Chimica fisica superiore

Modulo 1

La diffrazione

Sergio Brutti

Come interpretare un diffrattogramma? Quali informazioni possono essere tratte da un diffrattogramma?

1. La posizione angolare in cui cadono

i riflessi di diffrazione

2. L’intensità dei riflessi di diffrazione.

La posizione dei picchi è

legata alle distanze

interplanari che sono

legate a loro volta agli assi

cristallografici!

Informazioni sulla cella

elementare e sulle

operazioni di simmetria

L’intensità della diffrazione

è legata a quanta

radiazione viene riflessa

con la struttura atomica

(coordinamento locale)

Informazioni sulle

posizioni atomiche nella

cella elementare!

Equazione di un onda nello spazio 3D

L’equazione di una radiazione è espressa dal seguente

esponenziale complesso nello spazio 3D:

La quantità

In cui A è l’ampiezza di oscillazione (proporzionale al radice

quadrata dell’intensità della radiazione), il vettore k è il vettore

d’onda e x è il vettore posizione nello spazio 3D.

Questa espressione è una generalizzazione delle classiche

equazioni sinusoidali (sen e cos).

xkieA

xk

È ovviamente uno scalare e ha le dimensioni di radianti: essa è

definite angolo di fase.

Per capire da cosa dipende l’intensità della radiazione diffratta è

necessario approfondire le basi del fenomeno della diffrazione.

Equazione di un onda nello spazio 3D Consideriamo il caso illustrato in figura di una radiazione che

interagisce con 2 particelle.

Le due particelle sono

distanti r e le onde

incedente e post-

scattering hanno vettori

d’onda rispettivamente:

si kk

Lo scattering elastico

produce una variazione

della direzione delle 2

onde ma non del modulo

del vettore d’onda:

si kk

Sfasamento di 2 onde scatterate da 2 particelle Le due onde incidenti sono necessariamente in fase

(apparentengono allo stesso fronte d’onda monocromatico)

mentre le due onde post-scattering possono non essere in fase

(sfasamento Φ).

Lo sfasamento si origina dai

diversi cammini ottici.

rr ss

2,1,

Date le due equazioni delle

onde post-scattering:

Lo scattering totale sarà dato

dalla loro somma (pongo A=1):

irki

tots

irkirki

tots

sstots

eer

eAeAr

rrr

s

ss

1,

,

2,1,,

Sfasamento dell’onda incedente Consideriamo la componente dello sfasamento prodotta dal

differente cammino ottico delle onde incidenti (ante-scatter)

Il differente cammino ottico

sarà dato da:

cos1 rl

L’angolo alfa è ricavabile dal

prodotto scalare tra il vettore

d’onda incidente e il vettore r.

rkl i

21

cos

2cos rrkrk ii

Da cui si ricava:

Che contribuisce ad una differenza di fase pari a: rkl

ii

12

Sfasamento dell’onda post-scattering Consideriamo la componente dello sfasamento prodotta dal

differente cammino ottico delle onde post-scattering

Il differente cammino ottico

sarà dato da:

cos2 rl

Analogamente a prima:

rkl s

22

cosrkrk ss

Da cui:

Che simmetricamente al caso dell’onda incidente da:

rkl

ss

22

cos

2 rrks

Sfasamento complessivo La differenza totale di fase tra le 2 onde post-scattering sarà data

da:

Il vettore Q è detto vettore di scattering. Che consente di esprimere

lo scattering totale nella seguente forma:

Definiamo la variazione del vettore d’onda:

si kkQ

rkk

rkrkll

si

sisi

21 22

rQirkiirki

tots eeeer ss 11,

Che in termini di ampiezza (parte indipendente dal vettore

d’onda) diviene: rQieQF 1

Sfasamento complessivo Correliamo adesso lo sfasamento con il fenomeno della

diffrazione:

Che quindi consente di derivare:

Semplici considerazioni

geometriche ci consentono

di scrivere:

sisisi kkkkkkQ 22222

2cos

22

si kk

sin4

sin16

2cos18

2cos2

22

2

2

2

22

2

2222

QQQ

Q

Scattering da un insieme di N particelle Il modulo del vettore di scattering è quindi :

Da cui si ricavano i valori del modulo del vettore di scattering

affinché si osservi diffrazione:

L’equazione di Bragg che vincola le condizioni di diffrazione di un

fascio di onde coerenti incidenti su piani cristallini paralleli è:

sin

4QQ

sin2 hkld

hkldQ

2

Questo significa che una serie di piani atomici paralleli produrrà

segnali di diffrazione con una deflessione del fascio incidente

inversamente proporzionale alla distanza interplanare.

