Chimica del Fosforo

Corso Chimica Inorganica“CCS Chimica”

Prof. Attilio CitterioDipartimento CMIC “Giulio Natta” hhttp://iscamap.chem.polimi.it/citterio/it/education/inorganic-chemistry-introduction/inorganic-chemistry-lessons/

Attilio Citterio

BeMg

CaSr

RbK

NaLi

HI A

II A BAl

GaIn

III A

Sn

C

SiGe

IV A

SbAs

P

NV A

TeSe

S

O

I

ClBr

VI A FVII A

VIII ANe

KrAr

Xe

Potenziale di ioniz. / kJ·mol-1 / AE.P 1012 1903 2912 72As 944 1798 2736 77Sb 832 1595 2440 101Bi 703 1610 2466 110

Fosforo, Arsenico, Antimonio, Bismuto

Attilio Citterio

Elementi del V Gruppo

• Gli ultimi tre elementi del V gruppo As, Sb, e Bi sono solidi con aspetto metallico.

• Ciò a differenza dell’N2 (qui riportato nel suo stato liquido), e del P (forma rossa).

Attilio Citterio

Andamenti Generali nel V Gruppo

Nonostante la configurazione elettronica ns2 np3 gli elementi P, As, Sb e Bi non assomigliano all’azoto, e sono pochi i composti simili (per lo più idruri e alogenuri PH3, AsCl3, BiCl3, ecc.) Ciò perché:

1) E’ difficile la trasformazione M + 3e → M3- (1450 kJ·mol-1 per Na3P)2) Le proprietà diventano sempre più metalliche lungo il gruppo. Gli ossidi

variano da acidi nel fosforo a basici nel bismuto.3) E’ difficile la perdita di elettroni, per cui i composti sono essenzialmente

covalenti, ma Sb3+ e Bi3+ sono noti, come pure i cationi SbO+ e BiO+. Lo stato di ossidazione inferiore diventa sempre più stabile.

4) I doppi legami pπ-pπ sono deboli (a differenza di N) per cui sono comuni i composti P(OR)3 , OP(OR)3 e i derivati polimerici, ma non M=X.

5) I legami dπ-pπ e dπ-dπ sono significativi mentre sono assenti in N. Ciò determina trasposizioni inattese (R2P-OH a R2P(H)=O), e proprietà di σ-datore (base di Lewis) e π-accettore (PR3 , AsR3 ).

6) Tendenza all’espansione di valenza (assente in N) che permette l’ottenimento di composti PCl5 , P(OR)6‾, a stereochimiche superiori

Attilio Citterio

P

Bi At Rn86

Sb Te I Xe54

As Se Br Kr36

P S Cl Ar18

Ne10

N O F

He2

H1

01

AtomiMolecole

Biatomiche

Se

Molecolead anello

CatenePiani

o strati

Ga Ge

In Sn

Tl

Al Si

B CC

Reticolitridimensionali

Sn

Pb

223

Cu Zn

Ag Cd

Au Hg

Impaccamentometallico (tridim.)

345Numero di

coordinazione > 6

diamante

verde

verde

rosso

viola

giallo

rosso

Molecoletetraedriche

grafite

Struttura degli Elementi in Fase Solida

Sb

As

Attilio Citterio

Fosforo

Diffusione:

Abbondanza: 1100 ppm (11° elemento; contro N: 170 ppm) sulla Terra

Tutto recuperato dai molti minerali Ortofosfati (ca. 200): Apatite: 3Ca3(PO4)2·CaX2 (X = F, Cl, OH)Fluoroapatite 3Ca3(PO4)2·CaF2 = Ca5(PO4)3FIdrossiapatite Ca5(PO4)3OH (denti)Cloroapatite Ca5(PO4)3Cl Fosforiti = Ca3(PO4)2 amorfo con Ca5(PO4)3(OH,X)

Preparazione:

2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + C 1500°C → 6CaSiO3 + 10CO + P4

(in forni elettrici: ~15 MWh / Tonnellata di P4) Sottoprodotto corrosivo SiF4 [da Ca5(PO4)3F]. Con ferro [da

Fe2O3] si ottiene il ”Fosforoferro" Fe2P

Attilio Citterio

β-biancoesagonale

α-biancocubico

P4liquido

Rossoamorfo

Violettodi Hittorf

marroneesagonale

rossoscuro

neroamorfo

Rossotetragon.

scarlatto grigiovetroso

neroortorom.

