Chimica Fisica - Esercizi AA 2017-18...INDICE 5 Modi che rispetto alla Rev 1 Migliorata spiegazione...

Chimica Fisica - Esercizi

AA 2017-18

Rev. 2

Mirco Zerbetto, Antonino Polimeno

http://www.chimica.unipd.it/antonino.polimeno

Dipartimento di Scienze Chimiche

Universita degli Studi di Padova

Indice

1 Nozioni di analisi matematica - I principio 7

1.1 Derivate parziali e differenziali totali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

1.1.1 Esercizi risolti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

1.1.2 Esercizi non risolti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

1.2 Differenziali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14



1.3 I Principio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17



2 II principio, grandezze standard e relazioni differenziali 31

2.1 II Principio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32



2.2 Grandezze standard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42



2.3 Relazioni differenziali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44



3 Sostanze pure e soluzioni 49

3.1 Sostanze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50



3.2 Diagrammi di fase e soluzioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57



3

4 INDICE

4 Equilibrio chimico ed elettrochimico - cinetica chimica 71

4.1 Equilibrio chimico ed elettrochimico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72



4.2 Cinetica chimica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83



INDICE 5

Modifiche rispetto alla Rev 1

• Migliorata spiegazione soluzione esercizio 1.27

• Corretta soluzione esercizio 1.32

• Corretto il valore del Cp dell’acqua nel testo dell’esercizio 1.36

• Corretta la soluzione numerica, e migliorato il testo dell’indizio nelle soluzioni, dell’esercizio 1.38

• Corretta la soluzione dell’esercizio 1.46

• Corretto refuso nel testo dell’esercizio 2.15

• Migliorata la discussione della soluzione dell’esercizio 2.15

• Corretti testo e soluzione numerica dell’esercizio 2.25

• Corretti testo e soluzione numerica dell’esercizio 2.26

• Corretto il segno nell’esercizio 2.34

• Migliorati testo e discussione della soluzione dell’esercizio 3.16

6 INDICE

Capitolo 1

Nozioni di analisi matematica - I

principio

7

8 CAPITOLO 1. NOZIONI DI ANALISI MATEMATICA - I PRINCIPIO

1.1 Derivate parziali e differenziali totali

E data una funzione generica reale f(x1, x2, . . . , xm) di m variabili indipendenti reali, che per ora

assumiamo definita in Rm. Nel seguito, assumiamo che la funzione f abbia un buon comportamento

(derivabile ovunque, invertibile rispetto a tutte le coordinate etc., salvo al piu che in un numero finito

di punti). La derivata parziale di f rispetto a xi e il limite del rapporto tra la variazione della

funzione e la variazione di xi mantenendo tutte le altre m− 1 coordinate costanti(∂f

∂xi

)xj 6=i

= limδxi→0

f(x1, . . . , xi + δxi, . . . , xm)− f(x1, . . . , xi, . . . , xm)δxi

L’ordine di differenziazione e ininfluente sul risultato(∂2f

∂xi∂xj

)xk 6=i,j

=(

∂2f

∂xj∂xi

)xk 6=i,j

Il differenziale totale df di una funzione f(x1, . . . , xm) e

df =m∑i=1

(∂f

∂xi

)dxi

dove dxi e una variazione infinitesimale e arbitraria della i-esima variabile indipendente xi.

1.1.1 Esercizi risolti

Esercizio 1.1 Data la relazione p(n, V, T ) = nRT/V , con R una costante, calcolate le derivate prime

di p.

Soluzione Le derivate sono(∂p

∂n

)V,T

=RT

V(∂p

∂V

)n,T

= −nRTV 2(

∂p

∂T

)n,V

=nR

V

Esercizio 1.2 Calcolate il differenziale totale di p, definita dalla relazione precedente.

Soluzione Si trova subito che

dp =(∂p

∂n

)V,T

dn+(∂p

∂V

)n,T

dV +(∂p

∂T

)n,V

dT =R

V

(Tdn− nT

VdV + ndT

)

Esercizio 1.3 Data la funzione Z = Z(X,Y ) dimostrate che(∂Y

∂Z

)X

=1(

∂Z

∂Y

)X

1.1. DERIVATE PARZIALI E DIFFERENZIALI TOTALI 9

e la cosiddetta regola ciclica(∂X

∂Y

)Z

(∂Y

∂Z

)X

(∂Z

∂X

)Y

= −1

Soluzione Partiamo dal differenziale totale di Z

dZ =(∂Z

∂X

)Y

dX +(∂Z

∂Y

)X

dY

Dato che abbiamo assunto un buon comportamento, possiamo ricavare in principio Y = Y (X,Z) e

calcolare il differenziale totale

dY =(∂Y

∂X

)Z

dX +(∂Y

∂Z

)X

dZ

Sostituendo la prima nella seconda per dZ

dY =(∂Y

∂X

)Z

dX +(∂Y

∂Z

)X

[(∂Z

∂X

)Y

dX +(∂Z

∂Y

)X

dY

]vale a dire[(

∂Y

∂Z

)X

(∂Z

∂X

)Y

+(∂Y

∂X

)Z

]dX +

[(∂Y

∂Z

)X

(∂Z

∂Y

)X

− 1]dY = 0 (1.1)

poiche le variazioni di X e Y sono arbitrarie, affinche la relazione precedente sia vera, i contenuti delle

parentesi quadre devono essere nulli. Quindi, ponendo a zero il coefficiente di dY(∂Y

∂Z

)X

(∂Z

∂Y

)X

= 1⇒(∂Y

∂Z

)X

=1(

∂Z

∂Y

)X

Naturalmente si potevano scegliere come variabili indipendenti una coppia qualunque tra X, Y e Z

quindi vale anche che(∂X

∂Z

)Y

=1(

∂Z

∂X

)Y

(∂X

∂Y

)Z

=1(

∂Y

∂X

)Z

Se ora nell’equazione 1.1 mandiamo a zero il coefficiente di dX otteniamo(∂Y

∂Z

)X

(∂Z

∂X

)Y

= −(∂Y

∂X

)Z

⇒(∂X

∂Y

)Z

(∂Y

∂Z

)X

(∂Z

∂X

)Y

= −1

Esercizio 1.4 Date le grandezze α = 1V

(∂V∂T

)p

(coefficiente di espansione termica) e κ = − 1V

(∂V∂p

)T

(coefficiente di compressibilita), dimostrate che(∂p∂T

)V

= ακ

Soluzione Dalla regola ciclica abbiamo che(∂p∂T

)V

(∂V∂p

)T

(∂T∂V

)p

= −1, quindi

(∂p

∂T

)V

= − 1(∂V

∂p

)T

(∂T

∂V

)p

= −

(∂V∂T

)p(

∂V

∂p

)T

=V α

V κ=α

κ


Esercizio 1.5 Date due funzioni F = F (X,Y ) e G = G(X,Y ), dimostrate la regola della catena

(chain rule)(∂F

∂G

)X

=(∂F

∂Y

)X

(∂Y

∂G

)X

e che (∂F

∂X

)G

=(∂F

∂X

)Y

+(∂F

∂Y

)X

(∂Y

∂X

)G

Soluzione Consideriamo i differenziali totali di F = F (X,Y ) e Y = Y (X,G)

dF =(∂F

∂X

)Y

dX +(∂F

∂Y

)X

dY

dY =(∂Y

∂X

)G

dX +(∂Y

∂G

)X

dG

Sostituendo la seconda nella prima otteniamo

dF =[(

∂F

∂X

)Y

+(∂F

∂Y

)X

(∂Y

∂X

)G

]dX +

(∂F

∂Y

)X

(∂Y

∂G

)X

dG

ma F puo anche essere considerata funzione di X e G, F = F (X,G)

dF =(∂F

∂X

)G

dX +(∂F

∂G

)X

dG

Le ultime due espressioni per dF devono essere identiche, per dX, dG arbitrarie. Quindi devono essere

vere le due regole enunciate inizialmente

Esercizio 1.6 Calcolate il rapporto tra il coefficiente di espansione termica α e quello di compressi-

bilita κ per un gas perfetto avente volume molare pari ad 1.005 dm3 mol−1.

Soluzione I fattori di espansione termica e di compressibilita sono stati in precedenza definiti come

α =1Vm

(∂Vm∂T

)p

κ = − 1Vm

(∂Vm∂p

)T

poiche il volume molare di una gas perfetto e semplicemente Vm = RT/p, dal calcolo diretto delle

derivate parziali del volume molare si ha che

α =1Vm

R

p=

1T

κ =1Vm

RT

p2=

1p

da cui segue che per un gas perfetto

α

κ=p

T=

R

Vm

Se Vm = 1.005× 10−3 m3 mol−1, con R = 8.31447 Pa m3 K−1 mol−1, il rapporto vale 8.273× 103 Pa

K−1.


Esercizio 1.7 Calcolate il rapporto tra il coefficiente di espansione termica α e quello di compressi-

bilita κ per il metano, descritto come un gas di van der Waals, con volume molare pari ad 0.990 L

mol−1.

Soluzione Il problema e analogo al precedente, ma il calcolo diretto delle derivate parziali del volume

molare e reso difficile dal fatto che Vm e ottenibile in modo esplicito solo come soluzione di una

equazione cubica. Possiamo pero impiegare un’utile identita algebrica, che sara discussa in un uno dei

Capitoli successivi: per una funzione generica F di tre coordinate X, Y , Z, se F (X,Y, Z) = 0 allora

(∂Y

∂X

)Z

= −

(∂F∂X

)Y,Z(

∂F∂Y

)X,Z

Nel nostro caso posto F ≡ p−RT/(Vm − b) + a/V 2m, otteniamo facilmente

α =1Vm

− RVm−b

RT(Vm−b)2 −

2aV 3m

κ = − 1Vm

1RT

(Vm−b)2 −2aV 3m

da cui deriva che

α

κ=

R

Vm − b

Se Vm = 9.90× 10−1 L mol−1 e b = 4.278× 10−2 L mol−1, con R = 8.20574× 10−2 L atm K−1 mol−1,

il rapporto vale 8.66× 10−2 atm K−1 = 8.77× 103 Pa K−1.

Esercizio 1.8 Calcolate le espressioni per il volume molare critico, la temperatura critica e la pressione

critica di un gas descritto dall’equazione di stato di van der Waals.

Soluzione Nel diagramma pVm costruito per l’equazione vdW, possiamo distinguere due regioni: nella

prima, per T < Tc, le isoterme presentano un massimo ed un minimo; nella seconda, per T > Tc, le

isoterme decadono in modo monotono. L’isoterma a T = Tc separa le due regioni (quella inferiore e

associata ad un sistema che passa da un fase ’condensata’ ad una fase ’gas’, quella superiore corrisponde

ad un sistema in condizioni supercritiche, senza transizioni di fase) ed e dotata di un flesso a tangente

orizzontale, che e identificato con il punto critico. Per calcolare pc, Vc e Tc dobbiamo solo valutare le

derivate prima e seconda di p in funzione di Vm e porle pari a zero(∂p∂Vm

)T

= − RT

(Vm − b)2+

2aV 3m

= 0(∂2p∂Vm

2

)T

=2RT

(Vm − b)3− 6aV 4m

= 0

risolvendo troviamo Vc = 3b, Tc = 8a/27Rb e sostituendo nell’equazione di vdW troviamo pc =

a/27b2.


Esercizio 1.9 Elaborate una procedura sistematica per mettere in relazione i coefficienti del viriale

nelle due formulazioni (pressione e volume) che descrivono il comportamento di un gas reale

Z =∑n=1

Anpn−1

Z =∑n=1

Bn

V n−1m

con A1 = B1 = 1 e dove Z = pVm/RT e il fattore di compressibilita

Soluzione Poiche Z = pVm/RT , dalla seconda equazione del viriale otteniamo

p = RT∑n=1

BnV nm

e sostituendo nella prima espressione del viriale abbiamo la seguente relazione per Z

Z =∑n=1

An

(RT

∑k=1

BkV km

)n−1

=

= 1 +A2

(RT

∑k=1

BkV km

)+A3

(RT

∑k=1

BkV km

)2

+ . . . =

= 1 +A2RTB1

Vm+A2RTB2 +A3(RT )2B1

V 2m

+ . . .

da cui segue che B2 = RTA2, B3 = (RT )2(A22 +A3) e cosı via.

Esercizio 1.10 Calcolate il volume occupato da 1 mole di CO2, descritta dall’equazione vdW, ad 1

atm e 300 K.

Soluzione Il problema e risolvibile analiticamente, ma richiede la soluzione di un’equazione cubica.

Infatti, partendo dall’equazione di stato otteniamo che il volume molare di un gas vdW verifica la

relazione

V 3m −

RT + pb

pV 2m +

a

pVm −

ab

p= 0

che ammette tre soluzioni (complesse). Conviene risolvere l’equazione numericamente, per esempio

con il metodo di Netwon (si veda per esempio W.H. Press, S.A. Teukolsky, W.T. Vetterling e B.P.

Flannery Numerical Recipes: the art of scientific computing (III ed.), New York: Cambridge Univer-

sity Press, ISBN 978-0-521-88068-8). Si verifica che delle tre soluzioni, una sola e reale e coincide con

il volume molare.

Per la CO2, con a = 3.5924 atm L2 mol−2 e b = 4.267 · 10−2 L mol−1, si ottiene Vm = 24.51 L mol−1.

Il programma in linguaggio Matlab che segue, risolve numericamente il problema:

function [Vm] = vdw(a, b, p, T)

%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%

% Questa funzione calcola il volume molare per un gas


% di van der Waals dati i parametri a, b, la pressione (p)

% e la temperatura (T). Le unita’ di misura sono:

%

% a : atm L^2 mol^-2

% b : L mol^-1

% p : atm

% T : K

% Vm : L mol^-1

%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%

%

% Costante dei gas in unita’ appropriate

R = 8.20574e-2; % L atm K^-1 mol^-1

%

% real_gas implementa l’equazione di stato dei gas reali

% di van der Waals

fun = @(Vm) real_gas(Vm, a, b, p, T, R);

%

% Cerca la soluzione prossima a quella del gas ideale

Vm = fzero(fun, R*T/p);

return;

function [f] = real_gas(Vm, a, b, p, T, R)

f = Vm^3 - Vm^2 * (b + R * T / p) + a * Vm / p - a * b / p;

return;

Potete scaricare la routine vdw.m dal sito web del Corso. Per il Matlab, invece, e a disposizione di

tutti gli studenti una licenza di Ateneo al sito del CSIA.

1.1.2 Esercizi non risolti

Esercizio 1.11 Il modello di van der Waals descrive in modo approssimato il comportamento di un

gas mediante le due equazioni

p =nRT

V − nb− n2a

V 2

U =32nRT − n2a

Vdove a, b sono costanti. Trovate un’espressione per

(∂U∂p

)n,T

in funzione di n, V e T

Esercizio 1.12 La capacita termica a volume costante di un sistema e CV =(∂U∂T

)V

. Dimostrate

https://www.csia.unipd.it/servizi/servizi-utenti-istituzionali/contratti-software-e-licenze/matlab


che (∂U

∂T

)p

= CV + αV

(∂U

∂V

)T

Esercizio 1.13 Stimate le costanti critiche secondo l’equazione di van der Waals per l’anidride car-

bonica.

1.2 Differenziali

Una quantita infinitesimale

dz =m∑i=1

Mi(x1, . . . , xm)dxi

e detta differenziale lineare. In due variabili:

dz = M(x, y)dx+N(x, y)dy (1.2)

Un differenziale si dice esatto se esiste una funzione F tale che dF = dz. In due variabili, la condizione

necessaria e sufficiente perche il differenziale sia esatto e che(∂M

∂y

)x

=(∂N

∂x

)y

mentre in generale dovra essere(∂Mi∂xj

)xk 6=j

=(∂Mj

∂xi

)xk 6=i

Considerate ora una curva C nel piano xy,

che connetta due punti Pin(xin, yin) e Pfin(xfin, yfin) Dato il differenziale 1.2, definiamo l’integrale di

linea I sulla curva come

I = limn→∞

n∑i=1

[M(xi, yi)∆xi +N(xi, yi)∆yi] ≡∫Cdz

dove i punti (xi, yi) sono i vertici di una spezzata che parte da Pin e arriva a Pfin. Si dicono inte-

grali ciclici I =∮C dz gli integrali di linea di un differenziale dz con un cammino di integrazione

rappresentato da una curva chiusa (Pin = Pfin). Valgono le seguenti importanti proprieta

1. se dz e esatto I =∮C dz = 0 per ogni curva chiusa C

2. se dz e esatto I =∫C dz = I ′ =

∫C′ dz se C e C′ hanno lo stesso punto iniziale e finale (l’integrale

e indipendente dal cammino)

Se il differenziale e esatto, infatti, esiste una funzione F tale che dz = dF , e quindi∫C dF =

F (xfin, yfin)− F (xin, yin), indipendentemente dalla forma del cammino C.

Le proprieta dei differenziali lineari sono di fondamentale interesse per al termodinamica. Per ogni

trasformazione infinitesimale (cioe cambiamento di stato di un sistema termodinamico), le variazioni

1.2. DIFFERENZIALI 15

Figura 1.1: Integrale di linea

infinitesimale delle varie funzioni di stato dp, dV , dU , dH, dS, dG, dA e cosı via sono differenziali

esatti; il lavoro dw ed il calore dq scambiati dal sistema invece non lo sono. Per una trasformazione

finita dallo stato 1 allo stato 2, la variazione finita ∆F di una funzione di stato F e ottenuta come

∆F = F2 − F1; il lavoro ed il calore totali scambiati si devono invece calcolare dagli integrali di linea

relativi al cammino specifico della trasformazione (se esiste un cammino, cioe una successione continua

di punti di equilibrio del sistema!).


Esercizio 1.14 dz = xy2dx + x2ydy, dv = xy2dxdy + xydx e dw = x2ydx + xy2dy sono differenziali

lineari? Esatti o non esatti?

Soluzione dz e dw sono differenziali lineari. Il primo esatto, il secondo no. Infatti:∂xy2

∂y= 2xy =

∂x2y

∂x

∂x2y

∂y= x2 6= ∂xy2

∂x= y2

Esercizio 1.15 Calcolate l’integrale di linea del differenziale (inesatto) dw = x2dx + xydy lungo la

curva y = x da (0, 0) a (1, 1).


Soluzione Poiche y = x

I =∫Cdw =

∫Cx2dx+

∫Cxydy = 2

∫ 1

0x2dx =

23x3

∣∣∣∣10

=23

Esercizio 1.16 Calcolate l’integrale di linea del differenziale (inesatto) dw = x2dx + xydy lungo la

curva y = x2 da (0, 0) a (1, 1).

Soluzione Poiche y = x2, dy = 2xdx

I =∫Cdw =

∫Cx2dx+

∫Cxydy =

∫ 1

0(x2 + 2x4)dx =

13x3

∣∣∣∣10

+25x5

∣∣∣∣10

=1115


Esercizio 1.17 Determinate il differenziale totale delle seguenti funzioni: z = exy, z = 1/(x + y),

z = lnxy e z = x sin y + y sinx

Esercizio 1.18 A basse temperature e pressioni, l’equazione di stato di un gas puo essere utilmente

definita come

p(Vm, T ) =RT

Vm− a

V 2m

dove a e una costante. Derivate espressioni per le seguenti quantita:(∂p∂T

)Vm

,(∂p∂Vm

)T

,(∂Vm∂p

)T

,(∂Vm∂T

)p

Esercizio 1.19 Date le funzioni f(x, y) = x2y + xy2 e g(x, y) = e−(x2+y2) calcolate(∂f∂g

)x

e(∂f∂x

)g

Esercizio 1.20 Quali tra i seguenti differenziali sono esatti?

1.dx

x2y+

dy

xy2

2.dx

xy2+

dy

x2y

3. 2x2ydx+ x3dy

4. ln ydx+x

ydy

Esercizio 1.21 Valutate l’integrali di linea:∮C(x

3ydx+x2y2dy) dove C e il triangolo formato nell’or-

dine da tre punti A(0, 0), B(0, 1) e C(1, 1).

1.3. I PRINCIPIO 17

1.3 I Principio


Esercizio 1.22 I sistemi 1, 2 e 3 sono gas descritti dalle coordinate termodinamiche p1, Vm,1, p2,

Vm,2, p3, Vm,3 dove pi, Vm,i sono la pressione ed il volume molare del sistema i-esimo. Si trova

sperimentalmente che quando 1 e 3 sono in equilibrio termico, e soddisfatta la relazione

p1Vm,1 − abp1 − p3Vm,3 = 0

mentre quando 2 e 3 sono in equilibrio termico vale la relazione

p2Vm,2 − p3Vm,3 +acp3Vm,3Vm,2

= 0

dove a, b e c sono costanti. Definite una funzione per la temperatura empirica.