Piani distanti = piccole deflessioni

Piani vicini = grandi deflessioni

Sfasamento complessivo & diffrazione Abbiamo visto che l’ampiezza del vettore di scattering dato

dall’interazione di un fronte d’onde monocromatiche con 2

particelle è dato da:

L’intensità dello scattering (quantità direttamente misurabile con gli

esperimenti di diffrazione) è proporzionale al quadrato

dell’ampiezza complessiva da cui:

Generalizzando la precedente relazione ad un insieme di N

particelle ciascuna in rj rispetto all’origine degli assi 2D si ha:

rQieQF 1

N

j

rQi jeQF1

2

1

2

N

j

rQi jeQF

Sfasamento complessivo & diffrazione E possibile dimostrare che:

Che ha delle conseguenze molto importanti.

1. F(Q)2 è una quantità positiva (Intensità) mentre F(Q) è un

numero complesso (rappresentabile come un’onda!)

2. F(Q) (ampiezza di scattering) contiene informazioni relative

riguardo la distribuzione degli atomi rispetto ad una terna

esterna cartesiana.

3. F(Q)2 (intensità di scattering) contiene informazioni sulle

mutue distanze tra le particelle

2

,

2

1

2

ji

rrQiN

j

rQi jij eeQF

N

j

rQi jeQF1

Misurando l’intensità di scattering si perde tutta l’informazione

sulla fase di F(Q) e quindi sulla posizione assoluta degli atomi!

Scattering di molte particelle di diversa

natura Nel caso più generale in cui un insieme di molte particelle di

diversa natura bisogna considerare che ogni tipo di particelle

produrrà scattering differenti.

L’ampiezza dell’onda post-scattering sarà dunque ottenuta pesando

ciascun esponenziale per un termine fj dipico della natura della

particella.

Questi termini specifici sono detti fattori di scattering o fattori di

forma.

Negli esperimenti di diffrazione della radiazione X ogni specie

atomica ha un differente FATTORE DI SCATTERING ATOMICO

DEI RAGGI X.

N

j

rQi

jjefQF

1

Scattering da una nube elettronica.

I raggi X quando interagiscono con un atomo vengono deviati

dalla nube elettronica (scattering).

Consideriamo lo scattering di un onda X in un volumetto

infinitesimo dV nel quale è presente una densità elettronica ρ.

La variazione infinitesima dell’ampiezza dello scattering prodotto

dall’interazione della radiazione con la nube elettronica nel

volumetto dV sarà:

Lo scattering complessivo ovvero l’ampiezza di scattering

prodotto dall’intera nube elettronica sarà:

dVerQdF jrQi

rderQF

dxdydzerdVerQF

j

jj

rQi

zyx

rQirQi

,,

Fattori di scattering atomico dei raggi X Come abbiamo visto l’ampiezza di un’onda post-scattering da

parte di un insieme di particelle (atomi) di natura diversa (speci

atomiche) è data da:

D’altronde lo scattering nell’intorno di ciascun atomo dipende dalla

distribuzione continua della nube elettronica e quindi il fattore di

scattering atomico dei raggi X sarà dato da:

Il fattore di scattering dipende non solo dalla natura dell’atomo

(densità elettronica) ma varia anche con il vettore di

scattering.

In assenza di deflessione (Q=0) il termine exp(iQr)=1 ed esso

coincide con la carica nucleare Z.

Qfrderf j

rQi

jjj

N

j

rQi

jjefQF

1

ZrdrQf jj 0

Fattori di scattering atomico dei raggi X Usualmente l’andamento del valore dei fattori di scattering viene

rappresentato con una funzione algebrica in funzione dell’angolo

di diffrazione.

In cui i parametri ai bi e c sono specifici per ogni specie atomica o

ionica dando andamenti specifici (vedi figura per specie

isoelettroniche)

4

1

sin

i

b

i ceaQfi

• Il fattore di scattering cresce al

crescere di Z

• Il fattore di scattering diminuisce al

crescere dell’angolo di diffrazione.

I segnali di diffrazione aumentano di

intensità per strutture con atomi

pesanti e sono più intensi a bassi

angoli di deflessione

Scattering e trasformata di Fourier La dimostrazione fin qui condotta ci dice che l’ampiezza di un

fascio diffratto da N atomi è dato da:

In precedenza avevamo discusso che matematicamente una

distribuzione di atomi nello spazio è rappresentabile mediante la

funzione di Dirac. In particolare la densità di particelle nello spazio

V è data da:

La cui trasformata di Fourier è:

N

j

rQi jeQF1

j

jrrV

r 1

j

rQi

j

rQij erderr

VQf

1

I due risultati coincidono e quindi dato un vettore di scattering

l’ampiezza di diffrazione coincide con il valore della corrispondente

trasformata di Fourier della distribuzione di particelle.

Teorema della Convoluzione Supponiamo di avere 3 funzioni f(x) g(x) e h(x) correlate dalla

seguente operazione di convoluzione.

Le corrispondenti trasformate di Fourier F(k) G(k) e H(k) soo

correlate dalla seguente equazione:

Ovvero la convoluzione di due funzioni nello spazio diretto

corrisponde al prodotto delle corrispondenti trasformate di

Fourier nello spazio di Fourier.

''' dxxxhxgxhxgxf

kHkGdxexhxgkF ikx

Questo teorema definisce una proprietà molto utile delle trasformate

di Fourier considerando che come sappiamo la struttura di un

cristallo è data dalla convoluzione di una serie di elementi (reticolo,

base cristallina).

Trasformata di Fourier di un cristallo Possiamo immaginare la struttura cristallina in termini di una

triplice convoluzione

Applicando il teorema di convoluzione si ha:

termicaagitazioneFTelettroniFTatomiFTreticoloFT

structurecrystalFT

termicaagitazioneelettroniatomicabasereticolo

structurecrystal

Trasformata di Fourier del reticolo

L’equazione di un reticolo è come sappiamo rappresentata da una

funzione delta di Dirac.

Per quanto riguarda la FT dell’equazione del reticolo abbiamo già

dimostrato che essa coincide con l’equazione del reticolo

reciproco

UVW

cWbVaUrr

hkl

clbkahQQRrFT ***

Eq. Reticolo diretto

Eq. Reticolo reciproco

In cui Q è un vettore generico nel reticolo reciproco, hkl sono gli

indici di Miller e a*, b* e c* sono gli assi cristallini reciproci.

Trasformata di Fourier della base cristallina

La base cristallina è rappresentata da una sommatoria di funzioni di

Dirac per ciascuno degli i atomi:

j

jrrrB

j

rQi jerBFT

Base cristallina nello

spazio diretto

La trasformata di Fourier della funzione della base cristallina è data

da: Base cristallina nello

spazio di Fourier

Trasformata di Fourier delle nubi elettroniche

Attorno a ciascun atomo j la nube di elettroni è rappresentata dalla

funzione continua della densità elettronica.

rrjED j,

La cui trasformata di Fourier è il fattore di scattering atomico:

QfrderrjEDFT j

rQi

jj

,

Nube di elettroni

nello spazio diretto

Nube di elettroni nello

spazio di Fourier

Trasformata di Fourier delle agitazione

termica Ciascun atomo nella base cristallina sarà soggetto naturalmente ad

una sua agitazione termica. Essa sarà tanto più piccola quanto più i

legami chimici saranno rigidi/forti

Ne consegue che ogni atomo nella base cristallina sarà

caratterizzato da una specifica funzione che ne descriva l’agitazione

termica.

Assumiamo che i moti atomici siano armonici e isotropi di ampiezza

quadratica media : la funzione che le descrive è una gaussiana:

2

2

2

1,

jur

j

eu

rjAT

2

2

,Qu

j

j

eQTrjATFT

Agitazione termica

nello spazio diretto

Agitazione termica

nello spazio di Fourier

2

ju

La cui trasformata di Fourier è il fattore di scattering atomico:

Trasformata di Fourier delle agitazione

termica L’equazione precedente può essere semplificata considerando

l’angolo di deflessione theta esplicitamente.

