carbocationi

Un carbocatione è una specie chimica organica in cui una carica positiva si trova su un atomo di carbonioLa struttura del carbocatione è questa:

CRR

R

+Atomo di carbonio ibridato

sp2

Orbitale p vuotoOrbitale p vuoto