Soluzione In condizioni di equilibrio termico devono valere entrambe le relazioni precedenti. Possiamo

quindi scrivere dalla prima equazione:

p1Vm,1 − abp1 = p3Vm,3

e dalla seconda

p2Vm,21− ac

Vm,2

= p3Vm,3

da cui segue che le tre funzioni definibili come temperatura empirica sono

θ = p1Vm,1 − abp1 =p2Vm,2

1− acVm,2

= p3Vm,3

Esercizio 1.23 Una reazione chimica sta avvenendo in un contenitore cilindrico, la cui area e A =

50 cm2. A causa della reazione, un pistone viene spinto per una distanza ∆l = 15 cm contro una

pressione costante pext = 121 kPa. Si calcoli il lavoro compiuto dal sistema.

Soluzione Il lavoro compiuto dal sistema e di volume ed essendo l’espansione contro una pressione

esterna costante, si calcola

w = −pext∆V = −pext ×A×∆l = −121 · 103 Pa× 50 · 10−4 m2 × 15 · 10−2 m = −91 J

Esercizio 1.24 Si vuole determinare la capacita termica a pressione costante di un campione di una

sostanza A, CA. Si procede ponendo il campione in un calorimetro a pressione costante, ed effettuando

una quantita nota di lavoro sul sistema, wA, misurando nel contempo l’aumento di temperatura del


sistema calorimetro + campione, ∆TA. Si procede poi nello stesso modo per un campione di una

sostanza, B, di cui e nota la capacita termica, CB, esercitando il lavoro wB e misurando ∆TB. Si

suppone che le capacita termiche siano costanti negli intervalli di temperatura considerati.

Soluzione Per il primo principio, in un calorimetro adiabatico a pressione costante, il lavoro fatto sul

sistema coincide con la variazione di entalpia. Se chiamiamo C la capacita termica del calorimetro,

abbiamo (per semplice integrazione dell’equazione che definisce la capacita termica, se si suppone che

sia costante con la temperatura)

wA = ∆HA = (C + CA)∆TA

wB = ∆HB = (C + CB)∆TB

da cui, eliminando C, segue che

CA = CB +∆HA

∆TA− ∆HB

∆TB

Esercizio 1.25 Qual e la temperatura finale di una massa di acqua pari a m = 6.785 × 10−2 kg,

inizialmente a 25.6 ◦C, posta in un calorimetro a pressione costante di capacita termica trascurabile,

se si fa passare attraverso un resistore immerso nel campione una corrente elettrica i di 1.94 A, alla

differenza di potenziale elettrico V di 10.00 V, per un tempo t di 120.5 s?

Soluzione Per effetto Joule, il lavoro elettrico effettuato sul sistema si trasforma in calore, pari alla

variazione di entalpia. Il lavoro elettrico e w = V it = 2.33×103 J. Assumendo che la capacita termica

specifica dell’acqua sia pari a Cp = 4.184× 103 J kg−1 K−1, otteniamo una variazione di temperatura

∆T =w

mCp= 8.23 K

da cui segue che la temperatura finale e 33.8 ◦C o 307.0 K

Esercizio 1.26 Qual e la capacita termica specifica dello stirene, sapendo che un campione di massa

m = 5.500 × 10−2 kg subisce un aumento di temperatura ∆T pari a 3.36 K se riscaldato con una

resistenza elettrica per 100 s con lo stesso apparato dell’esercizio precedente ?

Soluzione La variazione di entalpia e pari a w = V it = 1.94 × 103 J e quindi la capacita termica

specifica dello stirene (per unita di massa) e

Cp(stirene) =w

m∆T= 10.5 kJ kg−1 K−1

Esercizio 1.27 L’applicazione delle proprieta delle funzioni di stato ai sistemi termochimici e di gran-

de utilita e ritorneremo sulla loro applicazione alla fine dei capitoli sussessivi, dopo avere introdotto

1.3. I PRINCIPIO 19

Figura 1.2: Trasformazioni a pressione e volume costanti

altre funzioni di stato (come l’entropia, l’energia libera etc.). Per ora ci limitiamo ad un esempio di

natura chimica che riassume le proprieta dei sistemi gassosi ideali, il primo principio e la definizione

e proprieta dell’entalpia. E noto che quando 1 mole di acido malonico cristallino viene bruciata in

atmosfera di ossigeno a volume costante vengono liberati 8.66×102 kJ a 298.15 K. Qual e la variazione

di entalpia per la reazione di una mole di acido malonico alla stessa temperatura, a pressione costante?

Chiarite le condizioni di misura e le approssimazioni necessarie per la risposta al quesito. Considerate

come uniche specie che contribuiscono alle variazioni di volume le specie gassose, descritte come gas

perfetti. Informazione aggiuntiva: l’energia interna di un gas perfetto dipende solo dalla temperatura.

Soluzione Si tratta di un problema semplice, ma che richiede una definizione attenta del sistema.

Consideriamo la Figura 1.2. Il sistema e costituito dalle specie che subiscono la reazione chimica,

ed e sempre in contatto con un termostato che assorbe o cede calore per mantenerlo a temperatura

uniforme.

La reazione e rappresentata dalla trasformazione verticale ”b”. Essa, pero, puo essere composta dalla

combinazione della trasformazione orizzontale ”a” (isobara), seguita dalla trasformazione isoterma ”c”

(la temperatura e tenuta costante dal termostato accoppiato al sistema che sta reagendo).

Nella trasformazione orizzontale a pressione costante p1 il sistema subisce una variazione di volume

∆V = V2 − V1; la corrispondente variazione di entalpia, che e pari per definizione al calore liberato


od assorbito dal sistema a pressione costante deve valere ∆Ha = ∆Ua + p1∆V , dove ∆Ha e ∆Ua si

riferiscono alla trasformazione a dallo stato (p1, V1) allo stato (p1, V2). Nella trasformazione verticale

b a volume V1 costante il sistema non compie lavoro e secondo il primo principio, deve obbedire alla

relazione ∆Ub = −q, dove q e il calore di combustione (il segno meno deriva dal fatto che il dato nel

testo e riferito al calore misurato dal punto di vista dell’ambiente esterno; quando si parla di calore di

combustione, si intende solitamente il calore che l’ambiente ha ricevuto dal sistema, e si tratta quindi

di una perdita di energia per il sistema), per giungere allo stato finale (p2, V1) caratterizzato da una

pressione p2 e dallo stesso volume iniziale. La misura sperimentale fornisce q, ovvero −∆Ub, ed il

problema richiede di calcolare ∆Ha. Per conoscere ∆Ha dobbiamo conoscere ∆Ua e ∆V . Il valore di

∆Ua si determina tenendo conto della natura di funzione di stato di U , possiamo passare dallo stato

(p2, V1) allo stato (p1, V2) mediante una trasformazione isoterma: tenendo conto dell’informazione

aggiuntiva (che sara discussa meglio nei capitoli successivi), segue che lo stato (p2, V1) e (p1, V2) hanno

lo stessa energia interna, cioe che ∆Ua = ∆Ub. Si ha percio che ∆Ha e uguale a q piu una correzione

p1∆V , che puo essere calcolata considerando che solo le specie presenti in forma gassosa contribuiscono

significativamente al volume totale del sistema e che le specie gassose si comportino da gas perfetti:

p1(V2 − V1) = p1∆V = RT (ngas,2 − ngas,1) = RT∆ngas

Nel nostro caso la reazione e

CH2(COOH)2(s) + 2O2(g) = 3CO2(g) + 2H2O(l)

quindi ∆ngas = 3 − 2; ∆Ub = −8.66 × 102 kJ; segue che ∆Ha = −8.61 × 102 kJ. Si noti che nelle

reazioni in cui il numero di moli di specie gassose e invariato, la variazione di entalpia coincide con

quella di energia interna (ad esempio in C(s) + O2(g) = CO2(g)).

Esercizio 1.28 Un campione di azoto di massa m = 3.12 g a T = 23.0 ◦C si espande in maniera

reversibile e adiabatica da V1 = 400 mL a V2 = 2.00 L. Qual e il lavoro compiuto dal gas? Si consideri

il gas ideale.

Soluzione Il lavoro di volume per una trasformazione reversibile (pressione interna ed esterna sono

sempre tra loro uguali) e dato in forma differenziale come

δw = −pdV

Inoltre, essendo la trasformazione adiabatica non c’e scambio di calore tra il sistema e l’ambiente, per

cui

δw = dU = CV dT

Unendo le relazioni sopra scritte, per una trasformazione reversibile adiabatica si ha

CV dT = −pdV = −nRTV

dV

1.3. I PRINCIPIO 21

Si tratta di una equazione differenziale a variabili separabili, che puo essere riscritta come

CVTdT = −nR

VdV

Per un gas ideale, il calore specifico a volume costante non dipende dalla temperatura, per cui

l’equazione differenziale sopra scritta puo essere facilmente risolta

CV

∫ T2

T1

1TdT = −nR

∫ V2

V1

1VdV

ovvero

CV ln(T2

T1

)= −nR ln

(V2

V1

)Introducendo le capacita termiche molari cV = CV /n e cp = Cp/n, rispettivamente a volume e

pressione costante, il rapporto γ = cp/cV e ricordando che per un gas ideale R = cp − cV , l’equazione

precedente puo essere riscritta come

1γ − 1

ln(T2

T1

)= ln

[(T2

T1

) 1γ−1

]= ln

(V1

V2

)e usando la monotonicita della funzione logaritmo, l’ultima eguaglianza puo essere epsressa anche

come eguaglianza tra gli argomenti dei logaritmi, ossia(T2

T1

) 1γ−1

=(V1

V2

)oppure(

T2

T1

)=(V1

V2

)γ−1

Per calcolare γ occorre ricordare che per un gas ideale si ha

cv =nd.o.f.

2R

dove nd.o.f. e il numero di gradi di liberta per una molecola di gas. In questo esercizio, il gas e composto

da molecole di N2. Una molecola biatomica e lineare, per cui possiede nd.o.f. = 5 gradi di liberta, di

cui 3 traslazionali e solo 2 rotazionali considerando la molecola rigida, per cui:

cv =52R; cp =

72R; γ =

75

; (γ − 1) =25

La temperatura a fine trasformazione e quindi

T2 = 296.15 K×(

0.400 L2.00 L

) 25

= 156 K

Usando le prime equazioni, il lavoro per la trasofrmazione adiabatica reversibile (ricordando che il CV

di un gas ideale e indipendente dalla temperatura) e

w = CV

∫ T2

T1

dT = CV (T2 − T1) = ncV ∆T


Il numero di moli di gas e

n =3.12 g

28.0 gmol

= 0.111 mol

per cui il lavoro e

w = 0.111 mol× 52× 8.314472

JK mol

× (156− 296.15) K = −323 J

Come commento finale, si vuol far notare che durante una trasformazione adiabatica reversibile

TV γ−1 = cost.

da cui deriva, ricavando T in funzione di pressione e volume usando la legge dei gas ideali:

pV γ = cost.

Esercizio 1.29 Sul pelo dell’acqua avviene una reazione che sviluppa ossigeno molecolare, a tempera-

tura di 27.5 ◦C. Con un tubo del volume di 27.8 cm3 si raccoglie un campione di miscela gassosa sopra

il pelo dell’acqua, contenente vapore acqueo e ossigeno. Sapendo che la tensione di vapore dell’acqua

alla temperatura data e 27.5 Torr e che la pressione nel tubo e di 751.4 Torr, si calcoli il volume che

occuperebbe l’ossigeno secco a 25.0 ◦C e 1.00 bar.

Soluzione La pressione misurata nel tubo di vetro e la pressione totale, somma delle pressioni parziali

di vapore acqueo ed ossigeno molecolare:

p = pO2 + pH2O

pO2 = p− pH2O = 751.4 Torr− 27.5 Torr = 723.9 Torr = 9.651 · 104 Pa

Assumendo l’ossigeno un gas ideale, si possono trovarne le moli

n =pV

RT=

9.651 · 104 Pa× 2.78 · 10−5 m3

8.314472 JKmol × 300.65 K

= 1.073 · 10−3 mol.

che, nelle condizioni date, occupano il volume

V =nRT

p=

1.073 · 10−3 mol× 8.314472 JKmol × 298.15 K

105 Pa= 2.66 · 10−5 m3 = 26.6 cm3

Esercizio 1.30 I valori di pressione e temperatura critica per l’etano sono: pc = 48.2 atm e Tc = 305.4

K. Si calcoli la pressione che esercitano 74.8 g di etano in un recipiente del volume di 200 cm3 alla

temperatura di 37.5 ◦C usando come equazione di stato:

a) la legge dei gas ideali;

b) l’equazione di Van der Waals.

1.3. I PRINCIPIO 23

Soluzione Innanzitutto e conveniente calcolare il numero di moli di etano, data la sua massa molare

MM = 30.07 g/mol:

n =74.8 g

30.07 gmol

= 2.49 mol

a) Gas ideale:

p =nRT

V=

2.49 mol× 8.314472 JKmol × 310.65 K

2.00 · 10−4 m3= 3.21 · 107 Pa = 317 atm

b) Gas di Van der Waals:

la pressione e la temperatura critiche sono legate alle costanti a e b del modello attraverso le

relazioni pc = a27b2

e Tc = 8a27Rb

dalle quali si ricava:

a =27R2T 2

c

64pc=

27× 8.3144722 J2

K2 mol2× 305.42 K2

64× 4.883865 · 106 Pa= 0.55696

Pa m6

mol2

b =RTc8pc

=8.314472 J

Kmol × 305.4 K

8× 4.883865 · 106 Pa= 6.4991 · 10−5 m3

mol

E ora possibile calcolare la pressione del gas

p =nRT

V − nb− an2

V 2=

=2.49 mol× 8.314472 J

Kmol × 310.65 K

2.00 · 10−4 m3 − 2.49 mol× 6.4991 · 10−5 m3

mol−

0.55696 Pam6

mol2× 2.492 mol2

4 · 10−8 m6=

= 8.22 · 107 Pa = 811 atm

Esercizio 1.31 Le entalpie di combustione a 18 ◦C e 1 atm di glucosio ed etanolo sono, rispettiva-

mente, -2820.0 kJ e -484.76 kJ. Quanto calore si libera nella formazione di 1 mole di etanolo dalla

fermentazione del glucosio a 18 ◦C e 1 atm (si trascurino i calori di diluizione, ecc.)?

Soluzione La reazione di fermentazione e la seguente:

C6H12O6−−⇀↽−− 2 C2H6O + 2 CO2

mentre le due reazioni di combustione sono:

R1 : C6H12O6 + 6 O2−−⇀↽−− 6 H2O + 6 CO2 ∆H1 = −2820.0 kJ/mol

R2 : C2H6O + 3 O2−−⇀↽−− 3 H2O + 2 CO2 ∆H2 = −484.76 kJ/mol

La reazione di fermentazione si puo ottenere combinando le due reazioni di combustione: R1 − 2R2.

In altre parole la reazione di fermentazione puo, in maniera concettuale, avvenire prima per una

completa combustione del glucosio e i prodotti che se ne formano si ricombinano per dare etanolo e

ossigeno. Indipendentemente dalla realizzabilita di un simile percorso, la variazione di entalpia per la

fermentazione del glucosio, essendo quest’ultima una funzione di stato, e scomponibile nel contributo


della combustione del glucosio e in quello della formazione di etanolo a partire dai prodotti della sua

combustione, per cui

∆H = ∆H1 − 2∆H2 = −2820.0kJ

mol+ 2× 484.76

kJmol

= −1850.5kJ

mol

Esercizio 1.32 Un calorimetro a ghiaccio e costituito da un recipiente aperto a pareti sottili, A,

saldato all’interno di un recipiente chiuso, K. Quest’ultimo e completamente riempito con una miscela

di ghiaccio, acqua e mercurio. Se avviene un trasporto di calore da A a K, fonde un poco di ghiaccio e,

attraverso un capillare, dell’altro mercurio viene aspirato in K. In tre distinti esperimenti, A conteneva

inizialmente 10 mL di una soluzione S contenente I2, ICl3 e HCl. Sciogliendo in A (a) 98.6 mg di Au,

(b) 60.9 mg di Cl2 e (c) 171.0 mg di AuCl, vennero aspirati in K, (a) 143.6, (b) 187.9 e (c) 195.8 mg

di Hg. Si trovi il ∆H della reazione Au + 12Cl2 −−⇀↽−− AuCl. E lecito assumere nei calcoli che iodio

e oro siano presenti in soluzione solo nelle forme I2, ICl4– e AuCl4

–. I volumi specifici del ghiaccio e

dell’acqua a 0 ◦C sono rispettivamente 1.0907 e 1.0001 cm3/g, il calore di fusione del ghiaccio e L =

79.69 cal/g e la densita del mercurio a 0 ◦C e 1 atm e ρHg = 13.534 g/cm3.

Soluzione Le tre reazioni chimiche che avvengono nei tre diversi esperimenti, scritte in maniera tale

che le variazioni di entalpia siano espresse rispetto ad 1 mol di (a) Au, (b) Cl2 e (c) AuCl,sono

Ra : ICl4− + Au −−⇀↽−− AuCl4

− + 12 I2 ∆Ha

Rb : 23HCl + Cl2 + 1

3 I2−−⇀↽−− 2

3 ICl4− + 2

3H+ ∆Hb

Rc : AuCl + 23 ICl4

− + 13HCl −−⇀↽−− AuCl4

− + 13 I2 + 1

3H+ ∆Hc

La formazione di AuCl a partire dagli elementi si ottiene combinando le tre reazioni sopra scritte nel

seguente modo: Ra +Rb/2−Rc); di conseguenza l’entalpia di formazione per una mole di cloruro di

oro sara:

∆H = ∆Ha +12

∆Hb −∆Hc

Per ogni processo, dobbiamo calcolare la variazione di entalpia dalla massa di mercurio aspirata. Siano

VG e VL, mG e mL, ρG e ρL il volume, la massa e la densita (cioe l’inverso del volume specifico) di

ghiaccio e acqua liquida prima della reazione. Il volume di acqua totale e VG+VL = mG/ρG+mL/ρL;

se dopo la reazione si ha una variazione ∆m della massa di ghiaccio, la variazione del volume totale

di acqua e

∆V =mG + ∆m

ρG+mL −∆m

ρL− mG

ρG− mL

ρL= ∆m

(1ρG− 1ρL

)= ∆m (VG,s − VL,s)

La variazione di volume e anche pari alla massa di mercurio aspirata divisa per la densita del mercurio.

Quindi

∆m =∆mHg

ρHg (VG,s − VL,s)

1.3. I PRINCIPIO 25

Risulta infine che la variazione di entalpia per il processo e legata alla massa di mercurio aspirata

secondo la relazione

∆H = −L∆m = −L∆mHg

ρHg (VG,s − VL,s)= −64.990

calg×∆mHg(g)

La variazione di entalpia molare si ottiene per ciascun processo dividendo ∆H per il numero di moli

della specie dissolta. Per il processo di solubilizzazione dell’oro abbiamo ∆Ha = −64.99 × 143.6 ×

10−3 = −9.3326 cal e per mole di oro −9.3326/(98.6 × 10−3/196.97) = −18.64 kcal/mol. Per la

seconda reazione, la variazione di entalpia per mole di Cl2 vale ∆Hb = −14.22 kcal/mol. Infine, per

la terza reazione, la variazione di entalpia per mole di AuCl vale ∆Hc = −17.30 kcal/mol.

Segue che l’entalpia di reazione e -8.47 kcal/mol.

Esercizio 1.33 Considerate le seguenti reazioni a 20 ◦C ed 1 atm

R1 C + O2−−⇀↽−− CO2

R2 CO + 12 O2

−−⇀↽−− CO2

Dove per la prima reazione ∆H1 = −94.20 kcal/mol e per al seconda ∆H2 = −67.65 kcal/mol. Trovate

∆H3 per la reazione C + 12 O2

−−⇀↽−− CO

Soluzione La reazione di formazione dell’anidride dal carbonio e la somma della reazione di sintesi

dell’anidride dal monossido e di sintesi del monossido da carbonio; quindi, per la legge di Hess ∆H1 +

∆H3 = ∆H2, cioe −67.65 + ∆H3 = −94.20 kcal/mol, e quindi ∆H3 = 26.55 kcal/mol

Esercizio 1.34 Sapendo che il calore di fusione del ghiaccio a 0 ◦C e 79.69 cal per un grammo trovare

il calore di fusione di 1 kg di ghiaccio a -10 ◦C. Assumete che i calori medi specifici di ghiaccio e acqua

siano 0.494 e 1.010 cal K−1 g−1 (i dati sono riferiti ad 1 atm di pressione).

Soluzione Possiamo scrivere le seguenti reazioni, relativamente ad 1 g di sostanza

H2O(l, 0◦C) −−⇀↽−− H2O(s, 0◦C) ∆H1 = −79.69cal

H2O(s, 0◦C) −−⇀↽−− H2O(s, −10◦C) ∆H2 = −10× 0.494 = −4.94cal

H2O(l, 0◦C) −−⇀↽−− H2O(l, −10◦C) ∆H3 = −10× 1.010 = −10.10cal

H2O(l, −10◦C) −−⇀↽−− H2O(s, −10◦C) ∆H4 = . . .

La somma delle prime due reazioni o delle ultime due e pari alla reazione H2O(l, 0◦C) −−⇀↽−− H2O(s, −10◦C)

Quindi per la legge di Hess −79.69− 4.94 = −10.10 + ∆H4 cal/g da cui ∆H4 = −74.53 cal e per 1 kg

di sostanza -74.53 kcal.

Esercizio 1.35 Si consideri 1 mol di un gas ideale, la cui energia libera segua la legge U = A+ BT ,

con A e B costanti. Il sistema si trova inizialmente nelle condizioni p1, T1, V1, e viene trasformato in

quattro passaggi successivi:

a) una compressione molto lenta isoterma fino allo stato p2, T1, V2;


b) una compressione molto rapida fino allo stato p3, T3, V3;

c) una espansione molto lenta isoterma, fino allo stato p4, T3, V4;

d) una espansione molto veloce fino allo stato iniziale.

Le trasformazioni b e d sono cosı veloci che non si considera avvenga scambio di calore. Si calcoli

la relazione tra il lavoro totale fatto dal sistema, il calore scambiato in a e il calore scambiato in d,

esprimendo il risultato in termini di T1 e T3.

Soluzione La variazione totale di energia interna nel ciclo e nulla:

∆Uciclo = ∆Ua + ∆Ub + ∆Uc + ∆Ud = 0 = qa + qc + wa + wb + wc + wd

Inoltre, essendo U funzione della sola temperatura, ∆Ua = ∆Uc = 0, da cui

qa + wa = 0; qc + wc = 0

Per cui, wb + wd = 0, che significa che il lavoro netto compiuto sul sistema e

w = wa + wc

Essendo entrambe le trasformazioni a e c trasformazioni isoterme reversibili, il lavoro puo essere

calcolato a partire dal differenziale

δw = −pdV = −nRTV

dV

Essendo la temperatura costante,

w = −nRT∫ Vf

Vi

1VdV = nRT ln

(ViVf

)Quindi, per le strasformazioni a e c:

wa = RT1 ln(V1

V2

)wc = RT3 ln

(V3

V4

)Ora, cerchiamo di ricavare la relazione tra i vari volumi. Notiamo che nelle trasformazioni c e d si ha

dU = dw, ovvero

BdT = −pdV = −nRTV

dV

La soluzione della precedente equazione differenziale e

B ln(TfTi

)= −R ln

(VfVi

)Quindi, per le strasformazioni b e d:

B ln(T3

T1

)= −R ln

(V3

V2

)B ln

(T1

T3

)= −R ln

(V1

V4

)

1.3. I PRINCIPIO 27

da cui si ricava che V3/V2 = V4/V1 ovvero V1/V2 = V4/V3 e, usando tale osservazione nelle espressioni

dei lavori wa e wb, si ottiene

waT1

= −wcT3

Il lavoro compiuto dal sistema, e quindi

w = −wa − wc = −wa + waT3

T1= wa

T3 − T1

T1= −wc

T3 − T1

T3= −qa

T3 − T1

T1= qc

T3 − T1

T3


Esercizio 1.36 L’acqua sulla cima delle cascate del Niagara ha una temperatura di 10.00 ◦C e precipi-

ta per una altezza di 50.00 m. Se si assume the tutta l’energia potenziale iniziale viene dissipata in ca-

lore, si calcoli la temperatura dell’acqua ai piedi delle cascate, conoscendo Cp(H2O, 283.15 K) = 4.192

J/ g K.

Esercizio 1.37 Una sfera del diametro di 50.0 cm contiene una miscela di Ne e Ar al 50.0% in volume.

La temperatura e di 20.0 ◦C e la pressione 2.0 bar. Quali sono le frazioni molari e le percentuali in

peso dei due gas?

Esercizio 1.38 Una mole di CO2, la cui equazione di stato e descritta dall’equazione di Van der Waals

con parametri a = 3.640 L2atm/mol2 e b = 0.04267 L/mol, alla temperatura di T = 300.15 K subisce

una compressione isoterma reversibile da un volume iniziale V1 = 1.00 L ad un volume finale V2 =

0.250 L. Si calcoli il lavoro da compiere sul sistema affinche avvenga tale compressione.

Esercizio 1.39 Un campione di zinco metallico reagisce completamente con un eccesso di acido clo-

ridrico acquoso. L’idrogeno prodotto e gorgogliato in acqua a 25.0 ◦C. Il volume del gas e 7.80 L e la

pressione 0.980 atm. La pressione di vapore dell’acqua a 25.0 ◦C e 23.8 Torr. Quale massa di zinco

metallico e stata consumata nella reazione?

Esercizio 1.40 Un campione di 6.0 mol di un gas ideale monoatomico viene riscaldato a volume

costante da 17.00 ◦C a 35.00 ◦C. Si calcoli la variazione di entropia del gas.

Esercizio 1.41 In una macchina di Carnot, contenente 1 mole di un gas perfetto, la temperatura

della sorgente di calore e 726.85 ◦C mentre quella del refrigerante e 96.85 ◦C. Nell’espansione isoterma

il volume finale e il doppio di quello iniziale. Si calcoli il lavoro compiuto da questa macchina in un

ciclo e il suo rendimento.


Esercizio 1.42 Quando l’acido benzoico viene bruciato in una bomba calorimetrica a 30 ◦C vengono

liberati 26.424 J per ogni grammo di acido benzoico. Qual e il ∆H per la combustione di una mole di

acido benzoico a 30 ◦C?

Esercizio 1.43 A circa 18 ◦C, il ∆U per la combustione di una mole di acetilene e -1303.3 kJ, mentre

per una mole di benzene e -1161.2 kJ. Trovare ∆U e ∆H a 18 ◦C per la formazione di una mole di

benzene liquido dall’acetilene.

Esercizio 1.44 Quando 6.00 g di CaCl2 sono dissolti in 100.00 g d’acqua, la temperatura passa da 18.0◦C a 27.9 ◦C. Quanto vale la variazione di entalpia in kJ? N.B. La soluzione corretta presupporrebbe

la conoscenza delle capacita termiche a pressione costante parziali molari; si puo pero assumere, in

modo approssimato, che la soluzione abbia la capacita specifica dell’acqua pura ...

Esercizio 1.45 Calcolate l’entalpia molare della reazione seguente:

FeO(s) + CO(g) −−⇀↽−− Fe(s) + CO2(g)

date le reazioni, con le corrispondenti entalpie di reazione

Fe2O3(s) + 3 CO(g) −−⇀↽−− 2 Fe(s) + 3 CO2(g) –28 kJ/mol

3 Fe2O3(s) + CO(g) −−⇀↽−− 2 Fe3O4(s) + CO2(g) –59 kJ/mol

Fe3O4(s) + CO(g) −−⇀↽−− 3 FeO(s) + CO2(g) +38 kJ/mol

Esercizio 1.46 Attraverso una soluzione di NaOH viene fatto gorgogliare del fluoro gassoso e come

prodotto si ottiene una miscela di F2O e O2. La miscela viene fatta gorgogliare attraverso una

soluzione di KOH al 40 % in un calorimetro con una capacita termica di 1.028 kcal ◦C−1. Parte

di F2O reagisce formando F– e O2. Il peso della soluzione aumenta di 52.8 mg e la temperatura

aumenta di 0.293 ◦C. Si trascurino l’evaporazione dell’acqua ed il calore specifico dei gas. Sono noti

i seguenti dati termochimici: i calori svolti quando una mole di (a) KF si forma dagli elementi (b)

acqua liquida viene formata dagli elementi (c) KF viene disciolto in acqua (d) K reagisce con l’acqua

sono rispettivamente 134.5, 68.5, 3.6, 46.5 kcal ad 1 atm e 18 ◦C, che e la temperatura a cui si svolge

l’esperimento. Calcolate il ∆H di formazione di F2O ad 1 atm e 18 ◦C.

Esercizio 1.47 Calcolate l’entalpia e l’energia interna standard a 283 e 298 K della reazione

CH3COOH(l) + H2(g) −−⇀↽−− CH3CHO(l) + H2O(l)

sapendo che le entalpie standard di formazione dell’acido acetico, dell’aldeide acetica e dell’acqua

sono rispettivamente -484.5, -192.30 e -285.83 kJ mol−1 a 298 K. Considerate l’idrogeno come una

1.3. I PRINCIPIO 29

gas perfetto, trascurate la capacita termica di tutti i componenti meno l’acqua. Assumete che l’acqua

liquida abbia una Cp,m costante tra 273 e 373 K pari a 77 JK−1mol−1.

Esercizio 1.48 Si dimostri che in una espansione o compressione isoterma di un gas ideale ∆U = 0

e ∆H = 0.

Esercizio 1.49 Due barrette, una di Au e una di Ag, della stessa lunghezza ed area sono messe in

contatto. L’estremita libera della barretta di Au e tenuta a contatto con un termostato a TAu = 80.0◦C, mentre l’estremita libera della barretta di Ag e a contatto con termostato a temperatura TAg =

30.0 ◦C. Quale sara, all’equilibrio, la temperatura nel punto di contatto tra i due metalli?


Esercizio 1.50 Un gas ideale viene sottoposto al ciclo di trasformazioni schematizzato in Figura 2.1.

Da A a B, il processo e adiabatico; da B a C e isobaro e durante la trasformazione 100 kJ di energia

sono assorbiti dal sistema sotto forma di calore. Da C a D, il propcesso e isotermo; infine da D ad

A e isobaro con 150 kJ di energia ceduti all’ambiente sotto forma di calore. Si calcoli la differenza di

energia interna ∆UAB = ∆UB −∆UA.

Figura 1.3: Ciclo di trasformazioni del gas descritto dall’esercizio 1.50.

Capitolo 2

II principio, grandezze standard e

relazioni differenziali

31

32 CAPITOLO 2. II PRINCIPIO, GRANDEZZE STANDARD E RELAZIONI DIFFERENZIALI

2.1 II Principio


Esercizio 2.1 Si consideri il seguente ciclo di trasformazioni di un gas ideale:

Figura 2.1: Ciclo di Carnot.

1) Espansione reversibile isoterma, TA = TB = Thot

2) Espansione reversibile adiabatica, TC = Tcold < Thot

3) Compressione reversibile isoterma, TD = Tcold

4) Compressione reversibile adiabatica, TA = Thot

Si dimostri che la variazione di entropia nel ciclo e nulla. Qual e l’efficienza del ciclo di Carnot?

Soluzione Le trasformazioni 1 e 3 (isoterme reversibili) avvengono con scambio di calore. Dato che

per un gas ideale l’energia interna dipende esclusivamente dalla temperaura, si ha:

∆U1 = whot + qhot = 0 ⇒ whot = −qhot

∆U3 = wcold + qcold = 0 ⇒ wcold = −qcold

In particolare, nella trasformazione 1 (espansione) il sistema compie lavoro (whot < 0) e di conseguenza

assorbe calore (qhot > 0). Viceversa, nella trasformazione 3 (compressione), viene compiuto lavoro sul

sitema (wcold < 0) per cui quest’ultimo cede calore (qcold < 0). Le variazioni di entropia nelle due

trasformazioni saranno ∆S1 = qhot/Thot e ∆S3 = qcold/Tcold.

Nelle trasformazione 2 e 4 (adiabatiche reversibili), invece, non vi e scambio di calore e non comportano

variazione di entropia.

Quindi, la variazione complessiva di entropia nel ciclo sara

∆S =qhotThot

+qcoldTcold

= −whot

Thot− wcold

Tcold

2.1. II PRINCIPIO 33

I lavori compiuti dal/sul gas nelle trasformazioni 1 e 3 sono, rispettivamente

whot = −nRThot ln(VBVA

)wcold = −nRTcold ln

(VDVC

)E utile cercare una relazione tra i rapporti tra i volumi che appaiono nelle due precedenti equazioni.

A tale scopo, si ricorda che in una trasformazione adiabatica, TV γ−1 = cost. Di conseguenza, per le

trasformazioni 2 e 4 si puo scrivere

V γ−1B Thot = V γ−1

C Tcold

V γ−1A Thot = V γ−1

D Tcold

da cui si ricava che VBVA

= VCVD

. Sostituendo tale risultato nelle espressioni dei lavori (e quindi dei calori),

si ottiene

qhotqcold

= − ThotTcold

ossia

qhotThot

= − qcoldTcold

Sostituendo questo risultato nell’espressione dell’entropia

∆S =qhotThot

+qcoldTcold

=qhotThot

− qhotThot

= 0

come ci si doveva attendere dato che essendo l’entropia una funzione di stato, la variazione lungo un

ciclo deve risultare nulla:∮dS = 0.

L’efficienza del ciclo viene definita come il rapporto tra il lavoro netto che fa il sistema (preso in valore

assoluto per avere un numero positivo) e il calore (energia) fornito al sistema. Quindi,

ε =|w|qhot

=|whot + wcold|

qhot=qhot + qcold

qhot= 1− Tcold

Thot< 1

Spunto di riflessione: possono esistere due macchine termiche di Carnot che funzioano tra le due

medesime temperature con efficienza differente?

Esercizio 2.2 Una mole di gas perfetto viene riscaldata in modo isobaro fino a Vf = 2Vi (dove con i

e f si intende, rispettivamente, iniziale e finale). Quindi, il gas viene espanso isotermicamente fino a

pf = pi/2 e poi raffreddato in modo isocoro fino a che si ritorna alla temperatura iniziale. Qual e la

variazione totale di entropia?

Soluzione Nella trasformazione isobara:

V1

T1=V2

T2⇒ T2 = 2T1

per cui, ∆Sisob. = cp ln(T2T1

)= cp ln (2).

Nella trasformazione isoterma:

p3V3 = p2V2 ⇒V3

V2=p2

p3= 2.


per cui, ∆Sisot. = R ln(V3V2

)= R ln (2).

Nella trasformazione isocora: ∆Sisoc. = cV ln(T1T3

)= −cV ln (2).

La variazione complessiva di entropia e quindi

∆S = ∆Sisob. + ∆Sisot. + ∆Sisoc. = (cp +R− cV ) ln (2) = 2R ln (2) = 11.52J

mol K

Esercizio 2.3 Il calore specifico standard, cp , dell’O2 nell’intervallo di temperature 300 ≤ T ≤ 1200

K segue la legge

cp (T ) / J K−1 mol−1 = 25.72 + 12.58 · 10−3T − 38.62 · 10−7T 2

Si calcoli la variazione di entropia quando 1 mol di O2 viene riscaldata a p = p da 400 a 1000 K.

Soluzione

∆S =∫ Tf

Ti

dT cp(T )/T =

=∫ 1200

400dT(25.72 + 12.58 · 10−3T − 38.62 · 10−7T 2

)/T =

=[25.72 ln (T ) + 12.58 · 10−3T − 38.62 · 10−7T

2

2

]1200

400

Jmol K

=

= 35.85J

mol K

Esercizio 2.4 Si calcolino ∆S, ∆H, q e ∆U quando 0.018 mol di metano sono riscaldate e p costante

da 25 ◦C a 1475 ◦C sapendo che il calore specifico del metano e cp = 35.32 J/mol K.

Soluzione

∆S = ncp ln(T2

T1

)= 1.1245

JK

∆H = ncp∆T = 921.852 J = q

cp − cV = R ⇒ cV = (35.52− 8.314)J

mol K= 27.01

Jmol K

∆U = ncV ∆T = 704.844 J

Esercizio 2.5 Si calcoli il ∆S di 100 g di acqua riscaldati a p costante da 20 a 37 ◦C.

Soluzione

∆S = ncp ln(T2

T1

)


Il numero di moli d’acqua e n = 100 g18.01

gmol

= 5.55 mol.

Inoltre, il calore specifico per l’acqua e cp = 4.184 Jg K = 75.3 J

mol KPer cui,

∆S = 5.55 mol× 75.3J

mol K× ln

(310.15293.15

)= 23.58

JK

Esercizio 2.6 Una mole di O2 esegue un ciclo di Carnot (si veda l’esercizio 2.1), partendo da T =

373 K, seguendo lo schema

a) espansione isoterma reversibile, V2 = 2V1;

b) espansione adiabativa reversibile, V3 = 3V1;

c) compressione isoterma reversibile, V4 = V3/2;

d) compressione adiabatica reversibile, V5 = V1.

Sapendo che per O2 si ha γ = cp/cV = 1.4, si calcoli il lavoro nelle quattro fasi del ciclo ed il rendimento

di quest’ultimo.

Soluzione Sapendo che cp − cV = R, con il dato (γ) fornito dal problema si possono ricavare

cV = 21 Jmol K e cp = 29 J

mol K. [N.B. per un gas ideale biatomico, cV = 5R/2]

a) wa = −RT1 ln(V2V1

)= −2.15 kJ.

b) Essendo la trasformazione adiabatica, si puo calcolare la temperatura finale dalla relazione

T2 = T1

(V2

V3

)γ−1

per cui T2 = 317 K. Il lavoro e, quindi

wb = ∆Ub = cV ∆T = −1.2 kJ

c) wc = −RT2 ln(V4V3

)= 1.83 kJ.

d) wd = ∆Ud = cV ∆T = 1.2 kJ

Il rendimento del ciclo e ε = 1− T2T1

= 0.150, ossia il 15%,

Esercizio 2.7 Un oggetto d’oro a 25 ◦C e immerso in un recipiente a isolato termicamente e contenente

12 g di acqua a 8.0 ◦C. All’equilibrio, la temperatura dell’acqua raggiunge i 13 ◦C. Si calcoli la

massa d’oro e la variazione totale di entropia. [La pressione rimane costante e, per l’oro, cp =

25.42 J mol−1 K−1]


Soluzione Sfruttando il I principio, si puo dire che ∆H = 0 ⇒ ∆HAu = −∆HH2O, quindi

nAucp(Au)∆TAu = −nH2Ocp(H2O)∆TH2O

Il numero di moli d’acqua e: nH2O = 12 g18.01

gmol

= 0.67 mol, per cui si puo ricavare

nAu = −0.67 mol× 75.3 J

mol K × 5.0 K

25.42 Jmol K × (−12) K

= 0.82 mol

Da cui si ricava la massa d’oro: mAu = 0.82 mol× 196.96 gmol = 1.6 · 102 g.

Le variazioni di entropia per acqua e oro sono

∆SH2O = nH2Ocp(H2O) ln(

TfTi,H2O

)= 0.89 J K−1

∆SAu = nAucp(Au) ln(

TfTi,Au

)= −0.86 J K−1

per cui, la variazione totale di entropia e: ∆S = ∆SH2O + ∆SAu = 0.020 J K−1.

Esercizio 2.8 Trovate la variazione di U , H, S, A e G per (a) l’espansione di 10 moli di ossigeno da

200 L a 2000 L a 25 ◦C, (b) la compressione di 1.0 mole di ossigeno da 1.0 atm a 6.0 atm alla stessa

temperatura.

Soluzione Supponiamo che i gas siano perfetti; per una trasformazione isoterma di un gas perfetto

valgono le semplici relazioni

∆U = ∆H = 0

∆A = ∆G = nRT lnpfpi

= −nRT lnVfVi

∆S = −nR lnpfpi

= nR lnVfVi

Nel quesito (a) abbiamo che ∆U=∆H=0, mentre ∆A = ∆G = −57 kJ, ∆S = 0.19 kJ K−1; nel

quesito (b) troviamo invece ∆U=∆H=0, ∆A = ∆G = 4.4 kJ e ∆S = −15 J K−1.

Esercizio 2.9 Il calore di fusione del ghiaccio a 0 ◦C e 79.7 cal g−1 ed il calore di espansione dell’acqua

a 100 ◦C e 539 cal g−1. Il calore specifico medio dell’acqua nell’intervallo di temperatura tra 0 e 100◦C e 1.00 cal K−1 g−1. Valutate l’aumento di entropia per la trasformazione di 1 g di ghiaccio a 0 a

vapore acqueo a 100 ◦C.

Soluzione Piu avanti studieremo le proprieta delle transizioni di fase delle sostanze pure e nei Capitoli

successivi delle soluzioni. Per ora ci limitiamo a ricordare che quando un sistema passa da una fase

(cioe uno stato caratterizzato da valori omogenei di determinate proprieta intensive) ad un’altra, in

condizioni di pressione costante, subisce una trasformazione che e per definizione reversibile ad una

temperatura T ben definita, detta temperatura di transizione, cioe le due fasi sono in equilibrio ed

una quantita di calore ∆H entra od esce dal sistema; la variazione di energia libera e nulla, ∆G = 0,


da cui segue che la variazione di entropia e ∆S = ∆H/T . Per il processo descritto dal problema

abbiamo percio che la variazione di entropia totale e data dalla somma dell’entropia di fusione a 0 ◦C

piu l’entropia di riscaldamento dell’acqua liquida fino a 100 ◦C piu l’entropia di ebollizione a 100 ◦C.

Dai dati del problema abbiamo percio che

∆S =∆Hfus

Tfus+∫ Teb

Tfus

dTCp,sT

+∆Hfus

Tfus=

79.7273.15

+ 1.00×∫ 373.15

273.15

dT

T+

539373.15

= 2.05 cal K−1

Esercizio 2.10 Trovate la variazione di U , H, S, A e G e la T finale per la compressione adiabatica

di 10 L di idrogeno a 0 ◦C e 1 atm ad 1 L. Dati utili: Sm = 30.63 cal K−1 mol−1 (a 0 ◦C e 1 atm),

Cp,m = 6.90 cal K−1 mol−1.

Soluzione Per un sistema idrostatico in condizioni adiabiatiche δq = 0, da cui segue che dU = δw =

−pdV , mentre dS = 0 da cui dH = V dp, dA = −SdT − pdV , dG = −SdT + V dp . Per una

trasformazione adiabatica reversibile una gas perfetto segue la legge pV γ = cost con γ = Cp,m/CV,m,

vale l’uguaglianza Cp,m − CV,m = R. Dai dati del problema troviamo CV,m = 6.90 − 1.99 = 4.91 cal

K−1 mol−1 e dunque γ = 6.90/4.91 = 1.40; la pressione finale e data da

pf =piV

γi

V γf

= 101.40 = 25.4 atm

La temperatura finale si ottiene tenendo conto che pR/Cp,m/T = cost. per una trasformazione adiaba-

tica, da cui

Tf = Ti

(pfpi

)R/Cp,m= (25.4)0.28 × 273.15 = 693 K

Il lavoro totale e invece

w = −∫ Vf

Vi

piVγi

V γdV =

pfVf − piViγ − 1

= 38.1× 19.8969

× 14.184

= 0.92 kcal

da cui ∆U = 0.92 kcal. La variazione di H e invece ottenuta come

∆H =∫ pf

pi

(piV

γi

p

)1/γ

dp =pfVf − piVi

1− 1/γ= 53.5 l atm = 1.30 kcal

Il numero di moli si puo calcolare dalla legge dei gas perfetti come 0.45, segue percio che ∆A =

0.92 − 0.45 × 30.63 × (694 − 273)/1000 = −4.88 kcal, mentre ∆G = −4.50 kcal; infine ovviamente

∆S = 0.

Esercizio 2.11 Un sistema e formato da N liquidi incompressibili, ciascuno caratterizzato da una

capacita termica molare Cn (costante con la temperatura) ed alla temperatura assoluta Tn, con 1 ≤

n ≤ N ; se al sistema viene fatta compiere la quantita massima di lavoro, in condizioni adiabatiche,

quali sono la temperatura finale ed il lavoro eseguito?


Soluzione Poiche il calore scambiato dal sistema con l’ambiente e nullo, il lavoro totale e pari

all’opposto della variazione dell’energia interna,

wmax = Ui − Uf =∑n

CnTn − Tf∑n

Cn

La variazione di entropia totale del sistema e nulla, ∆S = 0, da cui∑n

∆Sn =∑n

∫ Tf

Tn

CndT

T=∑n

Cn lnTfTn

= 0

che si puo riarrangiare in

lnTf =

∑n

Cn lnTn∑n

Cn→ Tf = exp

∑n

Cn lnTn∑n

Cn

Esercizio 2.12 Qual e la variazione di entropia quando m1 = 100.00 g di acqua a 10.00 ◦C e m2 =

200.00 g di acqua a 40.00 ◦C vengono mescolati fino a raggiungere una temperatura uniforme, sapendo

che il calore specifico C dell’acqua e 1.0000 cal K−1 g−1 e che l’entropia a 25 ◦C e Sm = 16.750 cal

K−1 mol−1? Supponete di operare a pressione costante.

Soluzione Siano q1 e q2 il calore scambiato dall’acqua a temperatura minore e maggiore rispettiva-

mente; la temperatura finale e

q1 + q2 = m1C(Tf − T1) +m2C(Tf − T2) = 0→ Tf =m1T1 +m2T2

m1 +m2= 303.15 K

Le variazioni infinitesimali di entropia per le due masse d’acqua sono m1,2CdT/T , quindi la variazione

di entropia totale e

∆S = m1C

∫ Tf

T1

dT

T+m2C

∫ Tf

T2

dT

T= 0.33418 cal K−1

Esercizio 2.13 Il calore molare del disolfuro di carbonio e stato misurato a varie temperature.

Sapendo che il calore di fusione e 1049.0 cal mol−1 e che il punto di fusione e 161.11 K, trovare

l’entropia molare del CS2 a 25 ◦C.

Soluzione Il problema presenta un classico esempio di misura sperimentale dell’entropia assoluta di

una sostanza pura, basata sull’applicazione diretta del II e III principio. Alla temperatura finale il

disolfuro di carbonio e liquido. Possiamo calcolare l’entropia assoluta come

Sm(298.15) = Sm(0) +∫ 161.11

0

Cp,m(s)T

dT +1049.0161.11

+∫ 298.15

161.11

Cp,m(l)T

dT

L’integrazione a partire da 0 fino alla temperatura di fusione e sostituita da una integrazione da a 0

alla prima temperatura misurata, in cui il calore molare viene stimato in base alla legge di Debye∫ 161.11

0

Cp(s)T

dT =∫ T1

0

Cp,mT

+∫ 161.11

T1

Cp(s)T

dT


T K−1 Cp,m cal−1 K mol

15.05 1.65

20.15 2.87

29.76 4.96

42.22 6.97

57.51 8.50

75.54 9.57

89.37 10.31

99.00 10.98

108.93 11.59

131.4 12.58

144.31 13.05

156.83 13.53

163.93 18.10

192.30 17.91

227.34 17.93

269.69 18.08

278.22 18.06

297.43 18.17

Tabella 2.1: Calore molare a pressione costante a varie temperature per il CS2.


Il contributo iniziale viene stimato come

∫ T1

0

Cp,mT≈∫ T1

0aT 2 = a

T 31

3≈ Cp,m(T1)

3=

1.653

= 0.55

I contributi integrali restanti si possono ottenere interpolando i dati disponibili dei calori molari ed

integrando numericamente. Infine in base la terzo principio si pone S(0) = 0. Si ottiene S(298.15) =

36.0 cal K−1. Il programma Fortran entropia, richiede in input dati relativi alle transizione di fase

note di una sostanza, una serie di calori molari misurati a varie temperature e restituisce l’entropia

calcolata ad una qualunque temperatura.


Esercizio 2.14 Si consideri un ciclo di Carnot in cui il gas non sia ideale e le quattro trasformazioni

non siano reversibili. Qual e l’efficienza di tale ciclo? Sara maggiore o minore di quella calcolata

nell’esercizio 2.1?

Esercizio 2.15 Un gas ideale subisce una espansione durante la quale raddoppia il suo volume. Se

tale operazione venisse eseguita in maniera isobara, isoterma o adiabatica, quale sarebbe il lavoro

maggiore eseguito dal gas? Quale il lavoro minore? Si dia anche una risposta grafica al problema

avvelendosi di un grafico p - V .

Esercizio 2.16 Un gas ideale monoatomico viene scaldato in due modi diversi: a pressione costante

e a volume costante. Quale deve essere, nei due casi, il calore da fornire al gas per scaldarlo da 30 ◦C

a 50 ◦C?

Esercizio 2.17 Una macchina termica che funziona con il ciclo di Carnot trasferisce 3240 J di calore

dentro una stanza alla temperatura di 19 ◦C dall’esterno della stanza. Tale operazione richiede che

sul sistema venga compiuto un lavoro netto di 400 J. Qual e la temperatura esterna?

Esercizio 2.18 Una massa di 100 g di acqua alla temperatura di 20.0 ◦C vengono messi un un

congelatore che ha una efficienza del 25%. Si calcoli il lavoro che deve compiere il congelatore per

portare la massa d’acqua alla temperatura di -5.00 ◦C. [Calore latente di fusione del ghiaccio: Lf =

335 kJ/kg]

Esercizio 2.19 Una massa di 20.00 g di H2O(l) alla temperatura di 100 ◦C viene fatta trasformare

completamente in vapore. Quanto calore deve essere fornito per far avvenire il completo passaggio di

stato? [Calore latente di vaporizzazione dell’acqua: Lv = 2260 kJ/kg]


Esercizio 2.20 Il sole, la cui temperatura e 5500 ◦C, emette energia termica con una potenza di

3.80 · 1026 W. Tale calore viene assorbito dallo spazio circostante, la cui temperatura media e di 3.0

K. Qual e la variazione di entropia dell’universo in un giorno?

Esercizio 2.21 Un gas ideale biatomico inizialmente alla pressione di p1 = 600 kPa subisce questa

trasformazione ciclica:

a) una espansione isoterma reversibile da V1 = 0.750 L a V2 = 4.50 L,

b) una trasformazione isobara da V2 a V1,

c) una trasformazione isocora da p2 a p1.

Si calcolino il lavoro, il calore e la variazione di energia interna per ognuna delle tre trasformazioni.

Qual e l’efficienza del ciclo?


2.2 Grandezze standard


Esercizio 2.22 Date le reazioni I e II, determinare ∆rU per la reazione III oltre ai ∆fH

per HI(g)

e H2O(g) a 298 K. Si assuma che i gas hanno comportamento ideale.

(I) H2(g) + I2(g)−−2 HI(g) ∆rH = 52.9 kJ/mol

(II) 2 H2(g) + O2(g)−−2 H2O(g) ∆rH = −483.64 kJ/mol

(III) 4 HI(g) + O2(g)−−2 I2(s) + 2 H2O(g)

Soluzione La variazione di energia libera standard per la reazione III e:

∆rU = ∆rH

− p∆rV

Dato che la reazione III puo essere scritta combinando le prime due reazioni, in particolare sottraendo,

alla prima, due volte la seconda, la variazione di entalpia standard e

∆rH = ∆rH

(II)− 2∆rH(I) = −589.4 kJ/mol

Trattandosi di gas ideali, si puo inoltre scrivere

p∆rV = ∆rnRT = −7.43 kJ/mol

da cui, si calcola la variazione di energia interna: ∆rU = −582.0 kJ/mol.

Per quanto riguarda le entalpie di formazione standard, si ha

∆fH(HI(g)) =

12

∆rH(I) = 26.5 kJ/mol

∆fH(H2O(g)) =

12

∆rH(II) = −242.82 kJ/mol

Esercizio 2.23 Si calcolino entropie, entalpie ed energie libere standard a 298.15 K delle seguenti

reazioni:

a) 2 CH3CHO(g) + O2(g)−−→←−− 2 CH3COOH(l)

b) 2 AgCl(s) + Br2(l)−−→←−− 2 AgBr(s) + Cl2(g)

Soluzione Ricordando che:

∆rS =

∑i

νiSm,i

∆rH =

∑i

νi∆f,iH

∆rG = ∆rH

− T∆rS

dove νi e il coefficiente stechiometrico della specie i-esima nella reazione, positivo se la specie appare

nei prodotti, negativo altrimenti.

2.2. GRANDEZZE STANDARD 43

Specie Sm / J K−1 mol−1 ∆fH / kJ mol−1

CH3CHO(g) 250.3 -166.19

O2(g) 204.15 0

CH3COOH(l) 159.8 -484.5

AgCl(s) 96.2 -127.07

Br2(l) 152.23 0

AgBr(s) 107.1 -100.37

Cl2(g) 223.07 0

Tabulati, a 298.15 K, si trovano i seguenti dati

Per cui,

a) ∆rS = 2Sm(CH3COOH, l)− 2Sm(CH3COOH, g)− Sm(O2, g) = −385.2 J

K mol

∆rH = 2∆fH

(CH3COOH, l)− 2∆fH(CH3COOH, g)−∆fH

(O2, g) = −636.6 kJmol

∆rG = −521.8 kJ

mol

b) ∆rS = 2Sm(AgBr, s) + Sm(Cl2, g)− 2Sm(AgCl, s)− Sm(Br2, l) = 92.7 J

K mol

∆rH = 2∆fH

(AgBr, s) + ∆fH(Cl2, g)− 2∆fH

(AgCl, s)−∆fH(Br2, l) = 53.40 kJ

mol

∆rG = 26.1 kJ

mol


Esercizio 2.24 Calcolate l’entalpia molare della reazione seguente: FeO(s)+CO(g) −−⇀↽−− Fe(s)+CO2(g),

date le reazioni, con le corrispondenti entalpie di reazione

a) Fe2O3(s) + 3 CO(g) −−⇀↽−− 2 Fe(s) + 3 CO2(g) ( -28 kJ/mol)

b) 3 Fe2O3(s) + CO(g) −−⇀↽−− 2 Fe3O4(s) + CO2(g) (-59 kJ/mol)

c) Fe3O4(s) + CO(g) −−⇀↽−− 3 FeO(s) + CO2(g) (38 kJ/mol)

Esercizio 2.25 La riduzione dell’ossido di ferro da parte dell’idrogeno e descritta dalla reazione

Fe2O3(s) + 3 H2(g) −−⇀↽−− 2Fe(s) + 3H2O(l). Calcolate l’entalpia standard di reazione a 25 ◦C sapen-

do che le energie libere standard di formazione a partire dagli elementi dell’ossido di ferro e dell’ac-

qua seguono le leggi, rispettivamente, ∆rG/Jmol−1 = −824200 + 254.0(T/K) e ∆rG

/Jmol−1 =

−285830 + 54.8(T/K)


Esercizio 2.26 In un contenitore, mantenuto alla pressione di 1 bar e alla temperatura di 100 ◦C,

viene posta una mole di CuSO4·H2O(s) che si decompone interamente in solfato di rame solido e vapor

acqueo. Sapendo che il sistema assorbe una quantita di calore pari a 72.59 kJ, e utilizzando i dati

forniti nella tabella seguente (a 25 ◦C), si determini l’entalpia di formazione standard del solfato di

rame monoidrato a 25 ◦C.

∆fH/ kJ mol−1 Cp,m/ J K−1 mol−1

CuSO4·H2O(s) ? 134

CuSO4(s) -771.36 98.50

H2O(g) -241.82 33.58

Tabella 2.2: Dati termochimici relativi alla decomposizione del solfato di sodio monoidrato a a 25 ◦C

2.3 Relazioni differenziali


Esercizio 2.27 Ricavate le relazioni di Gibbs-Helmholtz, che correlano la variazione con la tempera-

tura di A e G con i valori di U e H:(∂A/T

∂T

)V

= − U

T 2(∂G/T

∂T

)p

= −HT 2

Soluzione Dalla relazione integrale che esprime A in funzione di U troviamo

A = U − TS = U + T

(∂A

∂T

)V

1T

(∂A

∂T

)V

=A

T 2− U

T 2

e tenendo conto dell’identita(∂A/T

∂T

)V

= − A

T 2+

1T

(∂A

∂T

)V

si ottiene la prima relazione di Gibbs-Helmholtz. Per la seconda si procede analogamente, partendo

da

G = H − TS = H + T

(∂G

∂T

)p

1T

(∂G

∂T

)p

=G

T 2− H

T 2

e, infine, tenendo conto dell’identita(∂G/T

∂T

)p

= − G

T 2+

1T

(∂G

∂T

)p

2.3. RELAZIONI DIFFERENZIALI 45

Esercizio 2.28 Ricavate la relazioni esistente tra α, κ ed il coefficiente di pressione

C =1p

(∂p

∂T

)V

Soluzione Ricordiamo che

α =1V

(∂V

∂T

)p

κ = − 1V

(∂V

∂p

)T

Dalla relazione(∂p

∂T

)V

(∂V

∂p

)T

(∂T

∂V

)p

= −1

e dalle definizioni di C, κ e α(∂p

∂T

)V

= pC

(∂V

∂p

)T

= −V κ(∂T

∂V

)p

=1(

∂V

∂T

)p

=1V α

da cui segue pC × (−V κ)× (1/V α) = −1 e dunque

C =α

pκ

Esercizio 2.29 Trovate la relazione che esiste tra le capacita termiche a pressione e volume costanti.

Soluzione Ricordiamo che

CV =(∂U

∂T

)V

= T

(∂S

∂T

)V

Cp =(∂H

∂T

)p

= T

(∂S

∂T

)p

Possiamo scrivere(∂S

∂T

)p

=(∂S

∂T

)V

+(∂S

∂V

)T

(∂V

∂T

)p(

∂S

∂T

)p

=CpT(

∂S

∂T

)V

=CVT(

∂S

∂V

)T

=(∂p

∂T

)V

= pC =α

κ(∂V

∂T

)p

= V α

dove la penultima eguaglianza si ottiene utilizzando le relazioni di Maxwell. Quindi

CpT

=CVT

+α

κ× V α⇒ Cp − CV =

TV α2

κ


Esercizio 2.30 Ricavate la relazione tra le capacita termiche a pressione e volume costanti per un

gas perfetto ed un gas di van der Waals.

Soluzione Per un gas perfetto abbiamo verificato in precedenza che

α =1Vm

(R

p

)=

R

Vmp=

1T

κ =RT

Vmp2=

1p

da cui segue che

Cp − CV =pV

T= nR

per un gas vdw invece si ottiene

α =1Vm

R

Vm − bRT

(Vm − b)2 −2aV 3m

κ =1Vm

1RT

(Vm − b)2 −2aV 3m

da cui segue, con qualche passaggio

Cp − CV = nR1

1− 2n2a(V − nb)2

nRTV 3

La funzione (Cp−CV )/nR tende a 1 con V →∞, cioe si ritrova un comportamento ideale a pressioni

tendenti a zero.

Esercizio 2.31 Calcolate il coefficiente di Joule-Thomson

µJT =(∂T

∂p

)H

Soluzione Possiamo calcolare il coefficiente di Joule-Thomson, il cui significato fisico e discusso in

seguito, usando la relazione ciclica(∂T

∂p

)H

(∂H

∂T

)p

(∂p

∂H

)T

= −1

da cui si ottiene

µJT = − 1(∂H

∂T

)p

(∂p

∂H

)T

= −

(∂H

∂p

)T(

∂H

∂T

)p

= − 1Cp

(∂H

∂p

)T

che puo essere facilmente messo in relazione con altre grandezze come α, κ etc. Applicando lo schema

sistematico descritto in precedenza si ottiene per esempio

dH =(∂H

∂p

)T

dp+(∂H

∂T

)p

dT

dH = TdS + V dp

T

[(∂S

∂p

)T

dp+(∂S

∂T

)p

dT

]+ V dp =

(∂H

∂p

)T

dp+(∂H

∂T

)p

dT

2.3. RELAZIONI DIFFERENZIALI 47

dove si e usata la definizione di dS con S = S(p, T ). Poiche

T

(∂S

∂T

)p

= Cp

(∂S

∂p

)T

= −(∂V

∂T

)p

[Maxwell]

otteniamo

CpdT +

[V − T

(∂V

∂T

)p

]dp =

(∂H

∂T

)p

dT +(∂H

∂p

)T

dp

e per dT = 0(∂H

∂p

)T

= V − T(∂V

∂T

)p

= V (1− Tα)

da cui segue

µJT =V

Cp(Tα− 1)


Esercizio 2.32 Dimostrate che(∂A∂p

)V

= −SkTα

Esercizio 2.33 Dimostrate che S = −Cp(∂G∂H

)p

Esercizio 2.34 Dimostrate che(∂U∂S

)T

= αT − kT pα

Esercizio 2.35 Dimostrate che(∂H∂S

)T

= T − 1α

Esercizio 2.36 Dimostrate che(∂V∂T

)U

= CV kTpkT − Tα

Esercizio 2.37 Dimostrate che(∂p∂V

)S

= − pCpV CV

Esercizio 2.38 Dimostrate che(∂G∂p

)V

= V − SkTα

Esercizio 2.39 Un gas obbedisce all’equazione di stato p = RTVm

+ a+ bTV 2m

con a, b costanti. Si esprima

il coefficiente di espansione termica in funzione di a, b, T , Vm

Capitolo 3

Sostanze pure e soluzioni

49

50 CAPITOLO 3. SOSTANZE PURE E SOLUZIONI

3.1 Sostanze


Esercizio 3.1 La tensione di vapore di un liquido nel range di temperature tra 200 e 260 K segue la

relazione empirica ln p/torr = 18.361− 3036.8 K/T . Calcolate l’entalpia di evaporazione del liquido.