Rossotriclino

P2 gas

P4 gas

P gas900°C

p.e. 280°

1700°

pf 44°

300°-77°

neroromboedr.

nerocubico

Rossocubico

P alta

Interconversione tra Allotropi del Fosforo

Attilio Citterio

Fosforo nero cubico(4 celle elementari)

2.38 Å90°

PPP

P

P P

P

P

Fosforo rosso (catene)

2.23 Å101°

Fosforo nero ortorombico (strati)

2.13 Å90°

Fosforo nero esagonale(strati esagonali)

Fosforo bianco (P4 )

2.21 Å60°

PP

P

P

Densità 1.82 g·cm-3 ; insolubile in H2O solubile in CS2 (880/100g),PCl3, SO2, NH3, C6H6

Densità 2.16 g·cm-3 ; p.f. 600°C

Struttura Allotropi del Fosforo

Attilio Citterio

Forme Allotropiche Fosforo

Fosforo di Hittorf (violetto)(2.35 g·cm-3) Struttura asimmetrica costituita da 21 Atomi di P.

Fosforo di Schwarzer3 forme cristalline: Ortorombica: 2.69, Romboedrica: 3.56, Cubica: 3.88 g·cm-3

P4 200°, p=12000atm → P4 (Sc)

Attilio Citterio

Si opera in un forno elettrico (140.000 A, 500 V) :2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C → 6CaSiO3 + 10CO + P4

Il fosforo trova impiego per :a) per ottenere anidride e acido fosforico puri, solfuri, cloruri, bromuri e

ossicloruri di fosforo (importanti intermedi) e fosfine (R3P).c) Si impiega nei fiammiferi, nell’ottenimento di polimeri fosfazenici

(P=N-) e composti fosforoorganici (antifiamma, pesticidi).

1500°C

Le principali impurezze che devono essere allontanate sono:a) il fluoro (le rocce fosfatiche contengono il 3-4% di fluoro) che produce in parte il gas corrosivo SiF4 , il resto si accumula nelle scorie.b) l’ossido di ferro (Fe2O3) che con fosforo forma un fosfuro di composizione Fe2P “fosforo ferroso” molto denso (6.6 g·ml-1).c) il calcio che forma la scoria grezza, per lo più costituita da silicato di calcio (8 ton. per ton. di fosforo).

∆H = -3060 kJ·mol-1

Preparazione ed Usi del Fosforo

Attilio Citterio

Fosfuri

Il fosforo forma composti binari con quasi tutti gli elementi della tabella periodica. Come i boruri esistono in un numero elevato di stechiometrie P-3, P2

-4, P3-5; P7

-3, ... .Preparazione:

dagli Elementi: nM + mP rosso; ∆ → MnPmCa3(PO4)2 + 8C 1200° → Ca3P2 + 8CO

Metodi alternativi prevedono l’uso di metalli con fosfina (PH3) o fosfuri ad alto tenore di fosforo, la riduzione di fosfati con C, ecc..

Si distinguono in:a) fosfuri ricchi in metallo (materiali refrattari, inerti e duri, con alta

conducibilità elettrica e termica. il C.N. è 6, ma spesso 7-9. Es.: Ni3P b) monofosfuri MP, Fosfuri covalenti (a coordinazione tetraedrica o

cubica, ottaedrica, prismatica trigonale, tipicamente contengono metalli di transizione). BP, B12P2: BP, AlP (Zinco blenda, NC = 4), SnP (NaCl, NC = 6), VP (NiAs, NC = 6)

Attilio Citterio

Fosfuri

c) Fosfuri ricchi in Fosforo: (tipici per bassi p.f., stabilità termica, proprietà di semiconduttori.

possiedono spesso legami P-P):MP2 (M = Fe, Ni): Unità P2MP3 (M = Co, Ni, Pd, Ir): Anelli P4gialli Cs3P7: struttura complessa P4S3: 3 Anelli P5, 1 Anelli P3

tautomeria di Valenza in P7-3

arancio K3P11: 6 Anelli P5bruni K4P6: planare, Anello P6 isolato Catene, Doppie catene, nastri:

Ba2P6: Anello P6 in conformazione a sediacon Aggregati ∞1

SrP3, CaP3 : Aggregati ∞2

BaP10: Cilindri di 5 atomi: Hittdorf violetto

I fosfuri dei metalli alcalini ed alcalino terrosi hanno proprietà simili a solidi ionici e per idrolisi con acqua o HX dil. danno PH3.