22

sinsin8

8

2

2

2

222

22

jj

Bu

Qu

j

uB

eeeQT

jj

j

In cui lambda è la lunghezza d’onda della radiazione incidente.

I termini <uj2> sono le ampiezze quadratiche medie di oscillazione;

esse sono dette FATTORI TERMICI e sono proporzionali alla

temperatura e specifici per ogni atomo presente in una specifica

struttura cristallina.

I termini Bj sono detti Fattori di Debye Waller e sono utilizzati per

comodità algebriche. Hanno la dimensione di una lunghezza al

quadrato (tipicamente A2) e come i fattori termici sono specifici

per atomo e per struttura cristallina.

Trasformata di Fourier della cella elementare

Consideriamo per semplicità un reticolo primitivo. In esso la

funzione che descrive la cella cristallina sarà data dalla

convoluzione della base atomica con le nubi elettroniche e le varie

agitazioni termiche.

A partire dalle equazioni precedenti la trasformata di Fourier della

convoluzione che rappresenta la cella elementare è:

termicaagitazioneelettroniatomicabase

elementarecella

QTeQfQF j

j

rQi

jj

In cui la sommatoria è estesa a tutti gli atomi j presenti nella cella

elementare.

La trasformata di Fourier della cella elementare è chiamata

FATTORE DI STRUTTURA

Trasformata di Fourier del cristallo La trasformata di Fourier del cristallo completo sarà data dal

prodotto del fattore di struttura per l’equazione del reticolo

reciproco.

Le funzioni di Dirac che rappresentato il reticolo reciproco sono non

nulle solo se:

Se scriviamo le posizioni atomici in termini di coordinate frazionarie

degli assi cristallini a b c:

hkl

clbkahQQR *** QTeQfQF j

j

rQi

jj

*** clbkahQhkl

czbyaxr jjjj

Si ha:

jjjjjjj lzkyhxczbyaxclbkahrQ 2***2

Trasformata di Fourier del cristallo Ricapitolando il fattore di struttura per ogni punto del reticolo

reciproco rappresentata dalla terna hkl sarà:

Che è ulteriormente semplificato considerando che:

(la seconda relazione è

l’equazione di Bragg per

la diffrazione)

22sin2 hkljjjj B

j

lzkyhxi

hklj eeQfhklF

hklhklhkl

hkldQ

sin2

sin4

Come avevamo discusso la trasformata di Fourier di una

distribuzione di particelle coincide con l’equazione dell’ampiezza di

diffrazione prodotta dalla stessa distribuzione.

Ne consegue che i fattori di struttura rappresentano le ampiezze

delle radiazioni diffratte dalla corrispondente struttura cristallina.

Inoltre il quadrato dei fattori di struttura (ampiezza dell’onda

diffratta) è proporzionale all’intensità del corrispondente picco di

diffrazione.

La trasformata inversa. Avendo dimostrato che i fattori di struttura sono direttamente

determinati dalla distribuzione degli elettroni nel cristallo:

E’ facile intuire che l’anti-trasformata di Fourier (trasformata inversa)

dei fattori di struttura consente di determinare la distribuzione della

densità elettronica nello spazio cartesiano diretto a partire dai primi.

22sin2 hkljjjj B

j

lzkyhxi

hklj eeQfhklF

Poiché i fattori di struttura sono direttamente correlati all’intensità di

ogni riflesso di diffrazione è facile capire che gli esperimenti di

diffrazione consentono di ricostruire la distribuzione delle densità

elettroniche di una data struttura cristallina e quindi la sottostante

distribuzione degli atomi nello spazio (STRUTTURA CRISTALLINA).

hkl

lzkjhxi

hkl eFxyz 2

Fattori di struttura in simmetria puntuali. I fattori di struttura godono delle stesse proprietà di simmetria

puntuale del cristallo.

I fattori di struttura (escludendo i fattori termici) saranno dati da:

2

1

22N

j

lzkyhxilzkyhxi

hkljjjjjjj eeQfhklF

In cui la sommatoria è estesa alla metà degli atomi della base

cristallina ovvero escludendo tutti quelli riprodotti dal mirror plane

lungo (010).

zyxzyxinm ,,,,)010(

Consideriamo un cristallo con un elemento m sul piano (010). Gli N

atomi nella posizione generica (x,y,z) saranno replicati nella cella in:

Fattori di struttura e assi di rotazione

Nuovamente i fattori di struttura (escludendo i fattori termici)

saranno dati da:

2

1

22N

j

lzkyhxilzkyhxi

hkljjjjjjj eeQfhklF

In cui la sommatoria è estesa alla metà degli atomi della base

cristallina ovvero escludendo tutti quelli riprodotti dall’asse di

rotazione binario parallelo a [001]

zyxzyxparallelo ,,,,]001[2

Consideriamo un cristallo con un asse 2 parallelo a [001]. Gli N

atomi nella posizione generica (x,y,z) saranno replicati nella cella

in:

Fattori di struttura e centro di simmetria

Nuovamente i fattori di struttura (escludendo i fattori termici)

saranno dati da:

2

1

22N

j

lzkyhxilzkyhxi

hkljjjjjjj eeQfhklF

In cui la sommatoria è estesa alla metà degli atomi della base

cristallina ovvero escludendo tutti quelli riprodotti dal centro di

simmetria (inversione) nell’origine.

zyxzyxOin ,,,,)0,0,0(1

Consideriamo un cristallo con un centro di simmetria nell’origine.

Gli N atomi nella posizione generica (x,y,z) saranno replicati nella

cella in:

Assenze sistematiche

Queste riflessioni mancanti sono dette ASSENZE SISTEMATICHE

e derivano dalla presenza di elementi di simmetria traslazionale:

1. Reticoli non primitivi

2. Assi screw

3. Piani glide

L’osservazione di assenze sistematiche nel pattern di diffrazione di

un campione di cui non è nota la struttura cristallina consente di

determinare quindi la simmetria del reticolo (primitivo, a corpo

centrato, a base centrata, a facce centrate, romboedrico) e può

aiutare nella determinazione del gruppo spaziale della cella

elementare.

Esistono alcune operazioni di simmetria che hanno l’effetto di

annullare sistematicamente i valori finali di alcuni fattori di

struttura.

Gli altri elementi di simmetria

non producono mai assenze

sistematiche per qualunque

distribuzione di atomi nella cella

(rotazioni, inversioni, riflessioni,

rotoinversioni)

Assenze sistematiche e reticoli non P

Qualunque reticolo non primitivo deve avere un reticolo reciproco

che coincide con quello derivato dal sottostante reticolo primitivo

nello spazio diretto. Il setting non primitivo “crea” punti “non reali”.

Abbiamo dimostrato che dato un piano cristallino definito con indici

di Miller h’k’l’ in un reticolo non primitivo i corrispondenti indici di

Miller nel reticolo primitivo sottostante sono calcolati mediante:

Non ci sono mai assenze sistematiche nel caso di reticoli primitivi.

Nel caso di reticoli non primitivi (cubici, tetragonali, ortorombici o

monoclini) invece sono presenti assenze sistematiche.

Perché?

l

k

h

M

l

k

h

l

k

h

M

l

k

h

'

'

'

'

'

'1

In cui M è la matrice

di trasformazione

degli assi dal setting

primitivo a quello

convenzionale

c

b

a

M

c

b

a

'

'

'

Assenze sistematiche e reticoli a base

centrata

Da cui si deduce che:

Consideriamo il caso di un reticolo a base centrata C.

Le matrici di trasformazione dai vettori reticoli convenzionali a

quelli primitivi e viceversa sono:

l

hk

kh

l

k

h

l

k

h

l

k

h

2

''

''

2

1

'

'

'

100

02121

02121

100

011

011

'

'

'

100

02121

0212111

M

c

b

a

M

c

b

a

M

La terna hkl è formata da numeri interi se e solo se h’+k’ è un

numero pari (implica anche che la h’-k’ sia pari). Si osserveranno

quindi assenze sistematiche ongiqualvolta h’+k’ è dispari.

Assenze sistematiche e reticoli a base

centrata

I fattori di struttura saranno (escludendo l’agitazione termica):

Analoga conclusione si giunge considerando esplicitamente i

fattori di struttura. Una struttura ortorombica a faccia centrata ha

reticolo oC2 con 2 atomi identici nei punti reticolari della cella

convenzionale:

)0,21,21(0,0,0

Il cos(nπ)=0 se n=dispari per cui si osserveranno assenze

sistematiche ongiqualvolta h’+k’ è dispari.

''cos1

'''

'''

'''

0'2'2'2

'''

0'0'0'2

'''

'''2

'''

khQfhklF

eQfeQflkhF

eQflkhF

lkhj

lkhi

lkhj

lkhi

lkhj

j

zlykxhi

lkhjjjj

Assenze sistematiche e reticoli a facce

centrate

Da cui si deduce che:

Consideriamo il caso di un reticolo a facce centrate.

Le matrici di trasformazione dai vettori reticoli convenzionali a

quelli primitivi e viceversa sono:

''

''

''

2

1

'

'

'1

kh

lh

lk

l

k

h

l

k

h

M

l

k

h

La terna hkl è formata da numeri interi se e solo se h’k’l’ sono o

tutti pari o tutti dispari. Si osserveranno quindi assenze

sistematiche ongiqualvolta h’k’l’ saranno misti!

212121

212121

212121

'

'

'

02121

21021

2121011

M

c

b

a

M

c

b

a

M

Assenze sistematiche e reticoli a corpo

centrato

I fattori di struttura saranno (escludendo l’agitazione termica):

Consideriamo in questo caso esplicitamente i fattori di struttura.

Una struttura ortorombica a corpo centrato ha reticolo oI2 con 2

atomi identici nei punti reticolari della cella convenzionale:

)21,21,21(0,0,0

Il cos(nπ)=0 se n=dispari per cui si osserveranno assenze

sistematiche ongiqualvolta h’+k’ +l’è dispari.

'''cos1

'''

'''

'''

2'2'2'2

'''

0'0'0'2

'''

'''2

'''

lkhQfhklF

eQfeQflkhF

eQflkhF

lkhj

lkhi

lkhj

lkhi

lkhj

j

zlykxhi

lkhjjjj

Assenze sistematiche per piani glide

I fattori di struttura per una base con N atomi saranno (escludendo

l’agitazione termica):

Consideriamo un piano glide lungo (010) con traslazione c/2 per il

quale un atomo in posizione generica xyz è replicato in:

)21,,(,, zyxzyx

2

1

2

12

2N

j

zlkyhxilzkyhxi

hklj

jjjjjj eeQfhklF

Per i piani (h0l) si avrà:

2

1

2

12

2

00

N

j

zlhxilzhxi

lhj

jjjj eeQflhF

Assenze sistematiche per piani glide

Che può essere risistemata diventando:

F(h0l)≠0 se l=pari per cui si osserveranno assenze

sistematiche ongiqualvolta l è dispari.

2

1

2

0

2

1

2

0

2

1

222

0

110

110

0 2

N

j

lzhxi

lhj

l

lliN

j

illzhxi

lhj

N

j

ilzhxilzhxi

lhj

jj

jj

ljjjj

eQflhF

eeeQflhF

eeeQflhF

Assenze sistematiche per assi screw

I fattori di struttura per una base con N atomi saranno (escludendo

l’agitazione termica):

Consideriamo un asse screw 21 lungo b=[010] per il quale un

atomo in posizione generica xyz è replicato in:

),21,(,, zyxzyx

2

1

2

12

2N

j

lzykhxilzkyhxi

hklj

jjjjjj eeQfhklF

Per i piani (0k0) si avrà:

2

1

2

0

2

1

2

12

2

00

1100

00

N

j

kyi

lhj

k

N

j

ykikyi

kj

j

jj

eQfkF

eeQfkF

F(0k0)≠0 se

k=pari da cui si

osserveranno

assenze

sistematiche

ongiqualvolta k

è dispari.

Assenze sistematiche per piani glide

Che può essere risistemata diventando:

F(h0l)≠0 se l=pari per cui si osserveranno assenze

sistematiche ongiqualvolta l è dispari.

2

1

2

0

2

1

2

0

2

1

222

0

110

110

0 2

N

j

lzhxi

lhj

l

lliN

j

illzhxi

lhj

N

j

ilzhxilzhxi

lhj

jj

jj

ljjjj

eQflhF

eeeQflhF

eeeQflhF