Soluzione Dall’equazione di Clausius-Clapeyron, per integrazione, si trova che

∫d ln p =

∫∆HRT 2

dT ⇒ ln p = cost− ∆HRT

quindi ∆H = 3036.8 KR = 3036.8 K× 8.314472 J K−1 mol−1 = 25.249 kJ mol−1

Esercizio 3.2 Calcolate il punto di fusione del ghiaccio per una pressione di 10 MPa. Assumete che le

densita del ghiaccio e dell’acqua siano costanti e pari a ρs = 0.915 e ρl = 0.998 g cm−3 rispettivamente,

e che l’entalpia di fusione sia ∆HF = 6.01 kJ mol−1.

Soluzione Posto che TF = 273.15 K sia la temperatura di fusione a 1 atm, cioe 101325 Pa, assumiamo

che il secondo membro dell’equazione di Clapeyron sia costante, cioe che

dp

dT=

∆HF

T∆VF≈ ∆HF

TF∆VF

da cui, con ∆p/∆T ≈ ∆HF /TF∆VF , con ∆p = (10.0− 0.101325) MPa = 9.9× 106 Pa si ottiene

∆T = T|p=10 MPa − TF =TF∆p∆HF

MH2O

(1ρl− 1ρs

)=

273.15 K× 9.9× 106 Pa× 18.02× 10−3 kg mol−1

6.01× 103 J mol−1 ×

×(

19.98× 102 kg m−3 −

19.15× 102 kg m−3

)= −0.74K

quindi la temperatura di fusione a 10 MPa e pari a 273.15− 0.74 K = 272.41 K.

Esercizio 3.3 Calcolate la differenza tra le pendenze delle curve µ vs. p ai due lati a) del punto

normale di congelamento e b) del punto normale di ebollizione dell’acqua. Usate i seguenti dati:

ρs = 0.971 e ρl = 1.000 g cm−3 a 0 ◦C; ρl = 0.958 g cm−3 e ρg = 0.598 g L−1 a 100 ◦C. N.B. Il punto

normale di transizione e la temperatura di transizione di fase ad 1 atm di pressione; il punto standard

di transizione e la temperatura di transizione di fase ad 1 bar = 0.987 atm di pressione.

Soluzione Nel caso a:(∂µl∂p

)T

−(∂µs∂p

)T

= Vm,l − Vm,s = MH2O

(1ρl− 1ρs

)= 18.02 g mol−1 ×

(1

1.000 g cm−3− 1

0.917g cm−3

)= −1.63 cm3 mol−1

3.1. SOSTANZE 51

Nel caso b:(∂µg∂p

)T

−(∂µl∂p

)T

= Vm,g − Vm,l = MH2O

(1ρg− 1ρl

)= 18.02 g mol−1 ×

(1

0.598 g L−1 −1

0.958× 103 g L−1

)= 30.1L mol−1

Esercizio 3.4 Calcolate la pressione necessaria per convertire la grafite in diamante a 25 ◦C. Usate i

seguenti dati:

Grafite (G) Diamante (D)

∆fG/kJ mol−1 0 2.8678

v/cm3 g−1 0.444 0.284

κT /kPa 3.04× 10−8 0.187× 10−8

Tabella 3.1: Dati termochimici costanti rispetto a T , p

dove v e un volume specifico, e tenendo conto che la differenza tra il potenziale chimico standard

del diamante e della grafite alla pressione standard, cioe l’energia libera di reazione standard della

reazione C(G)−−→←−− C(D), e ∆rG

= µD − µG = 2.8678 kJ mol−1 a 25 ◦C.

Figura 3.1: Superman risolve l’esercizio 3.4

Soluzione All’equilibrio, i potenziali chimici del diamante e della grafite devono essere uguali (come

vedremo piu avanti, questo significa che l’energia libera della reazione C(G) −−⇀↽−− C(D), vale a dire

∆rG = µD − µG, deve essere zero). Possiamo calcolare ∆rG come funzione della pressione:

∆rG(T, p) = ∆rG(T, p)+(∂∆rG

∂p

)T

∥∥∥∥p=p

(p−p)+12

(∂2∆rrG

∂p2

)T

∥∥∥∥p=p

(p−p)2+O((p−p)3)

Abbiamo che ∆rG(T, p) = ∆rG, mentre

(∂∆rG∂p

)T

∥∥∥p=p

= ∆rV = (vD − vG) ×MC = (0.284 −


0.444) cm3 g−1 × 12.01 g mol−1 = −1.92 cm3 mol−1. Inoltre,(∂2∆rG

∂p2

)T

=(∂∆rV

∂p

)T

=[(

∂∆rvD∂p

)T

−(∂∆rvG∂p

)T

)MC

da cui(∂2∆rG

∂p2

)T

∥∥∥∥p=p

= −(κT,DvD − κT,GvG)MC ≈ 1.56× 10−7 cm−3 kPa−1 mol−1

Infine, riarrangiando e cambiando unita di misura si ottiene

∆rG = [7.80× 10−8(p− p)2 − 1.92(p− p) + 2.8678× 106] cm3 kPa mol−1

L’equazione di secondo grado ha due soluzioni, che corrispondono a p = 1.6× 106 kPa e p = 2.3× 107

kPa; la prima corrisponde alla transizione grafite→ diamante, la seconda alla transizione (ipotetica)

diamante → grafite.

Esercizio 3.5 Data una generica transizione di fase di una sostanza pura tra le fasi α e β, α → β,

determinate la variazione dell’entalpia di transizione ∆trH = Hα,m −Hβ,m

Soluzione Partiamo dal differenziale in (T, p) di ∆trH:

d∆trH =(∂∆trH

∂T

)p

dT +(∂∆trH

∂p

)T

dp

=

[(∂Hα,m

∂T

)p

−(∂Hβ,m

∂T

)p

]dT +

[(∂Hα,m

∂p

)T

−(∂Hβ,m

∂p

)T

]dp

= (Cpα,m − Cpβ,m)dT +

[Vα,m − T

(∂Vα,m∂T

)p

− Vβ,m + T

(∂Vβ,m∂T

)p

]dp

= ∆trCp,mdT +

[∆trV − T

(∂∆trV

∂T

)p

]dp

dove abbiamo fatto uso delle identita(∂H∂T

)p

= Cp e(∂H∂p

)T

= −T(∂V∂T

)p

+ V (dimostratele,

partendo dal differenziale di H espresso nelle variabili canoniche . . .).

Dato che siamo in presenza di una transizione di fase dp e dT non sono indipendenti, ma legati dalla

legge di Clapeyron, dp = ∆trHT∆trV

dT . Dividendo la precedente espressione per dT e usando la legge di

Clapeyron, otteniamo la seguente formula, dovuta a Planck:

d∆trH

dT= ∆trCp +

∆trH

T−∆trH

(∂ln ∆trV

∂T

)p

∥∥∥∥∥p=p(T )

che e valida lungo la curva di coesistenza delle due fasi. Se consideriamo una transizione in cui la fase

α sia un gas, possiamo scrivere ∆trV ≈ RT/p (trascurando il volume molare della fase condensata β

e assumendo che la fase gas sia perfetta); sostituendo nell’espressione di Planck otteniamo

d∆trH

dT= ∆trCp +

∆trH

T−∆trH

(∂lnRT/p

∂T

)p

= ∆trCp +∆trH

T− ∆trH

T= ∆trCp

3.1. SOSTANZE 53

Esercizio 3.6 Calcolate un’espressione generale per l’integrazione della relazione di Clausius-Clapeyron

Soluzione Date la relazione di Clausius-Clapeyron e l’ultima espressione del precedente esercizio

dln pdT

=∆trH

RT 2

d∆trH

dT= ∆trCp

dalla seconda ricaviamo ∆trH e sostituiamo il risultato nella prima

∆trH(T ) = ∆trH(0) +∫ T

0dT ′∆trCp(T ′)

dln pdT

=∆trH(0)RT 2

+1

RT 2

∫ T

0dT ′∆trCp(T ′)

∆trH(0) e detta entalpia latente di transizione allo zero assoluto; dalla relazione precedente discende

ln p = cost− ∆trH(0)RT

+∫ T

0

dT ′

RT ′2

∫ T ′

0dT ′′∆trCp(T ′′)

se assumiamo che ∆trCp sia circa costante, otteniamo

ln p = −∆trH(0)RT

+∆trCpR

lnT + cost

La forma generale cercata e dunque ln p = AT +B lnT + C.

Esercizio 3.7 Calcolate la relazione pressione/temperatura per una fase condensata pura volatile in

equilibrio con il suo vapore ed un gas inerte.

Soluzione Sia α la fase gas, in cui la sostanza pura e presente con una frazione molare y; sia β la fase

condensata; infine siano p e pv la pressione totale e la pressione parziale dovuta alla sola sostanza. Il

potenziale chimico della sostanza nelle due fasi deve essere lo stesso µα = µβ, e quindi

dµα(T, p, y) = dµβ(T, p)(∂µα∂T

)p,y

dT +(∂µα∂p

)T,y

dp+(∂µα∂y

)T,p

dy =(∂µβ∂T

)p

dT +(∂µβ∂p

)T

dp

−SαdT + V αdp+(∂µα∂y

)T,p

dy = −Sβ,mdT + Vβ,mdp

dove sono state usate le consuete indentita tra grandezze termodinamiche molari, parziali molari etc.;

assumendo che la miscela gassosa sia perfetta pv = yp (legge di Dalton) e

µα = µα +RT lnp

p+RT ln y

quindi sostituendo nella penultima espressione otteniamo

−SαdT +RT

pdp+

RT

ydy = −SαdT +RTd ln

pvp

= −Sβ,mdT + Vβ,mdp

riarrangiando

d lnpvp

=Sα − Sβ,m

RTdT +

Vβ,m

RTdp ≡

∂lnpvp

∂T

p

dT +

∂lnpvp

∂p

T

dp


e quindi∂lnpvp

∂T

p

=Sα − Sβ,m

RT=

∆trH

RT 2

∂lnpvp

∂p

T

=Vβ,m

RT

La prima equazione e molto simile all’equazione di Clausius-Clapeyron, ma e ricavata con un’appros-

simazione di meno, ossia che la fase condensata abbia volume molare trascurabile rispetto al volume

molare del vapore.

Esercizio 3.8 L’entalpia di evaporazione del tetracloruro di carbonio e pari a 30.00 kJ mol−1; il punto

di ebollizione normale si ha a 77 ◦C. A quale pressione il tetracloruro bolle a 85 ◦C ?

Soluzione Assumendo che l’entalpia di evaporazione sia costante, abbiamo che

lnp2

p1=

∆eH

R

(1T1− 1T2

)e ricavando p2 si ottiene

p2 = p1 exp[

∆eH

R

(1T1− 1T2

)]=

= 760 torr× exp[

30.00 · 103 J mol−1

8.314472 J K−1 mol−1

(1

350.15 K− 1

358.15 K

)]= 958 torr

Esercizio 3.9 Qual e il punto di fusione del ghiaccio a 100 atm? Assumete che l’entalpia di fusione

sia costante e pari a 333.5 J g−1 e che i volumi specifici di ghiaccio ed acqua siano pari a 1.0002 e

1.0908 cm3 g−1 rispettivamente (e costanti).

Soluzione Dall’equazione di Clausius-Clapeyron otteniamo dTdp

= T∆FV∆FH

; approssimando a secondo

membro T ≈ TF = 273.15 K (punto di fusione normale), otteniamo ∆T ≈ TF∆FV∆FH

∆p; il volume di

transizione specifico e ∆FV = 1.0002 − 1.0908 = −0.0906 cm3 g−1. Sostituendo, otteniamo ∆T =

−0.7444 K.

Esercizio 3.10 In prossimita del punto triplo dell’ammoniaca la pressione di vapore sopra il liquido

ed il solido varia con la temperatura secondo le espressioni

lnp

1atm= 15.16− 3063 K

T

lnp

1atm= 18.70− 3754 K

TDeterminate la temperatura e la pressione del punto triplo e le entalpie di evaporazione, sublimazione

e fusione.

Soluzione Le due curve si intercettano al punto triplo, quindi

15.16− 3063 KT3

= 18.70− 3754 KT3

3.1. SOSTANZE 55

da cui T3 = 195.2 K e quindi p3 = 0.5886 atm. Dalla relazione di Clausius-Clapeyron, per esempio

applicata alla sublimazione, abbiamo che per due generiche coppie di valori p0, T0 e p, T che giacciono

sulla curva di sublimazione

lnp

p0=

∆SH

R

(1T0− 1T

)assumendo naturalmente ∆SH costante; scegliendo p0 = 1 atm, sia ha che

lnp

1atm= cost− ∆SH

R

1T

da cui segue per confronto con la relazione empirica ∆SH = 3754 K × 8.314472 J K−1 mol−1 =

31.21 kJ mol−1. Analogamente troviamo che ∆EH = 25.47 kJ mol−1. Infine ∆FH = ∆SH−∆EH =

5.74 kJ mol−1

Esercizio 3.11 50 L di aria secca vengono fatti passare attraverso un bicchiere (isolato termicamente)

contenente 250 g d’acqua, inizialmente a 25.0 ◦C. Calcolate la temperatura finale del sistema. Dati:

tensione di vapore dell’acqua 23.8 torr, capacita termica molare a pressione costante dell’acqua 75.5 J

K−1 mol−1. Supponete che l’aria sia a temperatura costante e che il vapore acqueo sia un gas perfetto.

Soluzione Parte dell’acqua evapora, ng = pvVRT e sottrae calore q = ng∆EH, quindi la temperatura

si abbassa ∆T = − qnlCp,m

(ng moli di acqua vapore, nl moli di acqua liquida, con ng � nl), con

nl = mMH2O

. Combinando le varie relazioni otteniamo

∆T = −pvV∆EHMH2O

RTmCp,m= −1.56 K

Esercizio 3.12 Un liquido bolle a Th = 368 K sulla cima di una montagna ad altezza h dal livello

del mare, dove invece bolle a T0 = 378 K. Sapendo che ∆vapH = 45 kJ mol−1, stimate l’altezza della

montagna. Assumete che la temperatura esterna media si mantenga costante lungo tutto il versante

della montagna intorno a Taria = 20 ◦C.

Soluzione Stimiamo la variazione della pressione in funzione dell’altezza: dp = −ρm(p)gdz dove ρm

e la densita di massa, g l’accelerazione di gravita, z e l’altezza. Ma ρm = Mρ, dove M e il peso

molecolare dell’azoto (assumiamo che si possano trascurare gli altri gase dell’aria), ρ e la densita

molare; inoltre assumendo che l’aria si comporti da gas perfetto p = RTariaρ; Taria e la temperatura

dell’aria. Quindi dp = −Mgρ(p)dz = −Mg(p/RTariav)dz, da cui∫ ph

p0

dp

p= − mg

RTaria

∫ h

0dz ⇒ ph = p0 exp

(− Mgh

RTaria

)Usiamo ora la relazione di Clausius-Clapeyron (o meglio la relazione formalmente identica per la

tensione di vapore di una fase condensata volatile in presenza di un gas esterno inerte):

lnphp0

=∆vapH

R

(1T0− 1Th

)


da cui segue che

h =∆vapHTaria

Mg

(1Th− 1T0

)= 3.5 km

Esercizio 3.13 Stimate un’espressione per l’entropia di transizione ∆S = Sα,m−Sβ,m lungo la curva

di coesistenza di due fasi α, β in funzione della temperatura.

Soluzione Lungo la curva di coesistenza la pressione e funzione della temperatura, p = p(T ) e quindi

∆S = Sα,m[T, p(T )]− Sβ,m[T, p(T )]

Per la fase α abbiamo che

dSα,mdT

=(∂Sα,m∂T

)p=p(T )

+(∂Sα,m∂p

)T

dp

dT

che si puo scrivere come

dSα,mdT

=Cpα,mT− Vα,mαα

dp

dT

dove αα e il coefficiente di espansione termica della fase α etc. Analoga espressione vale per la fase β,

quindi:

d∆SdT

=∆Cp,mT

−∆(Vmα)∆p∆V


Esercizio 3.14 Nell’esercizio 3.2, assumete che nel secondo membro dell’equazione non si possa

approssimare T con TF .

Esercizio 3.15 Partendo dai risultati dell’esercizio 3.3, di quanto e maggiore la differenza tra i po-

tenziali chimici del vapore acqueo e quello dell’acqua liquida a 100 ◦C e 1.2 atm rispetto alla stessa

differenza a 100 ◦C e 1.0 atm?

Esercizio 3.16 In una notte d’inverno un viaggiatore misura la temperatura dell’aria, che e 4.5 ◦C.

Se la pressione parziale dell’acqua nell’aria e pari a 1.95 torr a questa temperatura, potrebbe formarsi

la brina? Dati: il punto triplo dell’acqua e a 0.0006 bar e 273.16 K; l’entalpia di sublimazione e pari

a 51 kJ mol−1.

3.2. DIAGRAMMI DI FASE E SOLUZIONI 57

Esercizio 3.17 Il toluene segue la seguente curva solido-liquido

p

bar=

p3

bar+ 1000(5.60 + 11.727x)x

dove x = TT3− 1, e la curva liquido-vapore

lnp

bar= −10.418

y+ 21.157− 15.996y + 14.015y2 − 5.0120y3 + 4.722(1− y)1.7

dove y = TTc

. Il punto triplo si ha a p3 = 0.4362 µbar, T3 = 178.15 K, la temperatura critica

e Tc = 593.95 K; i volumi molari sono 30.4 L mol−1 per la fase gas e 0.12 L mol−1 per la fase

liquida. Calcolate: il punto di fusione standard, il punto di ebollizione standard e l’entalpia standard

di ebollizione del toluene.

3.2 Diagrammi di fase e soluzioni


Esercizio 3.18 I volumi parziali molari dell’acetone e del cloroformio in una miscela con una frazione

molare di cloroformio pari a 0.47 sono 74.2 e 80.2 cm3 mol−1. Qual e il volume di 500 gr di soluzione?

Soluzione La massa della soluzione e m = nAMA +nCMC (A e C sono riferiti ad acetone e clorofor-

mio); dividendo per le moli totali n = nA + nC , m/n = xAMA + xCMC , cioe n = m/[(1− xC)MA +

xCMC ] (relazione diretta tra il numero di moli totali di soluzione, il suo peso m e la composizione xC).

Sostituendo, si ottiene n = 5.7 mol, nA = 3.0 mol e nC = 2.7 mol. Quindi, V = nAV A+nCV C = 0.44

L.

Esercizio 3.19 In una cantina enologica sono disponibili 10000 L di alcol etilico al 96 % in peso di

etanolo. Si vuole aggiungere acqua per ottenere vodka al 56 % in peso di etanolo. Alla temperatura

della cantina, 15.00 ◦C, sono noti i seguenti dati (W acqua pura, E etanolo, A soluzione di alcol

concentrato iniziale, V vodka): ρW = 0.9991 g mL−1, V AW = 14.61 mL mol−1, V A

E = 58.01 mL mol−1,

VVW = 17.11 mL mol−1, V V

E = 56.58 mL mol−1. Quanti litri di acqua devono essere aggiunti e quanti

litri di vodka si ottengono?

Soluzione I volumi delle due soluzioni sono

V A = nAWVAW + nAEV

AE

V V = nVWVVW + nVEV

VE

Inoltre si sa che

nAE = nVE

Dalla prima relazione si ottiene facilmente

nA =V A

xAWVAW + xAEV

AE


dove nA e il numero di moli totali della soluzione A. Dalle percentuali in peso possiamo ricavare le

frazione molari; in generale, per N soluti con pesi molecolari Mi si ha che

xi =nin

=

piMi

N∑j=1

pjMj

Nelle due soluzioni troviamo percio subito xAW = 0.096, xAE = 0.91 e xVW = 0.67, xVE = 0.33. Ora

possiamo trovare nA = 1.8 · 105 mol e quindi nAW = xAWnA = 1.7 · 104 mol, nAE = nA − nAW = 1.6 · 105

mol. Le moli totali di vodka sono invece nV = nVE/xVE = nAE/x

VE = 4.8 · 105 mol, con moli di acqua

pari a nVW = xVWnV = 3.2 · 105 mol; le moli di acqua aggiunte sono dunque nW = nVW −nAW = 3.0 · 105

mol, ed il volume di acqua aggiunto e VW = nWMW /ρW ≈ 5.4 · 103 L. Il volume di vodka totale

e V V = nVWVVW + nVEV

VE ≈ 15 · 103 L. N.B. Il volume ottenuto semplicemente sommando il volume

iniziale con quello dell’acqua aggiunta e 15.4 · 103 L.

Esercizio 3.20 In una soluzione binaria A+ B i volumi parziali sono V A = V ∗A + ax2B −

23(a− b)x3

B

e V B = V ∗B + bx2A + 2

3(a − b)x3A, dove V ∗A, V ∗B, a, b sono funzioni di T , p. Verificate la relazione

di Gibbs-Duhem per i volumi parziali molari e calcolate il volume di mescolamento per una mole di

soluzione.

Soluzione A temperatura e pressione costante, la relazione di Gibbs-Duhem e xAdV A + xBdV B = 0;

si ha che

xAdV A = xA[2axB − 2(a− b)x2B]dxB

xBdV B = xB[2bxA + 2(a− b)x2A]dxA

Sommando si ottiene

xAdV A + xBdV B = 2xAxB[−a+ (a− b)(1− xA) + b+ (a− b)xA]dxA = 0

Il volume di mescolamento molare e∆mixV

n= xA(V A − V ∗A) + xB(V B − V ∗B)

=xA(1− xA)

3[(a− b)xA + a+ 2b]

Esercizio 3.21 Data una soluzione binaria A+B, sapendo che la fase liquida e formata da 2.75 mol

e la fase vapore da 4.255 mol, consocendo la frazione molare totale della specie A, zA = 0.420 e la

frazione molare della stessa specie nella fase liquida, xA = 0.310, calcolate la composizione della fase

gassosa

Soluzione Il numero di moli totali e n = nl + ng = 7.01 mol, da cui nA = nzA = 2.94 mol e

nA,l = nlxA = 0.853 mol; quindi nA,g = (nA − nA,l) = 2.09 mol e percio yA = nA,g/ng = 0.491


Esercizio 3.22 Calcolate al differenza tra il potenziale chimico dell’etanolo puro e dell’etanolo che

contenga il 10% in peso di acetone a 25 ◦C.

Soluzione Assumiamo che la soluzione sia ideale. Le frazioni molari sono xA = 0.0811 e xE = 0.919

(vedi l’esercizio 3.19) , quindi: µE = µ∗E +RT lnxE ⇒ µ∗E − µE = −RT lnxE = 210 J mol−1

Esercizio 3.23 A 50.0 ◦C la tensione di vapore del benzene (B) e 271 torr, mentre quella del toluene

(T ) e 92.6 torr. Assumendo che la soluzione formata dai due composti sia perfetta, e che sia ottenibile

in tutte le proporzioni, calcolate la tensione di vapore di una miscela formata dal 4.0 · 101 % in peso

di benzene; stimate anche la composizione del vapore.

Soluzione Le frazioni molari in soluzione sono xB = 0.440 e xT = 0.560 (vedi l’esercizio 3.19); dalla

legge di Raoult pB = xBp∗B = 1.19·102 torr e pT = xT p

∗T = 5.18·101 torr, quindi p = pB+pT = 170 torr;

la composizione del vapore (che si suppone perfetto) e data da yB = pB/p = 0.70, yT = 1−yB = 0.30.

Esercizio 3.24 La pressione osmotica di una soluzione acquosa a 298 K e 99 kPa. A quale temperatura

congela? Dati: Kf = 1.86 K mol−1 kg, ρH2O = 1.000 · 103 kg m−3.

Soluzione La pressione osmotica si trova in funzione della legge di van’t Hoff, la variazione del punto

di fusione dalla relazione lineare per l’abbassamento del punto crioscopico:

Π = cRT =n

VRT ⇒ n =

ΠVRT

∆T = KFm = KFn

VH2OρH2O≈ KF

n

V ρH2O

dove il volume di acqua e approssimato con il volume totale della soluzione; si trova percio

∆T =KFΠ

RTρH2O= 0.077

Quindi la temperatura di fusione e θF = −0.077 ◦C.

Esercizio 3.25 Calcolate l’energia libera, l’entropia e l’entalpia di mescolamento di una soluzione

formata da 1.00 mol di esano e 1.00 mol di eptano a 298 K

Soluzione Assumendo che la soluzione sia ideale si ha in generale per N soluti ∆mixH = 0, ∆mixG =

nRT∑N

i=1 xi lnxi, ∆mixS = −nR∑N

i=1 xi lnxi. Con N = 2, n = 2 e x1 = x2 = 0.5 si trova ∆mixG =

−3.43 kJ, ∆mixS = 11.5 J K−1.

Esercizio 3.26 In quali proporzioni di frazioni molari si ha la massima entropia di mescolamento tra

benzene ed etilbenzene?

Soluzione Poiche, assumendo la soluzione ideale:

∆mixS = −nR(xB lnxB + xE lnxE) = −nR[xB lnxB + (1− xB) ln(1− xB)]


si deve porre

d∆mixS

dxB= −nR ln

xB1− xB

= 0

da cui xB = 1/2. Una soluzione binaria ideale ha la massima entropia di mescolamento quando e

equimolare.

Esercizio 3.27 Un soluto non volatile di peso molecolare pari a 241 g mol−1 e sciolto in acqua a

T = 293 K; sapendo che la tensione di vapore dell’acqua pura e della soluzione sono rispettivamente

p∗ = 0.02308 e p = 0.02239 atm, che la concentrazione e 0.122 kg di soluto in 0.920 kg di acqua,

calcolate il coefficiente di attivita dell’acqua nella soluzione

Soluzione L’attivita aH2O dell’acqua e ottenuta dalla legge di Raoult p = p∗aH2O, aH2O = p/p∗ =

0.97010; la frazione molare dell’acqua e ottenibile sapendo che le moli di soluto sono nS = 122 g/241 g mol−1 =

0.5062 mol e quelle dell’acqua nH2O = 920 g/18.02 g mol−1 = 51.05 mol, da cui xH2O = 0.9902, quindi

γH2O = aH2O/xH2O = 0.980.

Esercizio 3.28 Una soluzione A + B in equilibrio con il suo vapore a 30 ◦C e 1 atm e tale che

xA = 0.220 e yA = 0.314. Calcolate le attivita dei due componenti sapendo che p∗A = 73.0 kPa,

p∗B = 92.1 kPa

Soluzione pA = pyA = 760×0.314 = 31.82 kPa, pB = p−pA = 69.51 kPa, quindi aA = pA/p∗A = 0.436,

aB = p/pB = 0.755.

Esercizio 3.29 Se una soluzione forma un’azeotropo, nell’ipotesi che la miscela gassosa del vapore sia

perfetta, note le pressioni di vapore dei componenti puri e la tensione di vapore totale, quanto valgono

i coefficienti di attivita in soluzione dei vari componenti?

Soluzione Si ha che xi = yi = pi/p, quindi pi/xi = p = pi/xip∗i = p/p∗i . Ma per definizione

γi = pi/xip∗i dalla legge di Raoult, quindi γi = p/p∗i .

Esercizio 3.30 In uno studio sulle miscele di acido propionico (1) in ossano (2) si trova che il volume

di eccesso molare segue l’espressione V Em = x1x2[a0 + a1(x1 − x2)], con a0 e a1 costanti. Calcolate

un’espressione generale per i volumi parziali molari dei due componenti

Soluzione Si ha che:

Videale = n1Vm,1 + n2Vm,2 = Vpuri

∆mixVideale = 0

V E = ∆mixVreale −∆mixVideale = ∆mixVreale = V − Vpuri = V − n1Vm,1 − n2Vm,2


quindi

V = n1Vm,1 + n2Vm,2 +a0n1n2

n1 + n2+a1n1n2(n1 − n2)

(n1 + n2)2

e si ottiene

V 1 =(∂V

∂n1

)p,T,n2

= Vm,1 + a0x22 + a1(3x1 − x2)x2

2

V 2 =(∂V

∂n2

)p,T,n1

= Vm,2 + a0x21 + a1(x1 − 3x2)x2

1

Esercizio 3.31 La naftalina (1) forma soluzioni ideali con il benzene (2); la nafatalina pura fonde a

90.0 ◦C, ed ha un’entalpia di fusione di 4600 cal mol−1. Qual e la frazione molare di nafatalina in una

soluzione con benzene che fonda a 60.0 ◦C?

Soluzione Poiche ∆T = T − TF = Kfx2 = RT 2Fx2/∆HF sostituendo i dati numerici si trova x2 =

0.527, da cui x1 = 0.47.

Esercizio 3.32 Una soluzione binaria ha la seguente energia libera di eccesso

GE = nRTβx1x2

dove β e una costante. Trovate un’espressione per i coefficienti di attivita delle due sostanze in funzione

della composizione.

Soluzione Dalla relazione (vedi appunti di lezione):(∂GE

∂ni

)T,p,n′i

= RT ln γi

dove con n′i si intende il numero di moli di tutte le componenti tranne della i-esima, si trova che(∂GE

∂n1

)T,p,n2

= βRT∂

∂n1

n1n2

n1 + n2= βRTx2

2

ed un’analoga espressione per la derivata in n2; quindi:

γ1 = exp(βx22)

γ2 = exp(βx21)

Esercizio 3.33 E data una soluzione binaria, dove il componente 1 e il benzene ed il componente 2 e

il cicloesano, a 40.0 ◦C; p∗1 = 182.6 e p∗2 = 184.5 torr; i due componenti formano un azeotropo quando

le moli di benzene sono uguali a quelle di cicloesano, con una tensione di vapore p = 206.2 torr. Il

sistema puo essere descritto dal modello della soluzione regolare, descritto nel precedente esercizio?


Soluzione Dall’esercizio precedente otteniamo che per x1 = x2 i due coefficienti di attivita dovrebbero

essere uguali, γ1 = γ2. Ma nell’esercizio 3.29 abbaimo imparato a valutare i coefficienti di attivita

date le tensioni di vapore dei componenti puri e la tensione di vapore dell’azeotropo; troviamo che

γ1 = 1.129 e γ2 = 1.117, che sono abbastanza vicini, giustificando cosı il modello adottato.

Esercizio 3.34 Due sostanze, A e B, mostrano il seguente diagramma di fase solido-liquido. Si dia

una descrizione di tutte le regioni del diagramma, indicando (se vengono formati) anche i composti

tra le due sostanze. Si indichi anche se le varie sostanze, nelle diverse regioni, si trovano nello stato

liquido o gassoso.

Soluzione Il diagamma di fase mostra la formazione di 2 composti tra A e B in fase solida. Uno e

A2B (per xB = 0.33), mentre l’altro e AB2 (per xB = 0.67). In fase solida non si formano soluzioni tra

questi due composti o tra uno dei due e una delle due sostanze A o B. Sulla base di queste osservazioni,

vengono di seguito discusse le diverse regioni:

Zona 1: i punti del diagramma, a composizione fissata, si trovano ad una temperatura maggiore

delle curve T (x) che indicano l’equilibrio solido-liquido. Non essendoci zone di immiscibilita

indicate, si puo dire che nella zona 1 si hanno soluzioni liquide (in tutte le proporzioni), delle due

sostanze, per cui: A(l) + B(l).

Zona 2: una miscela preparata in questa regione vedra in equilibrio A(s) (da un punto nella

regione 2, spostandosi a sinistra si trova A puro sotto la sua temperatura di fusione) e la soluzione

(A(l) + B(l)), che e la fase che si incontra spostandosi, nella regione 2, verso destra, aumentando

la frazione molare di B.

Zone 3 e 4: in queste regioni co-esisteranno due fasi, una solida costituita da A2B(s) ed una

liquida, costituta da (A(l) + B(l)).


Zona 5: in questa regione co-esisteranno due fasi, una solida costituita da AB2(s) ed una liquida,

costituta da (A(l) + B(l)).

Zona 6: in questae regione co-esisteranno due fasi, una solida costituita da B(s) ed una liquida,

costituta da (A(l) + B(l)).

Zona 7: i punti in questa regione descrivono una situazione in cui sono presenti due fasi solide

distinte, una formata da A(s) puro e l’altra dal composto A2B(s).

Zona 8: in questa regione coesistono due fasi solide distinte, una formata dal composto A2B(s)

e l’altra dal composto AB2(s).

Zona 8: i punti in questa regione descrivono una situazione in cui sono presenti due fasi solide

distinte, una formata da B(s) puro e l’altra dal composto AB2(s).

Si aggiunge che la cuspide piu a sinistra corrisponde all’eutettico per questo sistema.

Tutte le osservazioni sopra scritte sono riassunte nel diagramma di fase riportato nella figura seguente.

Esercizio 3.35 A 90 ◦C, le pressioni di vapore di 1,2-dimetilbenzene e p∗A = 2.0·101 kPa, mentra quella

di 1,3-dimetilbenzene e p∗B = 18 kPa. Si disegni il diagramma di fase pressione vs. composizione,

sapendo che in fase liquida i due composti sono miscibili in tutte le proporzioni. Se una miscela

liquida delle due sostanze, a T = 90 ◦C, mostra una tensione di vapore p∗ = 19 kPa, qual e la sua

composizione? Qual e la composizione del vapore? Si considerino gas e misclela liquida ideali.

Soluzione In quanto segue verranno etichettati A e B, rispettivamente, 1,2-dimetilbenzene e 1,3-

dimetilbenzene. Il diagramma di fase verra costruito usando come variabile di composizione la frazione

molare di A (1,2-dimetilbenzene) in liquido o vapore (xA o yA).


Per quanto riguarda la dipendenza della pressione dalla composizione del liquido, essendo la soluzione

ideale si puo usare la legge di Raoult per scrivere la pressione parziale della miscela:

p = xAp∗A + xBp

∗B = xAp

∗A + (1− xA)p∗B = p∗B + (p∗A − p∗B)xA

Si nota che la relazione tra la pressione e la composizione di A in fase liquida e una retta, ed e

rappresentata in rosso nella figura 3.2.

Per la dipendenza tra pressione e composizione in A nel vapore, ricordiamo che, durante la transizione

di fase, la pressione parziale del componente in fase gas equivale alla tensione di vapore del componente

in fase liquida. Per cui

pA = xAp∗A = yAp

da cui si puo ricavare

xA = yAp

p∗A

Sostituendo quest’ultima relazione nella espressione di p(xA), si ottiene

p =p∗Ap

∗B

p∗A + (p∗B − p∗A)yA

Da cui si vede che la relazione tra la pressione e la frazione molare di A nel vapore e un’iperbole,

rappresentata in verde in figura 3.2. Sapendo che la miscela a composizione incognita ha una tensione

di vapore di 19 kPa, si puo usare la legge di Raoult per calcolare

xA =p− p∗Bp∗A − p∗B

=19− 1820− 18

= 0.50

da cui xB = 1− xA = 0.50.

In fase vapore,

yA = xAp∗Ap

= 0.52019

= 0.53

e yB = 1− yA = 0.47.

Esercizio 3.36 Un sistema viene preparato aggiungendo AlCl3 in acqua, in due condizioni diverse:

(a) l’acqua e solo liquida e (b) l’acqua e in equilibrio con vapore acqueo. Si calcoli la varianza del

sistema nei due casi considerando che il tricloruro di alluminio (III) idrolizza e che nel sistema e

presente l’equilibrio di precipitazione di Al(OH)3.

Soluzione (a) C aso in cui l’acqua e solo liquida

Per stabilire la varianza del sistema occorre decidere quali variabili di stato possono essere modificate

indipendentemente, quante fasi esistono nel sistema e qual e il numero di specie indipendenti. Riguardo

alle variabili di stato, dato che non sono imposti vincoli dal problema, se ne possono modificare


Figura 3.2: Diagramma di fase pressione contro composizione per il sistema 1,2-dimetilbenzene -

1,3-dimetilbenzene.

indipendentemente 2: T e p (oppure T e V, oppure p e V).

Le fasi nel sistema sono F = 2: l’acqua liquida e Al(OH)3 solido.

In totale ci sono 7 specie nel sistema: AlCl3, H2O, Al3+, Cl–, H+, OH– e Al(OH)3.

Tra queste, pero esistono i seguenti vincoli:

-Idrolisi di AlCl3: AlCl3(aq)−−Al3+(aq)

+3 Cl–(aq)

-Idrolisi di H2O: H2O(l)−−H+(aq) + OH–

(aq)

-Precipitazione di Al(OH)3: AlCl3(aq) + 3 H2O(l)−−Al(OH)3(s) + H+(aq) + Cl–(aq)

-Elettroneutralita della soluzione: [H+] + 3[Al3+] = [Cl–] + [OH–]

Si noti come si consideri l’equilibrio di idrolisi di HCl completamente spostato verso la dissociazione,

per cui, come approssimazione, non si sta considerando la presenza di HCl nel sistema (e quindi nep-

pure il vincolo tra l’acido cloridico e i prodotti della sua idrolisi).

Il numero di specie (o componenti) libere e quindi C = 7− 4 = 3.

La varianza del sistema e, quindi, V = C − F + 2 = 3− 2 + 2 = 3.

(b) C aso in cui l’acqua liquida e in equilibrio con il vapore

Rispetto al caso precedente, consideriamo due diverse ”specie” d’acqua: H2O(l) e H2O(g). Per cui il

numero totale di specie sale a 8. L’equilibrio vapore - liquido, pero aggiunge un nuovo vincolo rispetto


a quelli sopra indicati (ossia, le 3 reazioni chimiche e l’elettroneutralita). Per cui, C = 8 − 5 = 3. Il

numero di specie libere rimane invariato.

Il numero di fasi, invece, cambia a F = 3: ci sono una fase gassosa (acqua vapore), una liquida (acqua

liquida) ed una solida (il precipitato Al(OH)3).

Per quanto riguarda le variabili di stato, invece, esse rimangono 2.

La varianza per il sistema e quindi: V = C − F + 2 = 3− 3 + 2 = 2.

Aggiungere l’equilibrio dell’acqua liquida con il proprio vapore ha l’effetto netto di aggiungere un

vincolo in piu nel sistema, rispetto al caso (a), e quindi un minore numero di gradi di liberta.

Esercizio 3.37 UF4 e ZrF4 fondono, rispettivamente, a 1035 ◦C e 912 ◦C. Essi formano una serie

continua di soluzioni solide, con una temperatura minima di fusione a 765 ◦C; tale soluzione solida

ha composizione xZrF4= 0.77. A 900 ◦C, la soluzione liquida ha x(l)

ZrF4= 0.28, mentre quella solida

x(s)ZrF4

= 0.14. A 850 ◦C, invece, x(l)ZrF4

= 0.87 e x(s)ZrF4

= 0.90. Si disegni il diagramma di stato,

descrivendo cosa accade se una soluzione liquida con x(l)ZrF4

= 0.40 viene raffreddata lentamente da 900◦C a 500 ◦C.

Soluzione Usando i dati forniti dal problema, il diagramma di stato viene rappresentato approssima-

tivamente in figura 3.3.

Seguendo la trasformazione data nel testo dell’esercizio, nel punto di partenza, A, il sistema e liquido

con x(l)ZrF4

= 0.40. Abbassando la temperatura, quando si arriva al punto B, a circa 860 ◦C, comincia

a staccarsi dalla soluzione una miscela solida con x(s)ZrF4

≈ 0.24. Man mano che si abbassa la tempe-

ratura tra B e C, la soluzione liquida si impoverisce in UF4, che va a formare la miscela solida, via

via piu ricca in ZrF4. Al punto C (circa 820 ◦C), la miscela inizialmente liquida diventa solida, con

x(s)ZrF4

= 0.40. Infine, procedendo a D, e giu fino a 500 ◦C, non succede piu nulla per quanto sia dato

sapere dalla informazioni fornite dal testo del problema.

Esercizio 3.38 In figura 3.4 e riportato il diagramma di fase per miscele Sn / Pb. Si calcoli la varianza

del sistema nei punti del diagramma indicati con A, B e C considerando la pressione costante.

Soluzione Punto A

Il numero di componenti indipendenti e C = 2 (non vi sono vincoli, come reazioni chimiche, tra i due

metalli). La fase e unica (liquida), per cui F = 1; la temperatura (o il volume) e l’unica variabile

di stato liberamente modificabile, dato che il testo sottolinea che la pressione e costante. Per cui,

V = C − F + 1 = 2− 1 + 1 = 2.

Punto B


Figura 3.3: Diagramma di fase temperatura contro composizione per il sistema binario UF4 - ZrF4.


metalli). Sono presenti due fasi, una solida (piombo puro) ed una liquida (piombo e stagno), per cui

F = 2. Come prima, considerando che la pressione e mantenuta costante, V = C−F+1 = 2−2+1 = 1.

Punto C (eutettico)


metalli). Co-esistono F = 3 fasi: miscela liquida dei metalli, Sn solido e Pb solido. Considerando che

la pressione e mantenuta costante, V = C − F + 1 = 2− 3 + 1 = 0.


Esercizio 3.39 Si derivi, per una sostanza pura, la derivata seconda delle linee di coesistenza di due

fasi.

Esercizio 3.40 Data la soluzione binaria dell’esercizio 3.20, per quale valore della frazione molare xA

si ha il massimo volume di mescolamento quando b = 0 e b = a/2?


Figura 3.4: Diagramma di fase temperatura contro composizione per il sistema binario Sn - Pb.

Esercizio 3.41 La tensione di vapore dell’etere etilico e 291.8 torr. A 10.0 ◦C sciogliamo 4.16 g di

acido salicilico in 80.15 g di etere. La tensione di vapore si abbassa di 8.5 torr. Stimate da questi dati

il peso molecolare dell’acido salicilico.

Esercizio 3.42 Calcolate l’energia libera e l’entropia di mescolamento di una miscela gassosa perfetta

formata da N sostanze, nell’ipotesi (1) che il sistema sia formato inizialmente come una serie di

comparti separati con pareti mobili, che vengano poi eliminate per effetturare il mescolamento (cioe

che la pressione finale sia uguale alle pressioni parziali dei componenti iniziali) (2) che il sistema sia

formato inizialmente come una serie di comparti separati con pareti rigide.

Esercizio 3.43 Calcolate l’energia libera, l’entropia e l’entalpia di mescolamento di una soluzione

formata da 1.00 · 102 mol di esano e 1.00 mole di eptano a 298 K

Esercizio 3.44 Dato l’esercizio 3.26: qual e la proporzione in massa dei due componenti per la quale

si ha la massima entropia di mescolamento?

Esercizio 3.45 Nell’esercizio 3.30 sapendo che a0 = −2.4697 cm3 mol−1, a1 = 0.0608 cm3 mol−1,

le densita dei due componenti puri sono ρ1 = 0.97174 e ρ2 = 0.86398 g cm−3 rispettivamente e la

temperatura e 313.15 K, valutate i volumi parziali molari dei due componenti per n1 = n2.


Esercizio 3.46 Nell’esercizio 3.31 utilizzate la realzione che lega la frazione molare del solvente alla

temperatura di fusione senza ipotizzare che sia necessariamente molto maggiore delle frazioni molari

dei soluti.

Esercizio 3.47 La canfora e un solvente adatto alla determinazione del peso molecolare di mol-

te sostanze organiche perche basta sciogliere pochi milligrammi di sostanza per ottenere variazioni

significative del punto di fusione, dato l’alto valore della Kf = 40 K mol/kg.

Sapendo che il punto di fusione normale della canfora e 172 ◦C, se si sciolgono 7.9 mg di una sostanza

incognita X in 129.2 mg di canfora e si ottiene un ∆T di 8 K, e piu probabile che X sia fenoftaleina,

naftalene o alcol propilico?

Esercizio 3.48 La tensione di vapore del gas mostarda (vedi pagina Wiki) a 30 ◦C e 0.1576 atm. In

miscele formate da questa sostanza (M) e dal difeniletere (D) si misurano coefficienti di attivita di M

pari a 1.179, 1.022 per xM pari a 0.400 e 0.800 rispettivamente. Stimate la pressione parziale di M a

30 ◦C sopra una miscela di M e D al 50.00 % in peso di M.

Esercizio 3.49 Una soluzione contenente 1.000 mol di idrossido di sodio in 4.599 moli di acqua ha

una tensione di vapore di 4.474 torr a 15.00 ◦C; la tensione di vapore dell’acqua pura e 12.788. Qual

e l’attivita dell’acqua nella soluzione e quanto vale la differenza tra i potenziali chimici dell’acqua in

soluzione e pura?

Esercizio 3.50 Qual e l’umidita relativa dell’aria in equilibrio con una soluzione di saccarosio 2.00

M, assumendo che la soluzione abbia un comportamento ideale ed una densita di 1.255 g cm3?

https://en.wikipedia.org/wiki/Sulfur_mustard

Capitolo 4

Equilibrio chimico ed elettrochimico -

cinetica chimica

71

72 CAPITOLO 4. EQUILIBRIO CHIMICO ED ELETTROCHIMICO - CINETICA CHIMICA

4.1 Equilibrio chimico ed elettrochimico


Esercizio 4.1 Una miscela di gas contiene il 51.3 % di H2S ed il resto e CO2. 1.750 L di questa miscela

a 21.00 ◦C e 760 torr sono fatti passare attraverso un tubo a 350.0 ◦C e raffreddati rapidamente. Il

gas in uscita viene fatto passare attraverso un secondo tubo contenente cloruro di calcio, il cui peso

aumenta di 34.7 mg. Trovate la costante di equilibrio a 350.0 ◦C per la formazione del solfuro di

carbonile COS da acido solfidrico e anidride carbonica.

Soluzione La reazione e H2S + CO2−−⇀↽−− COS + H2O; la costante di equilibrio e percio (miscela

perfetta): K =pCOSpH2O

pH2SpCO2

. La pressione totale a 350 ◦C iniziale (prima che il sistema raggiunga

l’equilibrio chimico) si ottiene semplicemente come pin = 760torr×623.15K/294.15K = 1.610 ·103torr;

inoltre pH2Sin/pin = 0.513 da cui pH2Sin

= 8.260·102 torr; analogamente si ricava che pCO2 in= 7.841·102

torr. Se chiamiamo x la pressione parziale dell’acqua pH2O all’equilibrio abbiamo

pH2O = x

pCOS = x

pH2S = pH2Sin− x

pCO2= pCO2 in

− x

x si ricava dalla variazione di peso del CaCl2, che la assorbe completamente:

x =nH2ORT

V=

34.7×10−3 g18.02 g mol−1 × 62.361 torr L mol−1 K−1 × 623.16 K

1.750 L= 42.76 torr

quindi la costante di equilibrio e K = 42.726/(783.19 × 741.33) = 0.00315.

Esercizio 4.2 La costante di equilibrio della reazione 12N2(g) + 1

2O2(g) −−⇀↽−− NO(g) e 0.0455 a 2500 K.

Quante moli in percentuale di NO ci sarebbero all’equilibrio in aria a questa temperatura? Si ammetta

che l’aria contenga ossigeno e azoto molecolari nel rapporto 20.8:79.2.

Soluzione Ammettiamo che la pressione totale sia un’atmosfera e che i coefficienti di fugacita siano

unitari; elenchiamo le relazioni note tra le pressioni parziali delle tre specie:pNO

p1/2N2p

1/2O2

= 0.0455

pNO + pN2+ pO2

= 1atmpN2

pO2

=79.220.8

= 3.808

possiamo ricavare dalle ultime due equazioni le pressioni parziali dell’ossigeno e dell’azoto in funzione

della pressione del monossido, e sostituirle nella prima equazione, ottenendo

pNO

1− pNO= 0.01847

da cui pNO = 0.01813 atm, e quindi le moli in percentuale sono 100pNO/1atm = 1.81%.

4.1. EQUILIBRIO CHIMICO ED ELETTROCHIMICO 73

Esercizio 4.3 Una certa quantita di pirite viene bruciata all’aria e convertita in anidride solforosa e

ossido ferrico. I gas ottenuti vengono fatti passare attraverso un forno contenente un catalizzatore, a

528 ◦C. In uscita, si ottiene anidride solforica che viene convertita in acido solforico. Quanti metri cubi

di aria a 12◦C e 1 atm devono essere forniti per ogni tonnellata di pirite, al fine di convertire il 90 % di

tutto lo zolfo contenuto nella pirite stessa in acido solforico? E nota la Kc per la dissociazione di due

moli di anidride solforica in anidride solforica e ossigeno, pari a 1.55× 10−5 M a 528 ◦C. Considerate

la composizione dell’aria come nell’esercizio precedente.

Soluzione La reazione investigata e 2 SO3(g) −−⇀↽−− 2SO2(g) + O2(g), di cui e nota la costante di equili-

brio in termini di Kc (cioe con l’uso delle molarita). Cominciamo considerando una tonnellata di pirite

FeS2, vale a dire 106 g/119.97 g mol−1 = 8.3354× 103 moli. Queste reagiscono bruciando all’aria

2 FeS2(s)+ 11

2 O2(g) −−⇀↽−− Fe2O3(s) + 4SO2(g)

quindi si formano 2 × 8.3354 · 103 = 16.667 · 103 moli di anidride solforosa. Di queste il 90 % viene

trasformata in anidride solforica, quindi 15.004× 103. La Kc della reazione di conversione e

Kc =[SO2]2[O2]

[SO3]2M

notate che non e adimensionale (ha le dimensioni di una molarita) ed il suo uso non e piu consigliato.

Ricaviamo la relazione tra K e Kc, nella solita ipotesi che la miscela sia perfetta

K =pSO2

2pO2

p2SO3

p=nSO2

2nO2

n2SO3

p

np=nSO2

2nO2

n2SO3

RT

V p= Kc

RT

p

dove p, n, V sono la pressione, il numero di moli ed il volume totali. Dalla precedente relazione

otteniamo (sostituendo i valori T = 801.15 K e R = 0.08205670 atm L mol−1 K−1) K = 1.032× 10−3.

Si noti che il numero di moli totali della miscela comprende anche l’azoto (inerte in questa reazione)

quindi n = nSO2+ nSO3

+ nO2+ nN2

. Infine consideriamo che il rapporto tra il numero di moli di

azoto e la somma del numero di moli di ossigeno e la meta del numero di moli di anidride solforosa

deve essere uguale al rapporto iniziale tra azoto e ossigeno nell’aria, cioe

nN2

nO2+ nSO3

/2= 3.808

Riassumendo, abbiamo tre relazioni in n, nO2e nN2

. Risolvendo troaviamo nN2= 28.6×103. Il numero

di moli di aria aggiunte e pari a (1 + 20.8/79.2)nN2= 1.26nN2

= nN2+ nO2

+ nSO3/2 = 36× 103; da

questo possiamo risalire (legge di stato dei gas perfetti) al volume occupato a 12 ◦C ed 1 atm, che e

pari a 36 · 100.08205670 × 285.15/1 = 841× 103 L vale a dire 841 m3.

Esercizio 4.4 E data la reazione all’equilibrio Zn(s) + H2O(g) −−⇀↽−− ZnO(s) + H2(g). L’energia libera

standard di reazione e 33 kJ mol−1 a 1280 K. Scrivete l’espressione della costante di equilibrio in

funzione delle pressioni parziali dei componenti gassosi e calcolatene il valore numerico alla temperatura

data.


Soluzione Assumendo che la miscela gassosa sia perfetta:

K =pH2

pH2O= exp(−∆fG

/RT ) = 0.0450

Esercizio 4.5 L’acido cianidrico forma probabilmente un dimero se disciolto in benzene, mentre si

presenta come monomero in acqua. Data una soluzione acquosa di HCN, questa viene sbattuta con

benzene a 15 ◦C fino al raggiungimento dell’equilibrio; per titolazione con NaOH si determina la seguen-

te relazione tra le concentrazioni (molalita totale) di HCN in benzene (mB) ed in fase acquosa (mA):

mB/mA = 0.2458 + 0.039(mA/m). Trovate la K di equilibrio della reazione 2HCN −−⇀↽−− (HCN)2 in

benzene.

Soluzione Dal testo, ricaviamo che: mA = mHCN,A, mB = mHCN,B + 2m(HCN)2,B. L’equilibrio di

ripartizione del sistema e

Kr =aHCN,B

aHCN,A=γHCN,B

γHCN,A

mHCN,B

mHCN,A

mentre l’equilibrio di dimerizzazione e

K = ma(HCN)2,B

(aHCN,B)2= m

γ(HCN)2,B

(γHCN,B)2

m(HCN)2,B

(mHCN,B)2

Assumendo le due soluzioni come ideali, approssimiamo tutti i coefficienti di attivita ad uno; dalle due

relazioni di equilibrio e dalle due relazioni in mA, mB otteniamo

mB

mA= Kr + 2K2

rKmA

m

che confrontata con la relazione empirica porge: Kr = 0.2458, K = 0.323.

Esercizio 4.6 Considerate la decomposizione del metano:

CH4(g) −−⇀↽−− C(s) + 2H2(g)

a 298 K; l’entalpia e l’entropia standard diformazione del metano a questa temperatura sono rispetti-

vamente ∆fH = −74.85 kJ mol−1 e ∆fS

= −80 J K−1 mol−1. Calcolate la costante di equilibrio

della reazione di decomposizione.

Soluzione Si ha che ∆dG = −∆fG

= −(∆fH − T∆fS

) = −5.1 × 104 J mol−1 e percio lnK =

−∆fG/RT = −2.1 · 101, da cui K = 1.2× 10−9.

Esercizio 4.7 Considerate la reazione:

U(s) + 32H2(g) −−⇀↽−− UH3(s)


e noto che fra 400 e 715 K vale la relazione sperimentale

lnp

p= 69.32− 1.464× 104

(T/K)− 5.65 ln(T/K)

Calcolate l’entalpia e la capacita termica a pressione costante standard di formazione per l’idruro di

uranio in funzione della temperatura.

Soluzione La soluzione e triviale

∆fH = RT 2dlnK

dT= RT 2 d

dT

(−3

2ln

p

p

)= −3

2RT 2

(14.64× 103K

T 2− 5.65

T

)= −(2.196× 104K− 8.48T )R

e derivando ancora rispetto alla temperatura

∆fCp,m =

(∂∆fH

∂T

)= 8.48R

Esercizio 4.8 A 1 atm e 25 ◦C le entalpie di combustione della grafite e -94.20, dell’idrogeno -68.31

e del benzene liquido -783.4 kcal mol−1. L’entropia molare a 1 atm e 25 ◦C della grafite e 1.36,

dell’idrogeno 31.23 e del benzene 41.50 cal K−1. A quale fugacita dell’idrogeno sarebbero in equilibrio

benzene liquido e grafite a 25 ◦C in presenza di un catalizzatore capace di decomporre il benzene

esclusivamente in grafite e idrogeno?

Soluzione Assumiamo che la pressione standard sia 1 atm. Consideriamo la reazione di decomposizio-

ne del benzene in grafite ed idrogeno. L’entalpia di reazione si ottiene sommando le entalpie di combu-

stione ∆fH = −∆cH

C6H6

+6∆cHC +3∆cH

H2

mentre l’entropia e ∆fS = SmC6H6

−6SmC−3SmH2;

l’energia libera si ottiene come ∆fH−T∆fS

; sostituendo i valori numerici otteniamo ∆fH = 13.27

kcal mol−1, ∆fS = −60.35 cal K−1 mol−1 e ∆fG

= 31.26 kcal mol−1. La costante di equilibrio

permette poi di trovare al fugacita

K =(fH2

p

)3

= exp(∆fG/RT )⇒ fH2

= 4.3× 107 atm

Esercizio 4.9 In figura 4.1 e data una pila con elettrodi a idrogeno e rame. Scrivete lo schema della

pila, le reazioni agli elettrodi e la reazione complessiva di cella.

Soluzione Pila:

Pt(s) |H2(g), 1 atm |H+(aq), 1 M ||Cu2+

(aq), 1 M |Cu(s)

Catodo:

Cu2+(aq) + 2 e− −−→ Cu(s)


Figura 4.1: Pila: idrogeno + rame

Anodo:

H2(g) −−→ 2 H+(aq) + 2 e−

Reazione di cella:

H2(g) + Cu2+(aq) −−⇀↽−− 2 H+

(aq) + Cu(s)

Esercizio 4.10 E data la pila Daniell, illustrata in figura 4.2. Scrivete lo schema della pila, le reazioni

agli elettrodi e la reazione complessiva di cella.

Soluzione Pila:

Zn(s) |Zn2+(aq) ||Cu2+

(aq) |Cu(s)

Catodo:

Cu2+(aq) + 2 e− −−→ Cu(s)

Anodo:

Zn(s) −−→ Zn2+(aq) + 2 e−

Reazione di cella:

Cu2+(aq) + Zn(s) −−⇀↽−− Cu(s) + Zn2+

(aq)


Esercizio 4.11 Considerate l’equilibrio di solubilita generico: MX(s) −−⇀↽−− M+(aq) + X−(aq). Conside-

riamo la soluzione ideale e definiamo KS = mM+mX−/m2; sia S la solubilita del sale MX, cioe la

molalita di MX disciolto. Ora aggiungiamo un elettrolita forte NX con molalita C. Ricavate una

relazione tra S e C

Soluzione La molalita del catione e mM+ = S, quella dell’anione e mX− = S + C, quindi S(S +

C)/m2 = KS , da cui S =[√

C2 + 4m2KS − C]/2. Se C � 2m

√KS , allora espandendo in serie

di Taylor la radice e fermandosi al primo ordine si ha S ≈ KSm2/C.

Esercizio 4.12 Ora risolvete l’esercizio precedente assumendo che la soluzione non sia ideale, quindi

KS = aM+aX−/m2.

Soluzione Possiamo assumere che valga la relazione di Debye-Huckel per il calcolo dei coefficienti di

attivita medi. Abbiamo quindi:

KS =aM+aX−

m2 =mM+mX−

m2 γ2±

dove mM+ = S, mX− = S + C, log γ± = −A√I, A = 0.509 Kg1/2mol−1/2; I e la forza ionica, che

possiamo assumere tranquillamente come dovuta al solo elettrolita forte (S � C), cioe I ≈ C/m.

Segue che ln γ± = −2.303A√C, ovvero γpm2 = exp(−2.344

√C/m). Abbiamo quindi:

S(S + C)m2 = KS exp(2.344

√C/m) = K ′S

Figura 4.2: Pila Daniell


da cui S =[√

C2 + 4m2K ′S − C]/2

Esercizio 4.13 Calcolate l’entalpia standard della reazione

NaCl(aq) + AgNO3(aq) −−⇀↽−− AgCl(s) + NaNO3(aq)

Cercate i dati termochimici necessari consultando per esempio il CRC Handbook of Chemistry and

Physics.

Soluzione Dato che i due nitrati sono elettroliti forti, la reazione effettiva e

Ag+(aq) + Cl−(aq) −−⇀↽−− AgCl(s)

L’entalpia standard e percio:

∆rH = ∆fH

(AgCl)−∆fH(Ag+)−∆fH

(Cl−)

= −127.07 kJ mol−1 − (105.58 kJ mol−1)− (−167.16 kJ mol−1)

= −65.49 kJ mol−1

Esercizio 4.14 Calcolate la solubilita del solfuro di piombo a 25 ◦C.

Soluzione la reazione e PbS(s) −−⇀↽−− Pb2+(aq) + S2−(aq), con KS ≈ mPb2+mCl2−/m

2 = S2/m2.

Assumendo che i coefficienti di attivita siano unitari, si ha che:

lnKS = −∆sG

RT= −

∆fG(S2−) + ∆fG

(Pb2+)−∆fG(PbS)

RT

= − [85.8 + (−24.43)− (−98.7)] · 103 J mol−1

8.314472 J mol−1 K−1 × 298.15K= −64.57 ⇒ KS = 9.06 × 10−29

da cui segue che S = 9.5× 10−15 mol Kg−1.

Esercizio 4.15 Qual e la relazione tra forza ionica e molalita per il cloruro di magnesio, il solfato di

alluminio (III) ed il solfato di ferro (III)?

Soluzione La forza ionica e I = 12

∑imim z

2i , quindi per una soluzione in cui sia presente solo l’elet-

trolita forte generico MpXq tale che MpXq → pMz+ + qXz−, si trova che I = 12 [p(z+)2 + q(z−)2] m

m .

Nei tre casi si ha percio: I(MgCl2) = 3m/m, I(Al2(SO4)3) = 15m/m, I(Fe2(SO4)3) = 15m/m.

Esercizio 4.16 Considerate la cella Pt(s) |H2(g, p) |HCl(aq) |AgCl(s) |Ag(s). A 25 ◦C e una molalita

della soluzione di acido cloridrico pari a 0.010 mmol Kg−1 la fem e 0.4658 V. Scrivete la reazione di

cella, l’equazione di Nerst, e calcolate l’energia libera di reazione ed il potenziale standard dell’elettrodo

AgCl|Ag.

Soluzione la reazione di cella e AgCl(s) + H2(g) −−⇀↽−− 2Ag(s) + 2HCl(aq), mentre la relazione di Nerst


e

E = E − RT

2Fln aH+

2aCl−2 = E − 2RT

Flnγ±m

m

dove abbiamo posto aH+ = γ+mH+/m, aCl− = γ−mCl−/m, quindi aH+

2aCl−2 = γ4

±m4/m

4,

dove m e la molalita dell’acido (elettrolita forte). L’energia libera di reazione e ∆rG = −2FE =

−2 × 96540 C mol−1 × 0.4658 V = −85.89 kJ mol−1. Dall’equazione di Debye-Huckel stimiamo il

coefficiente di attivita media: la forza ionica e 0.010, quindi log γ± = −0.509×√

0.010⇒ γpm = 0.885;

infine sostituendo E, γ± e m nella relazione di Nerst otteniamo E = 0.233 V, che e anche il potenziale

standard del catodo, dato che l’anodo e un’elettrodo ad idrogeno (potenziale nullo per convenzione).


Esercizio 4.17 Qaundo viene riscaldato, il solfato di manganese (II) si dissocia completamente in

Mn3O4, SO3 e SO2. L’anidride solforica si converte parzialmente in anidride solforosa e ossigeno. Se in

un recipiente preventivamente evacuato e scaldato a 1030 ◦C viene introdotto del solfato, all’equilibrio

la pressione totale del gas e 778 torr. Qual e la pressione parziale di anidride solforosa se la Kc e 0.504

M?

Esercizio 4.18 La pressione di equilibrio del vapore acqueo sopra una miscela di TlOH e Tl2O e 125

torr a 100.0 ◦C. Trovate l’energia libera standard per la sintesi dell’idrossido di tallio da Tl2O e vapore

acqueo a 100 ◦C.

Esercizio 4.19 Trovate la costante di equilibrio per la formazione del monossido di azoto a partire

dagli elementi a 25.00 ◦C, sapendo che l’entalpia standard di formazione e 21.5 kcal mol−1 e che

l’entropia standard delle specie e 50.35, 49.02, 45.79 cal K−1 mol−1 per il monossido, l’ossigeno e

l’azoto rispettivamente.

Esercizio 4.20 Per la reazione H2(g) + I2(g) −−⇀↽−− 2 HI(g) la costante di equilibrio vale 8.00 · 102 alla

temperatura di 900 K. Calcolate il numero di moli di acido iodidrico presenti all’equilibrio in un

reattore in cui siano state poste inizialmente 1.00 mol di idrogeno ed 1.00 mole di iodio, alla pressione

di 1 atm.

Esercizio 4.21 Calcolate la costante di dissociazione dell’acido nitrico in acqua a 70 ◦C note le energie

libere standard di formazione e le entropie assolute riferite alla temperatura di 25 ◦C: ∆fG(HNO3(aq)) =

−111.25, ∆fG(NO3

−(aq)) = −108.74 kJ mol−1 e Sf (HNO3(aq)) = 155.6, Sf (NO3−(aq)) = 146.4 J

K−1 mol−1.


Esercizio 4.22 Si consideri una miscela gassosa in equilibrio costituita da H2, CO2, CO e H2O alla

temperatura di 1260 K e con pressioni parziali dell’idrogeno, anidride, monossido e acqua pari rispet-

tivamente a 0.55, 0.20, 1.25 e 0.10 bar. Calcolate l’energia libera di reazione per la trasformazione di

idrogeno e anidride in acqua e monossido.

Esercizio 4.23 La costante di equilibrio di solubilita di Ag2CrO4 e 4.05×10−12; qual e la sua solubilita

(in mg L−1) in una soluzione acquosa di KNO3 di molarita 2.0× 10−3?

Esercizio 4.24 A 298 K la costante di equilibrio di solubilita di AgIO3 e 5.3×10−8. Trovate l’energia

libera standard della reazione Ag+(aq) + IO3−(aq) −−⇀↽−− AgIO3(s)

Esercizio 4.25 A 25 ◦C per la coppia Pb|Pb2+ il potenziale redox standard e 126.3 mV, mentre per

Pb,PbF2|F− e 350.2 mV. Trovate la costante di equilibrio di solubilita di PbF2.

Esercizio 4.26 Note l’entalpia e l’energia libera standard di formazione della specie Cl−(aq) a 298

K, pari rispettivamente a -167.16 e -131.23 kJ mol−1 , calcolate il potenziale standard di riduzione

dell’elettrodo a 323 K.

Esercizio 4.27 Per una cella Ag,AgCl |HCl(aq) |Hg2Cl2,Hg la forza elettromotrice vale 45.5.mV a

298 K ed il coefficiente di temperatura dE/dT vale 0.338 mV /K. Scrivete la reazione di cella e

determinare l’energia libera di Gibbs, l’entalpia e l’entropia di reazione.

Esercizio 4.28 Considerate un elettrodo ad idrogeno in soluzione acquosa di acido cloridrico a 25.00◦C e 1 atm. Calcolate come varia il potenziale dell’elettrodo quando la molalita della soluzione passa

da 5.00 mmol Kg−1 a 50.0 mmol Kg−1. Assumete che attivita e molalita coincidano.

Esercizio 4.29 Nell’esercizio 4.12, assumete che non si possa assumere S � C.

Esercizio 4.30 L’entalpia standard di reazione della decomposizione di CaCl2 ·NH3(s) in CaCl2(s)

e NH3(g) e 78 kJ mol−1 nell’intervallo di temperature compreso tra 350 e 470 K. Se la pressione di

equilibrio dell’ammoniaca e 12.8 torr a 400 K, qual e la relazione ∆rG(T ) ?

Esercizio 4.31 Per la reazione in fase gas 2A + B = 3C + 2D si trova che partendo da 1.0 mol di

A, 2.0 mol di B, 0 mol di C e 1.0 mol di D si trovano all’equilibrio 0.90 moli di C. Se la pressione e

costante e pari ad 1.0 bar, quanto vale K?


Esercizio 4.32 In una cella di cammino ottico l viene immesso NO2 ad una pressione p. Si attende che

il sistema vada all’equilibrio e si misura l’assorbanza del campione (ad una fissata lunghezza d’onda),

la quale e proporzionale a lp. L’equilibrio da considerare e la dimerizzazione 2NO2(g) −−⇀↽−− N2O4(g),

dove NO2 e la specie assorbente. 1) Date due celle i cui cammini ottici sono l1 e l2, siano p1 e p2 le

pressioni iniziali a cui i campioni, all’equilibrio, assorbono in modo identico; esprimete la costante di

equilibrio K in funzione di l1, l2, p1, p2. 2) Se l’assorbanza e pari a 0.10, p1 = 2.10 torr, p2 = 12.00

torr, l1 = 395 mm, l2 = 75.0 mm, quanto vale K ?

Esercizio 4.33 Calcolate v = VA/VB in funzione del pH per una soluzione acquosa ottenuta mesco-

lando un volume VB di una base debole di molarita B0 ed un volume VA di un acido forte di molarita

A0.

Esercizio 4.34 Consideriamo la stabilita termodinamica degli idrati dell’acido nitrico, per i quali

sono noti a 190 K i seguenti dati

H2O(g) −−⇀↽−− H2O(s) ∆rG = −23.6 kJ mol−1

H2O(g) + HNO3(g) −−⇀↽−− HNO3 ·H2O(s) ∆rG = −57.2 kJ mol−1

2 H2O(g) + HNO3(g) −−⇀↽−− HNO3 · 2 H2O(s) ∆rG = −85.6 kJ mol−1

3 H2O(g) + HNO3(g) −−⇀↽−− HNO3 · 3 H2O(s) ∆rG = −112.8 kJ mol−1

Sapendo che a 190 K pH2O = 1.3× 10−7 bar e pHNO3= 4.1× 10−10 bar, quale idrato e stabile?

Esercizio 4.35 Stimate il coefficiente di attivita medio di NaCl in una soluzione 0.020 molale di NaCl

e 0.35 molale di Ca(NO3)2.

Esercizio 4.36 Determinate la fem standard di una cella in cui la reazione sia:

Co3+(aq) + 3 Cl−(aq) + 3 Ag(s) −−⇀↽−− 3 AgCl(s) + Co(s)

con i potenziali di elettrodo EAgCl |Ag,Cl−

= 0.22 V, ECo3+ |Co2+ = 1.81 V e E

Co2+ |Co= −0.28 V.

Esercizio 4.37 Calcolate la fem della cella

Cu(s) |CuSO4(aq,m1) ‖CuSO4(aq,m2) |Cu(s)

a 298.15 K, dove m1 = 1.00× 10−4 mol kg−1 e m2 = 1.00× 10−2 mol kg−1.

Esercizio 4.38 E data la cella

Pt |H2(g) |HCl(aq) |AgCl(s) |Ag


La fugacita dell’idrogeno e pari alla pressione standard, la molalita dell’acido cloridrico e 0.124 mol

kg−1, la fem della cella e 0.342 V, il potenziale standard del catodo e 0.222 V, la temperatura 298.15

K. Trovate il coefficiente di attivita medio.

Esercizio 4.39 E data la cella

Pt|H2(g, 1 bar) |Sol(aq), KCl(aq) |Hg2Cl2(s)|Hg(l)

”Sol” e una soluzione tampone a pH = 6.86. A 25.00 ◦C la fem e 740.9 mV. Sostituendo la soluzione

tampone con una soluzione a pH ignoto, si trova una fem di 609.0 mV. Trovate il pH della seconda

soluzione.

Esercizio 4.40 E data una cella formata come segue: una semicella destra composta da un filo di

platino immerso in una soluzione di Sn2+ 1.0 M e Sn4+ 1.0 M, e una semicella sinistra con una

bacchetta di tallio immersa in una soluzione di Tl+ 1.0 M; le due celle sono collegate da un ponte

salino. Scrivete le semireazioni agli elettrodi, la reazione di cella, e lo schema della cella; calcolate

la costante di equilibrio a 25 ◦C ed il voltaggio della cella quando la concentrazione di Tl+ aumenta

di dieci volte. Ponete ad uno i coefficienti di attivita medi. I potenziali di riduzione standard sono

ETl+/Tl

= −0.3363 V, ESn2+/Sn

= −0.136 V, ESn4+/Sn2+ = 0.150 V.

4.2. CINETICA CHIMICA 83

4.2 Cinetica chimica


Esercizio 4.41 Per la reazione di primo ordine SO2Cl2 −−→ SO2 + Cl2 la costante di velocita e k =

2.20× 10−5 s−1 a 593 K. Qual e la percentuale di moli di SO2 che si decompone dopo due ore?

Soluzione La concentrazione di cloruro di tionile segue la semplice legge integrata

[SO2Cl2]t = [SO2Cl2]0e−kt ⇒[SO2Cl2]t[SO2Cl2]0

= e−kt

dopo due ore (7200 s) il rapporto [SO2Cl2]t/[SO2Cl2]0 e pari a 0.85, quindi il 15 % di moli si e

decomposta.

Esercizio 4.42 Considerate la figura seguente, che rappresenta quattro modi diversi di diagrammare

dati relativi alla reazione A + B −−→ C, che supponiamo sia una reazione del primo ordine con una

costante di reazione k. Quale di questi quattro grafici, in cui e riportata una funzione di k contro una

funzione della temperatura, e piu utile per la determinazione dell’energia di attivazione?

Soluzione Dato che k = A exp(−E‡/RT ), con A, E‡ debolmente dipendenti o indipendenti da T , e

conveniente passare alla forma ln k = lnA−E‡/RT e plottare ln k vs 1/T : l’intercetta e la pendenza

della retta interpolante danno lnA e −E‡/R.

Esercizio 4.43 E data la reazione A+B → C +D descritta dal meccanismo:

A+Bk→ C +D

C +Dk→ A+B

con le due reazioni elementari aventi la stessa costante cinetica. Derivate la dipendenza dal tempo

delle concentrazioni delle quattro specie A,B,C,D nell’ipotesi che inizialmente siano presenti solo A

e B alla stessa concentrazione [A]0 = [B]0 = x0.

Soluzione Le specie A e B mantengono uguale concentrazione nel tempo e cosı le specie C e D:

quindi ponendo [A] = [B] = x, [C] = [D] = y, si ha che [A] + [B] + [C] + [D] = 2[A]0 ⇒ x+ y = x0 e

d[A]dt

=d[B]dt

= −d[C]dt

=d[D]dt

= −k[A][B] + k[C][D]⇒ dx

dt= −2x0k(x− x0/2)

da cui segue che x = x02

(1 + e−2x0kt

)quindi [A] = [B] = [A]0

2

(1 + e−2x0kt

)e [C] = [D] = [A]0

2

(1− e−2x0kt

)

Esercizio 4.44 La reazione di sintesi dell’acido bromidrico in fase gassosa H2 + Br2−−⇀↽−− 2 HBr segue

una cinetica complessa:

d[HBr]dt

=k[H2][Br2]1/2

1 + k′[HBr]/[Br2]


Figura 4.3: Dati k vs T

Il meccanismo postulato e un classico meccanismo a catena

M + Br2 −−→ 2 Br · + M

Br · + H2 −−→ HBr + H ·

H · + Br2 −−→ HBr + Br ·

H · + HBr −−→ H2 + Br ·

M + 2 Br · −−→ Br2 + M

con costanti elementari k1 (inizio), k2, k3 (propagazione), k4 (inibizione) e k5 (termine). Ricavate la

legge cinetica.

Soluzione La velocita di formazione dell’acido e ottenuta sommando i contributi delle reazioni 2,3 e

4

d[HBr]dt

= k2[H2][Br · ] + k3[H · ][Br2]− k4[H · ][HBr]


quelle degli intermedi labili radicalici H · e Br · si ottengono in modo analogod[H · ]dt

= k2[H2][Br · ]− k3[H · ][Br2]− k4[H · ][HBr]

d[Br · ]dt

= 2k1[M][Br2]− k2[H2][Br · ] + k4[H · ][HBr]− 2k5[M][Br · ]2

Possiamo applicare l’ipotesi dello stato stazionario ai due intermedi labili d[HBr]dt

= d[Br · ]dt

= 0, e

ricavare le concentrazioni dei due intermedi in funzioni di specie rilevabili; con un po’ di algebra si

ottiene per il bromo:

[Br · ] = (k1[Br2]/k5)1/2

e per l’idrogeno:

[H · ] =k2[H2](k1[Br2]/k5)1/2

k3[Br2] + k4[HBr]

Si noti che non vi e dipendenza dalle specie incognite di inizio/termine M. Sostituendo nella relazione

in d[HBr]dt

otteniamo infine:

d[HBr]dt

=k2(k1/k5)1/2[H2][Br2]1/2

1 + (k4/k3)[HBr]/[Br2]

quindi k = k2(k1/k5)1/2 e k′ = k4/k3.


Esercizio 4.45 Per una certa reazione A → P del primo ordine, l’energia di attivazione vale 40.00

kJ/mol. Sapendo che a 30.00 ◦C il tempo di dimezzamento e pari a 10.0 s, si calcoli dopo quanto

tempo la concentrazione di reagente si riduce del 90.00% alla temperatura di 50.00 ◦C.

Esercizio 4.46 L’enzima ribonucleasi esplica un’attivita catalitica (degradazione dell’acido ribonu-

cleico) seguendo la cinetica di Michaelis-Menten; sapendo che k2 = 7.9×10−2 s−1 e cheKM = 7.9×10−3

M−1, calcolate la velocita massima di catalisi, data una concentrazione di enzima pari a [E]0 = 0.15

M.

Esercizio 4.47 L’idrolisi del saccarosio ad opera dell’enzima invertasi e seguita misurando la velocita

a varie concentrazioni di saccarosio (vedi tabella). Calcolate per mezzo di un diagramma di Lineweaver-

Burk la costante di Michaelis per l’idrolisi. Risposta: KM = 0.044 mol−1 dm3.

[Saccarosio]/mol dm−3 0.0292 0.0584 0.0876 0.117 0.146 0.175

Velocita/ mol dm−3 s−1 0.182 0.265 0.311 0.330 0.349 0.372

Esercizio 4.48 La cinetica del secondo ordine in fase gassosa A(g) + B(g) −−→ C(g) viene condotta

isotermicamente e a volume costante a partire da una miscela equimolare dei due reagenti. Descrivere


l’evoluzione temporale della pressione p del sistema di reazione in funzione della costante cinetica k,

della pressione iniziale p0 e della temperatura T .

Esercizio 4.49 La concentrazione di atomi di trizio (isotopo radioattivo dell’idrogeno) nell’aria e circa

di 5 × 10−15 mol/litro. Il suo tempo di dimezzamento e circa 12 anni. Quanto tempo e richiesto per

avere una riduzione del 90 % della concentrazione di trizio in assenza di processi di formazione dello

stesso?

Esercizio 4.50 A 293.15 K il tempo di dimezzamento per la decomposizione di N2O5 gassoso e 2.05×

104 s, ed e indipendente dalla concentrazione iniziale del gas. Qual e l’ordine di reazione e quant’e il

tempo richiesto affinche il 90.00% del reagente si decomponga?

Esercizio 4.51 La reazione in fase gassosa 2NO(g) +Cl2(g) −−→ 2NOCl(g) e del secondo ordine in NO

e del primo ordine in Cl2. 5.00 mol di NO e 2.00 mol di Cl2 sono poste in un recipiente termostatato

con un volume di 2.00 L, e si misura una velocita iniziale di reazione di 2.4× 10−3 mol/L s. Qual e la

velocita di reazione quando meta del cloro ha reagito?

Esercizio 4.52 Il tempo di dimezzamento di una data sostanza a causa di una reazione di dissociazione

del primo ordine e di 100 minuti a 323.2K e 15 minuti a 353.2K. Calcolate l’energia di attivazione

della reazione di dissociazione.

Esercizio 4.53 Per la reazione in fase gassosa 2 NO + O2 −−→ 2NO2, e stato proposto il seguente

meccanismo di reazione

2NO −−→ N2O2

N2O2 −−→ 2NO

N2O2 + O2 −−→ 2NO2

con costanti cinetiche k1, k−1 e k2 per le tre reazioni elementari. Derivate la velocita di formazione di

NO2 in funzione delle concentrazioni di O2 e NO applicando l’ipotesi dello stato stazionario alla specie

labile N2O2. Sotto quali condizioni si ottiene una cinetica approssimativamente del secondo ordine?

Esercizio 4.54 Il tempo di dimezzamento di una data sostanza a causa di una reazione di dissociazione

del primo ordine e di 100 minuti a 323.2 K e 15 minuti a 353.2 K. Calcolate l’energia di attivazione

della reazione di dissociazione.

Esercizio 4.55 La reazione 2 A + B −−→ 2 D procede secondo il seguente meccanismo

A + B −−→ C

C + A −−→ D


con costanti cinetiche k1, k2. Applicando l’ipotesi dello stato stazionario all’intermedio labile C, de-

terminate l’ordine di reazione e la costante di velocita effettiva nell’equazione cinetica per la comparsa

della specie D.

Esercizio 4.56 Una reazione del I ordine ha un’energia di attivazione pari a 20 kcal mol−1, ed un

t1/2 di 6 ore, a 25 ◦C. A quale temperatura il tempo di dimezzamento e uguale ad un giorno?

Esercizio 4.57 L’isomerizzazione per via termica del ciclopropano a propene ha una costante di

velocita pari a 5.95× 10−4 s−1. Calcolate l’energia libera di transizione a 298.15 K.

Esercizio 4.58 E dato il meccanismo

A2−−⇀↽−− 2 A

A + B −−→ P

dove la prima coppia di reazioni e un equilibrio raggiunto velocemente, con una costante K; la terza

reazione e lenta con una costante di velocita k. Qual e la legge cinetica?

Esercizio 4.59 Derivate un’espressione integrata che dia il prodotto P in funzione del tempo per una

reazione 2 A + 3 B −−→ P, avente una cinetica del II ordine v = k[A][B]

Esercizio 4.60 Per una generica reazione A −−→ P di ordine n 6= 1, i.e. v = k[A]n, calcolate il

rapporto t1/α/t1/β, dove α, β sono due numeri reali positivi

Esercizio 4.61 Il nuclide 90Sr si accumula nelle ossa e decade a 90Y con un tempo di semivita di 28.1

anni. Se 1 µg di 90Sr e assorbito da un neonato, quanto ne rimane dopo 18 e 70 anni?

Esercizio 4.62 E dato il seguente meccanismo (catalisi acida):

HA + H+ −−⇀↽−− HAH+

HAH+ + B −−→ BH+ + HA

con un pre-equilibrio veloce seguito da una bimolecolare lenta; le costanti delle tre reazioni sono k1,

k−1 (reazione diretta ed inversa del pre-equilibrio) e k2. Qual e la legge cinetica ?

Esercizio 4.63 La catalisi enzimatica di conversione di un substrato in prodotto ha una costante di

Michaelis pari a 0.042 M a 25◦C. La velocita di reazione misurata per una concentrazione di substrato

di 0.890 M e 2.45× 10−4 M s−1. Quant’e la velocita massima di conversione ? Risposta: 2.57× 10−4

M s−1


Esercizio 4.64 E data la reazione A −−→ P, caratterizzata da una legge cinetica v = d[P]t = k[A][P]2

(autocatalisi), con le condizioni iniziali [A]0 = A0, [P]0 = P0. Trovate una relazione tra [P] e t.

Suggerimento: conviene limitarsi ad esprimere t in funzione di [P].

Chimica Fisica - Esercizi AA 2017-18...INDICE 5 Modi che rispetto alla Rev 1 Migliorata spiegazione...

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