Attilio Citterio

Polianioni Fosfuri

P73- in Cs3[P7] P11

3- in K3[P11]

K4[P6]

P64- in Ba2[P6]

Attilio Citterio

Esistono molti derivati con legami fosforo-idrogeno (PnHn+2), di stabilità termica decrescente con n. Capostipite della serie: PH3 (fosfina), gas incolore, velenoso e di odore sgradevole, poco solubile in H2O (0.3 g·L-1 ; pH 7).

Preparazione: a) idrolisi di fosfuri Ca3P2 + 6 H2O → 2 PH3 + 3 Ca(OH)2

b) b) pirolisi di H3PO3 4 H3PO3 200° → PH3 + 3 H3PO4

c) c) idrolisi di PH4I PH4I + KOH → PH3 + KI + H2Od) d) riduzione di PCl3 PCl3 + 3 LiH → PH3 + 3 LiCle) e) Idrolisi alcalina di P4 P4 + 3KOH + 3H2O → PH3 + 3KH2PO2

d = 142 pmH-P-H 93.6°

p.e. -87.7°C,µ = 0.58 D, pKb = 10-28

Brucia spontaneamente all’aria :PH3 + 2 O2 → H3PO4 150°

Reagisce con formaldeide e HCl :PH3 + CH2O + HCl → [P(CH2OH)4]Cldando un monomero per antifiamma

Fosfina e Derivati

HP

HH

Attilio Citterio

E’ inoltre importante l’ingombro sterico esercitato:PBut

3 > PPh3 > P(OPh)3 > PR3 > P(OR)3 > PF3 > PH3

π-leganti PF3 > P(OPh)3 > PH3 > P(OR)3 > PPh3 ∼ PR3 > PBut3

σ-leganti PBut3 > P(OR)3 > PR3 ~ PPh3 > PH3 > PF3 > P(OPh)3

Leganti Fosfinici

I derivati tricoordinati del fosforo (fosfina, alchilfosfine, arilfosfine, fosfiti, alogenofosfine, difosfine, ecc.) sono importanti leganti in composti di coordinazione di metalli di transizione. In funzione della maggiore o minore disponibilità a cedere la coppia elettronica e a ricevere elettroni da orbitali d metallici, nonché delle dimensioni steriche dei sostituenti, le fosfine vengono classificate in :

Attilio Citterio

Angolo Conico di Tolman

angolo α sotteso dalla periferia dei leganti

PH3 87°PF3 104°P(OCH3)3 107°P(CH3)3 118°P(OPh)3 128°PCl3 125°PEt3 132°PPh3 145°PBut

3 182°

P..

M

PPh3145°

P(t-Bu)3182°

P(Cy)3170

P(OPh)3128°

α

Attilio Citterio

Fosfani

a) Fosfani aciclici : non è preparabile il P3H5 perché disproporziona facilmente P2H4: disproporziona a T > - 30°C

Preparazione: 2CaP + 4H2O → 2Ca(OH)2 + P2H4

b) Fosfani monociclici : P5H5 non stabile ma P5H forma il sale stabile LiP5

c) Fosfani policiclici : P7H3: giallo chiaro, insolubile, relativamente stabile

Preparazione:7 P4 + 12Na → 4Na3P74Na3P7 + 3Me3SiCl → P7(Si(CH3)3)3 + 3NaCl P7(Si(CH3)3)3 + MeOH → P7H3 + 3Me3SiOMe

Attilio Citterio

Trialogenuri X = F ; PF3X = Cl ; PCl3X = Br; PBr3Volatili, pericolosi specie PF3, idroliz-zano con acqua ad acido fosforoso.

Ossialogenuri X = Cl ; POCl3cloruro di fosforile liquido incolore, idrolizza con acqua ad acido fosforico.

PentaalogenuriX = F ; PF5X = Cl ; PCl5E’ un solido ionico[PCl4]+[PCl6]- che fonde a 167°C per dare un liquido molecolare; idrolizza con acqua a POCl3 .

Alogenuri del Fosforo

Sono noti vari alogenuri del fosforo. I principali sono :

XP

XX

O

HP

HH

X PXX

X

X

Attilio Citterio

Cloruri del Fosforo

PCl3 (Kp = 76°C) • Preparazione (industr.): 1½Cl2 + P

Sospensione in PCl3 → PCl3• importante intermedio per pesticidi,

additivi di oli, ritardanti di fiamma. • PCl5 agente clorurante (R-OH → R-Cl)

• Polvere granulare giallo chiara• M.p. 148 °C sotto pressione• B.p. 160°C (sublima); • Fuma all’aria umida • Solubile in benzene e solv. clorurati• Si usa come agente clorurante e

disidratante per la sintesi di una varietà di derivati fosforici inorganici e organici

Attilio Citterio

Sostituzioni

PCl3

P2I4

PI3PF3

PXCl2

P(CN)3

P(NCO)3

RMgBr

P(NH2)3

BaS

RSH

RP(OR)2

ROHR2NH

NH3

Cl2

N2O4

Addizioni

Riduzioni

Ossidazioni

HIAgF3

PX3

AgCN

AgNCO

[Ni(PCl3]4

Reazioni del Tricloruro di Fosforo

P(SR)3

P2S3

PR3

RPCl2

P(OR)3

P(NR2)3

PCl5 POCl3PSCl3

P2O5

H3PO3

RCOCl + H3PO3

Cl3P=NPOCl3

[MePCl3]+[AlCl4]-

P

BBr3.PCl3

Attilio Citterio

Altri Alogenuri

PI3: Cristalli rossi, p.f. 61°C solubile in CH2Cl2: reagente deossigenante:

+ Solfossido RR´SO → solfuri RR´S (analog. con Se) + Nitroalcano primario RCH2NO2 → Nitrile RC≡N

Di-Fosforo-tetraalogenuri P2X4: P2F4: Gas – P2Cl4: olio incolore – P2Br4: leggermente arancio –P2I4: Cristalli rossi : solido instabilePreparazione: 2PF2I + 2Hg ∆ → P2F4 + Hg2I2

Pentaalogenuri di Fosforo: PF5: Gas termicamente stabile, chimicamente reattivo, bip. trigon.:

P–Fax 1.58, P–Feq 1.53, nello spettro 19F-NMR 1 solo segnale:Nel 1960 si identificò l’esistenza di una pseudorotazione in PF5

Preparazione: 3PCl5 + 5AsF3 → 3PF5 + 5AsCl3

Attilio Citterio

Pentaalogenuri

PCl5: Cristalli verdi, TSub = 160°C, stereochimica flussionale, flessibile: In fase gas : bipiramidale trigonale; nel cristallo: [PCl4+][PCl6–] in soluzione apolare (CCl4, C6H6): molecolare in soluzione polare (MeNO2, PhNO2): [PCl4+][PCl6–] e [PCl4+]Cl–

per cristallizzazione da CH2Cl2 + SCl2 → [PCl4+]2[PCl6–]Cl–dissocia in PCl5 (g) per riscaldamento sopra i 130°C:

impaccamento molecolare: cristalli PCl5(trigonale bipiramidale) Preparazione (industr.): PCl3 + Cl2 CCl4 → PCl5Reazioni: Idrolisi, (poca H2O): PCl5 + H2O → POCl3 + 2HCl

(molta H2O): PCl5 + 4H2O → H3PO4 + 5HCl + P4O10 → POCl3; + P4S10 → PSCl3; + KF → KPF6+ RNH2 → (Cl3P–N–R)2; + NH4Cl → (PNCl2)n+ (NH4)2SO4 → PO(OH)3-n(NH2)n (n = 1...3) → Cl3P=N-P(=O)Cl2

PBr5: stereochimicamente molto flessibile: 2[PBr4]+Br– (s) 0°C a 2PBr3 (g) + 2Br2 (g) 15K → [PBr4]+[Br3]– + PBr3 (s) 0°C → 2[PBr4]+Br– (s)

(NPCl2)3

Attilio Citterio

Ossialogenuri di Fosforo- (o Sulfuri)

Tutte le strutture sono monomeriche tetraedriche POF3, PSF3: Gas; POCl3, PSCl3: liquidi, incolori (p.e. 105°C, 125°C) POBr3 ... PSI3: solidi [m.p. 37 .. 55°C] giallo, giallo; violetto, rosso bruno Preparazione: P4O10 + 6PCl5 → 10POCl3 (analoghi PSCl3, POBr3)

PCl5 + SO2 → POCl3 + SOCl2POF3: POCl3 + MF M=Na, Mg, Zn, Pb, Ag → POF3 + MF ∨ MF2POI3 (erst 1978): POCl3 + 3LiI → POI3 + 3LiCl PCl3 + S AlCl3 → PSCl3PI3 + S CS2; sotto pressione → PSI3

Reazioni: liquido reattivo Addizioni ad acidi di Lewis: Cl3P=O + AlCl3 → Cl3P=O·····AlCl3

Sostituzioni nucleofile di O ( H2O): Idrolisi veloce Sostituzione nucleofila dell’atomo di Cl:

⇒ POCl3–n(OR)n, POCl3–n(NR2)n: Intermedi di reazione, prodotti antifiamma, Produzione di Insetticidi

Attilio Citterio

P4 + 5 O2 → P4O10

P4 + 3 O2 → P4O6

Composti importanti di questo elemento. I più impiegati sono:

Solido solubile in molti solventi. Instabile al riscaldamento, disproporziona a P rosso e una serie di soluzioni solide (P4On). Si idrolizza in acqua ad acido ipofosforoso (H-P(OH)2O).

Polvere bianca moltoigroscopica a dare H3PO4. Contiene gruppi PO4. Reagisce con alcoli e ammoniaca dando fosfati alchilici (RO)3PO e fosfammidi polimere.

Quando il Fosforo bianco è esposto all’ossigeno prima si allumina (a sinistra), un processo detto fosforescenza, e quindi si infiamma (a destra). Per prevenire ciò il fosforo bianco si conserva sotto H2O

50°C

75% O2

Ossidi del Fosforo

P

PP

P

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Anidride Fosforica

P4O10: Ossido di Fosforo(V) Preparazione: Combustione di P4 in aria Struttura: Molecola ciclica fatta di 4 unità PO4 legate:

Forma Esagonale (H) H 400°C, 2h → Ortorom. I 450°C, 24h → Ortorom. II:Polimero viscoso: duro, lucente, sensibile all’umidità

Non Ossidante (a differenza di N2O5): alta affinità del P per l’O

Proprietà: forte disidratante - mantiene l’H2O a livelli molto bassi (pH2O = 10-6 mbar a 20°C; forma una crosta dura):

P4O10 ⇒ Acido Tetrametafosforico (HPO3)4 → 2H4P2O7 → 4H3PO4Preparazioni di Anidridi: + 2HNO3 → N2O5 + H2O

+ H2SO4 → SO3 + H2O; + 2HClO4 → Cl2O7 + H2O Preparazioni di Nitrili da Ammidi:

+ R–CO–NH2 → R–C≡N + H2O

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Struttura Anidride Fosforica Polimerica

(P2O5)x (3-dim.)

(P2O5)x (2-dim.)

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PS

Il P4S1 0 è preparato da P4liquido e S8 a 300°C o da Fe2P e S8. Si idrolizza ad H3PO4. E’ usato per composti organici P-S, quali acidi o esteri dialchil o diariltiofosforici (RO)2P(S)SH (additivi, pesticidi).

Il P4S3 è il composto più stabile; si prepara da P rosso e S8 a 180°C

La testa di un fiammifero contiene P4S3 e un agente ossidante. Quelli di sicurezza contengono S8 (2-5 %) e KClO3 (45-55%) nella testa e fosforo rosso nello strato di sfregamento.

P4S7

P4S3

P4S10

Solfuri di Fosforo

La chimica dei solfuri di fosforo è più complessa di quella degli ossidi. Molti presentano l’unità tetraedrica del fosforo come matrice, ma solo il composto P4S10 è analogo all’ossido.

Attilio Citterio

Solfuri di Fosforo

solo P4S9 e P4S10 hanno strutture analoghe a P4O9 e P4O10

P4S3: solido stabile Preparazione: 4P (rosso) + 3S 180°C → P4S3Struttura: 3 Anelli P3S2, 1 Anello P3 analogo all’anione P7

-3

Usi: Zolfanelli (9% P4S3, 20% KClO3, Vetro, Fe2O3, Colla)

P4S4: Struttura analoga a S4N4 (N in un piano), diversa da As4S4: 4 atomi di S in un piano, legame singolo P–P

P4S5: strutture cicliche non molto stabili: Disproporzione: 2P4S5 a P4S3 + P4S7Preparato da soluzioni di zolfo S8 e P4S3 in CS22 forme distinte:

α: come P4S4, ma con un legame P–P con legato S β: legame P=S esociclico [tipo P(V)], Anello a 4, 2 Anelli a 5,

Anello a 6; 2 legami singoli P–P

Attilio Citterio

Solfuri di Fosforo

P4S7: come P4S3 solfuro abbastanza stabile Preparazione dagli elementi Struttura insolita: 2 P=S esociclici, ma con un legame semplice P–P

[metà P4S4, metà P4S10]

P4S9: Struttura come P4O9Preparazione per eliminazione di zolfo da P4S10:

P4S10 + PCl3 o P rosso → P4S9 + SPCl3P4S10: Struttura come P4O10

Preparazione: P4 + 10S 300°C → P4S10Reazioni Idrolisi: P4S10 + 16H2O → 4H3PO4 + 10H2S

il solfuro di fosforo tecnicamente più importante: Preparazione di Acidi Dialchil- (Diaril-)ditio-fosforici:

P4S10 + 8ROH → 4(RO)2P(=S)SH + 2H2S Usi: Il suo sale di Zn è usato come additivo per oli lubrificanti,

antiossidante, anti corrosione; produzione di insetticidi.

Attilio Citterio

Solfuri e Seleniuri di Fosforo

alfa-P4S5

beta-P4S5

P2Se5: Struttura tipo norbornano: come in P4Se4 ma tutti gli atomi P con NO = 3, e gli atomi di Se con NO = 2

(P4Se4)n

Il selenio forma con il fosforo vari seleniuri di fosforo, compresi dei polimeri a NOP = 3, NOSe = 2

Attilio Citterio

Acido (orto)fosforico Acido difosforico Acido polifosforico n = 3-17

(HO)2P(O)-OOH

Acido perossi monofosforico Acido perossidifosforico

(HO)2P(O)-OP(O)(OH)2

Ossiacidi del Fosforo

Esiste una grande variabilità negli ossiacidi del fosforo, superata solo dai silicati. Tutti però contengono queste unità strutturali :

1) il fosforo è sempre con C.N. 4 e contiene una unità P=O.2) è sempre presente almeno un gruppo P-OH acido che forma sali. 3) è possibile avere legami P-H con proprietà non acide ma riducenti.4) le catene si formano mediante legami P-O-P o legami P-P.5) i derivati perossidici contengono i grup pi P-OOH o P-OO-P.

POH O H

O H

O

POH O

O PO HO

OOP

OP

O

HO OHO

O P

O

OHOH

O

n-2

Attilio Citterio

Acido ciclo-trimetafosforico Acido poli-metafosforico

Acido ipofosfonico Acido fosfonico Acido difosfonico Acido fosfinico(difosforico(IV)) (fosforoso) (ipofosforoso)

Ossiacidi del Fosforo (2)

P

OP

O

PO

O

O

OO

O

O

PO O

O PO

P

OO P

OO

OO

O

OO

PO H

O H

O

P

OH

OH

O

PH O H

O H

O

PH O

O PHO

OO

PH H

O H

O

Attilio Citterio

Acido Fosfonico (Fosforoso)

Sali: Fosfiti o Fosfonati.H3PO3 è un acido debole diprotico(pKa = 1.3 e 6.7)

P4O6 + 6 H2O → 4 H3PO3

L’ossido di P(III) e il suo acido sono facilmente ossidati a P(V) e agiscono da buoni agenti RIDUCENTI (antiossidanti):

- 2 e-

Il legame P-H è forte e non-polare -non ionizzabile

Cu2+(aq) + H3PO3(aq) + 3 H2O → Cu (s) + H3PO4(aq) + 2H3O+

- 2 e-

Preparazione: PCl3 + 3H2O → H3PO3 + 3HCl

Attilio Citterio

H3PO2 (Acido Ipofosforoso = Acido fosfinico)

Sali: Ipofosfiti oppure FosfinatiStruttura:

H2P(=O)(OH) ⇒ Acido medio forte (pKa = 1.1); Acido solido del P: aghi incolori (p.f. = 27°C)

Preparazione: P4 (bianco) + 6H2O ∆ → 3H3PO2 + PH3P4 + 4NaOH + 4H2O ∆ → 4NaH2PO2 + 2H2 (ma si forma fosfito

con Ca(OH)2 per la bassa solubilità di Ca(HPO3)2) Reazioni: facilmente ossidabile (a H3PO3 o meglio a H3PO4):

Au, Ag, Hg, Ni, Co precipitano dalle loro soluzioni saline, Cu+2 viene ridotto a Cu+1:

2Cu+2 + 3H3PO2 + 3H2O → 2CuH + 3H3PO3 + 4H+

disproporziona molto facilmente: 3H3PO2 → 2H3PO3 + PH3

Usi: NaH2PO2·H2O come agente riducente nella preparazione di materiali (per es. Tessuti).

Attilio Citterio

stati di ossidazione

- 3 - 2 - 1 0 + 1 + 2 + 3 + 4 + 5

PH3 P2H4 P4 H3PO2 H3PO3 H4P2O6 H3PO4

0.006 -0.097 - 0.51 - 0.50 0.38 - 0.93

- 0.063 - 0.502 - 0.276

PH3 P2H4 P4 H2PO2- HPO3

2- H2P2O62- PO4

3-

- 0.8 -0.9 - 2.05 - 1.57 -0.06 - 2.18

- 0.89 - 1.73 - 1.12

pH = 0

pH = 14

Potenziali Redox di Derivati del P (E°/V)

Attilio Citterio

-2,5

-2

-1,5

-1

-0,5

0

-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5

Voltequiv.

N°. Ossid.

PH3

P2H4 P4

H3PO2

H3PO3

H4P2O6

H3PO4H+ / 1/2H2 + 0.00 VFe3+ / Fe2+ + 0.77 V

Zn2+ / Zn - 0.76 V

Diagramma Veq. del Fosforo

Attilio Citterio

p.f. = 42.4 °C; d = 1.87 g·ml-1 ; η = 177.5 cp; χ = 0.0468 (Ω·cm)-1

(pKa = 2.2, 7.2 e 12.4)

H2SO4

(impuro)

(b) Via secca

(a) Via umidaPreparazione

Roccia fosfatica Acido fosforico

(puro) Fosforo Acido fosforico

2 H3PO4 a H4PO4+ + H2PO4

-

2 H3PO4 a H2O + H4P2O7

H4P2O7 a 2 H2O + H2P2O72- [H3O+] = 0,26 M)

Tutti gli altri usi

(Superfosfati)

P4 + 5O2 → P4O10 + 6H2O → 4H3PO4

Ca5(PO4)3F + 5H2SO4 + 10H2O → 5CaSO4·2H2O + HF + 3H3PO4

fertilizzanti

O2

Acido Fosforico (H3PO4)

Attilio Citterio

Usi dell’Acido Fosforico

• Trattamento alimenti• Dentifrici• Fertilizzanti• Alimentazione animale• Prodotti antifiamma• Lieviti artificiali

• Bibite analcoliche• Addolcimento acque• Pulitura metalli• Catalizzatori• Rivestimenti metallici• Estrazione di metalli

• Trattamento acque• Detergenti• Plastificanti• Additivi lubrificanti• Flottazione minerali• Deflocculazione fanghi

Acidità

Bio-

Polarità

Attilio Citterio

Na3PO4H2SO4

Ca(H2PO4)2 solubile - “superfosfato”

Ca(H2PO4)2·H2O + 2 Na2CO3 ——→ 2 CO2 + 3 H2O + Na2Ca(HPO4)4

NaAl(SO4)2 + 3 NaHCO3 ——→ 3 CO2 + Al(OH)3 + 3 Na2SO4

veloce

lenta

Uso dei Sali dell’Acido Fosforico

Na3PO4 sale fortemente alcalino - polveri abrasive, saponiK3PO4 “ - fissante H2SNa2HPO4 debolmente alcalino - emulsionante (ind. casearia

come Na15Al3( PO4)8

NaH2PO4 debolmente acido - farmaceutica/fosfatazioni(NH4)x HyPO4 - fertilizzantiAlPO4 (isoelettronico con SiO2) - catalisi, (vari polimorfi)Ca3(PO4)2 altamente insolubile - fertilizzanti, lieviti (ossa)

Attilio Citterio

Condensazione dell’Acido Fosforico

Gli ossi-acidi condensano in modo più o meno accentuato con perdita di acqua e formazione di ponti di ossigeno:

O

O O

O

2 H3PO4 → H-O-P-O-P-O-H + H2O

acido di-fosforico

X-O-H + H-O-X → X-O-X + H2O

Negli ossiacidi del fosforo questo processo è realizzabile solo in presenza di specie (D) in grado di sottrarre acqua e gli acidi telomerici o polimerici ottenuti si idrolizzano solo lentamente.

D

lenta

Attilio Citterio

H2O + x P4O10 a miscele Hn+2PnO3n+1 di composizione variabile

70 % P2O5 ⇒ solo H3PO4 80 % P2O5 ⇒ 16 % di H3PO4 > 85% P2O5 ⇒ solo alto polimeri

I polifosfati idrolizzano in acqua ad acido fosforico o suoi sali lentamente sotto l’effetto di :

a) Temperatura k = 105 - 106 più veloce a 100 °C che a 0 °C.b) pH k = 103 - 104 più lenta passando da acidi forti a basic) Enzimi k = 105 - 106 più veloce (enzimi idrolitici)d) Gel k = 103 - 105 più velocee) Cationi k = 10 - 103 più veloce con complessanti (Mg, Ca)f) Concentrazione circa proporzionale

% P2O5 nella soluzione

% PnO3n+1totale dell’acidoindicato

65 75 85

50

100

0

H3PO4 alti polimeri

H4P2O7

“H3PO4”

Acidi Polifosforici (Hn+2PnO3n+1)

Attilio Citterio

+R

[R-O-(PO2)-O-PO3]3-(aq) + H2O → [R-O-(PO3)]2-(aq) + H2PO4-(aq)

ATP4- + H2O → ADP3- + H2PO4-

+ H2O

enzimi

∆Go = - 41.0 kJ·mol-1

Energia da: - rimozione della repulsione e--e- nel reagente (ATP)- legame P-O convertito in legame P=O- maggiore stabilizzazione per risonanza nei prodotti

ATP4- + H2O → AMP2- + 2 H2PO4- ∆Go = - 30.5 kJ·mol-1

Importanza dei Trifosfati in BiochimicaCondensazione/Idrolisi del Fosfato:

Attilio Citterio

Polifosfati a catena lunga (PO3-)

P2O74-

ione difosfato ione trifosfatoP3O10

5-

Fosfati a catena ciclica (Ciclopolifosfati)

OO - P - O

O=P - O - P=OO - P - O

O

O

OO - P - O

O=POH HOP=OO - P - O

O

O

OO - P - O

O=POH HOP=OO - P - O

O

OO - P - OH

O=POHO - P - OH

O

O

OH

OH

Polifosfati a Catena Lineare (PnO3n+1)(n+2)-

Attilio Citterio

Strutture degli Anioni Polifosfati

PO3- in RbPO3 P3O9

-3 in K3P3O9

(PO3)44- in Ni2(PO3)4 P6O18

-6 in K6P6O18

Attilio Citterio

Energie di legame in P-Xlegame d (Å) Eleg (kJ·mol-1)P-P 2.21 200P-H 1.42 322P=O 1.45 510P=N 1.65 450P-N 1.6 – 1.8 360-420P ≡P 1.28 490

Il legame P-N si forma facilmente e presenta una chimica molto complessaper la quale le simbologieP-N o P=N rappresentanoin modo superficiale l’essenza di questi legami.Molti composti possonoessere considerati comederivati di ossiacidi del fosforo in cui si realizzano lesostituzioni isoelettroniche :

P-H o P-OH con P-NH2 o P-NR2

P=O con P=NH o P=NRP-O-P con P-NH-P

fosforammidi

Composti Fosforo-Azoto

PNH2

O

Attilio Citterio

NP

N N

P

N

dxy dx2-y2

y

x

zx+

+

-

-+

--

+++

--

++

--

Fosfazeni

Composti con legami P=N (formalmente insaturi) e P(V). Classificazione:§ a) monofosfazeni (X3P=NR) Ph3PCl2 + CH3NH2 → Ph3P=NCH3

§ b) difosfazeni (X3P=N-P(O)X2) 3 PCl5 + NH4Cl → Cl3P=N-PCl2=N-PCl3§ c) polifosfazeni (X2P=N-)n n PCl5 + n NH4Cl → (Cl2P=N-)n

Gli atomi di Cl sono sostituibili con vari nucleofili X: X = F, