Chimica fisica dei

materiali

Sergio Brutti

Prerequisiti necessari

1. Elettrochimica di base (concetto di reazione Redox,

definizione di cella galvanica e sistemi redox in

soluzione, potenziali redox e termodinamica

elettrochimica)

2. Elementi di spettroscopia vibrazionale (Raman e

infrarossa)

3. Elementi di chimica organica (solventi non acquosi,

reattività redox di molecole organiche)

4. Elementi di chimica dei materiali polimerici (struttura

chimica di un polimero, polimeri idrofilici e idrofobici)

Esame finale

1. Questo corso prevede una valutazione finale mediante

esame scritto.

2. L’esame scritto consisterà di esercizi numerici e domande

a risposta aperta breve.

3. Durante in corso verranno svolti in classe degli esercizi

d’esempio e saranno pubblicati online altri esercizi simili

Definizione di materiale

Un materiale è un insieme di una o più sostanze,

chimiche allo stato condensato, la cui natura

chimico-fisica (composizione, caratteristiche

morfologiche, proprietà fisiche) determina la sua

funzionalità tecnologica.

Classificazione di un materiale

Un materiale può essere classificato distinguendone la natura chimica:

1. Materiali metallici (metalli e leghe)

2. Materiali ceramici

3. Materiali polimerici

4. Materiali compositi

5. Materiali biologici o ibridi

Ma possono essere classificati anche distinguendone le proprietà

chimico fisiche o tecnologiche

1. Materiali refrattari

2. Materiali elastici

3. Materiali fonoassorbenti

4. Materiali fotosensibili

5. Materiali porosi

6. …….

Classificazione di un materiale

E’ possibile restringere la classificazione in 2 gradi raggruppamenti

Materiali strutturali Materiali funzionali

Costituiscono oggetti e

manufatti (materiali

«passivi»)

PROPRIETA’

MECCANICHE

Conferiscono una

specifica proprietà ad un

materiale strutturale o si

modificano nell’ambiente

di interesse

PROPRIETA’ CHIMICO

FISICHE

Proprietà di un materiale

1. Composizione elementare – ammontare relativo degli

elementi che lo costituiscono

Numerose tecniche consentono di quantificare analiticamente la

composizione elementare complessiva di un materiale.

• Analisi elementare mediante combustione e rilevazione dei gas

prodotti (separazione cromatografica e test di conduzione termica) C,

N, H, O, S

• Analisi mediante fluorescenza di raggi X (tutti gli elementi dal Be in

poi) a dispersione di lunghezza d’onda o energia

• Analisi mediante assorbimento atomico UV/V (tutti gli elementi a

partire dal Li)

Proprietà di un materiale

2. Composizione di fasi – identità e ammontare relativo delle

fasi presenti

Essenzialmente le tecniche basate sulla diffrazione di raggi X, la

spettroscopia Raman o FTIR consentono di identificare e quantificare le

fasi solide cristalline presenti in un materiale e anche quantificare la

porzione amorfa.

• XRD, Raman, FTIR

• Analisi delle fasi (metodi di identificazione)

• Quantificazione delle fasi presenti (metodi di fitting)

• Quantificazione delle porzioni amorfe (metodi di fitting)

Proprietà di un materiale

3. Struttura cristallina delle fasi – organizzazione a livello

atomico delle sostanze chimiche presenti

Essenzialmente le tecniche basate sulla diffrazione di raggi X, elettroni o

neutroni e le tecniche di assorbimento di RX consentono di studiare la

struttura cristallina e l’organizzazione spaziale degli atomi nelle fasi

presenti

• XRD, ED, ND

• Raffinazione delle strutture cristalline presenti

• Analisi delle PDF delle fasi amorfe

• Tecniche XAS (assorbimento di RX)- stato di ossidazione, struttura

locale

Proprietà di un materiale

4. Proprietà morfologiche – modo in cui è organizzata la

struttura tridimensionale (o 2D, 1D) a livello microscopico

Bulk vs nano

Le tecniche classiche di imaging sono l’architrave per la determinazione

di queste proprietà

• Light Optical Microscopy (confocal) LOM -macromorfologia

• Scanning Electron Microscopy (SEM) e Transmissione electron

microscopy (TEM) – meso e micro morfologia

• Atomic force microscopy (AFM) e scanning tunneling microscopy

(STM) – micro/meso/macro morfologia

• Porosimetria a mercurio – volumi vuoti

• Fisisorbimento gassoso (metodo BET) – estensione superficiale

• SAXS (small angle X-ray scattering) – dimensione delle porosità e

delle nanostrutture

Proprietà di un materiale

5. Proprietà della superficie – presenza di film superficiali,

ricostruzioni strutturali 2D, sostanze adsorbite…

Le tecniche di analisi delle superfici consentono di caratterizzare la

natura chimica e le proprietà strutturali delle superfici dei materiali

• Auger, X-ray e UV/V photoemission spectroscopy (APS, XPS, UPS) -

composizione e proprietà elettroniche della superficie

• Low energy electron diffraction (LEED) – struttura cristallina

superficiale

• EDX/EDS – composizione

• Micro-Raman/SERS – fasi presenti sulla superficie

Proprietà di un materiale

5. Proprietà fisiche – proprietà macroscopiche del materiale

Numerose tecniche di analisi consentono di studiare le proprietà fisiche

di un materiale

• Proprietà meccaniche (durezza, malleabilità, risposta elastica, punto

di snervamento, carico di rottura - analisi dinamo-meccaniche e

reologiche)

• Proprietà termiche (conducibilità e capacità termica, transizioni di

fase - metodi termici)

• Proprietà elettriche e magnetiche (conduttività elettrica, natura

magnetica…...)

• Proprietà ottiche (spettro di assorbimento della luce, linee di

emissione….)

Proprietà di un materiale

5. Proprietà chimiche – proprietà di trasformazione reversibile

o irreversibile di un materiale

I materiali funzionali svolgono una specifica funzione tecnologica in molti

casi legata alla loro capacità di interagire chimicamente in modo

reversibile o irreversibile con l’ambiente in cui sono a contatto.

• Materiali assorbitori di gas (sequestro CO2, H2, O2, H2O….)

• Materiali per combustione (idrocarburi)

• Materiali per accumulo o conversione di energia (materiali funzionali

di batterie e celle a combustibile)

• Materiali inibitori (anti-calcare)

• Materiali disinfettanti (ossidazione chimica per rimuovere

contaminanti biologici)

• Materiali detergenti (solubilizzano sostanze inquinanti)

Obiettivo formativo del corso

Studio e caratterizzazione dei materiali e dei processi

chimici sfruttati nei seguenti dispositivi di accumulo e

conversione di energia

i. Celle secondarie al litio (batterie litio-ione)

ii. Nuove chimiche per celle secondarie non

acquose (batterie litio-aria, batterie sodio-ione)

iii. Celle a combustibile ad elettrolita polimerico

(PEMFC) e ad elettrolita solido (SOFC)

iv. Dispositivi l’accumulo chimico di idrogeno

gassoso (H2SS)

Dispositivi di accumulo e conversione di energia

Un dispositivo tecnologico in gradi di accumulare e

convertire energia sfrutta un processo chimico nel

quale energia elettrica ed energia chimica sono

interconvertite l’una nell’altra al fine di disaccoppiare

temporalmente e spazialmente l’evento di accumulo

dall’evento di utilizzo.

i. Celle galvaniche primarie e secondarie (batterie)

ii. Celle a combustibile (fuel cell)

iii. Dispositivi l’accumulo chimico di idrogeno

gassoso (H2SS)

iv. Dispositivi fotoelettrochimici (celle solari)

Celle secondarie al litio Batterie ricaricabili che utilizzano gli ioni litio come vettori di carica

attraverso un elettrolita liquido/polimerico/solido e 2 elettrodi ad

intercalazione in grado di dare reazioni redox in intervalli di

potenziali differenti

Catodo: TMXy + xLi+ + xe- = LixTMXy

Anodo: Z + xLi+ + xe- = ZLix

Materiali per l’energia I materiali utilizzati in celle al litio sono numerosissimi:

1. Materiale attivo elettropositivo

2. Materiale attivo elettronegativo

3. Additivi elettrodici (polimeri e materiali conduttori)

4. Portacorrente metallici

5. Separatori interelettrodici

6. Elettrolita (solvente+ sale/polmero+sale/materiale ceramico)

7. Additivi all’elettrolita

8. Sistemi di sequestro gassoso

9. Contenitore della cella…..

Catodo: TMXy + xLi+ + xe- =

LixTMXy

Anodo: Z + xLi+ + xe- = ZLix

Batterie litio-aria Batterie ricaricabili che utilizzano gli ioni litio come vettori di carica

attraverso un elettrolita liquido/polimerico/solido, un foglio di litio

come elettrodo negativo e un elettrodo poroso come polo positivo.

Catodo: O2(g) + 2Li+ + 2e- = Li2O2

Anodo: Li+ + e- = Li

Celle secondarie al sodio Batterie ricaricabili che utilizzano gli ioni sodio come vettori di

carica attraverso un elettrolita liquido/polimerico/solido e 2 elettrodi

ad intercalazione in grado di dare reazioni redox in intervalli di

potenziali differenti

Catodo: TMXy + xNa+ + xe- = NaxTMXy

Anodo: Z + xNa+ + xe- = ZNax

Densità di energia di celle secondarie Il merito relativo delle possibili tecnologie di accumulo reversibile

per via elettrochimica di energia è quantificato dalle densità di

energia teoricamente ottenibile dalle varie coppie redox.

Fuel cells Dispositivi di conversione in tempo reale di energia chimica in

energia elettrica mediante lo sfruttamento della coppia redox O2/H2

o similari.

Catodo: O2 + 4H+ + 4e- = H2O

Anodo: 2H+ + 2e- = H2

Anodo: CH3OH + 2e- = CH3O-+ H2

Argomenti del corso

1. Struttura cristallina dei materiali solidi (strutturistica,

sistematica e diffrazione)

2. Metodi di caratterizzazione morfologica,

spettroscopica ed elettrochimica dei materiali solidi

3. Processi elettrochimici convolti nell’accumulo e

conversione di energia in batterie ricaricabili al litio,

celle a combustibile e nuove chimiche.

4. Processi chimici e termici nell’accumulo reversibile

di idrogeno gassoso.

Testi consigliati

1. J-K.Park. Principles and applications of lithouim

secondary batteries. WILEY-VCH

2. K.Kordesch, G.Simader. Fuel Cells. WILEY-VCH

3. DISPENSE DEL DOCENTE

4. K.Ozawa. Lithium Ion Rechargeable Batteries. WILEY-

VCH

5. B.Scrosati, KM. Abraham W.van Schalkwijk, J.Hassoun.

Lithium Batteries. WILEY

6. M Hirscher. Handobook of hydrogen storage. WILEY-

VCH

Sito internet & materiale didattico

Tutto il materiale didattico di questo corso sarà pubblicato

nel corso del semestre sul sito:

www2.unibas.it/sbrutti/

In tale sito, oltre alla descrizione del gruppo di ricerca, dei

progetti in cui sono coinvolto e dei miei collaboratori (oltre

alle tesi disponibili), saranno via via caricate le dispense (in

anticipo rispetto alle lezioni). Per accedere dovrete entrare

nell’area riservata mediante le seguenti credenziali:

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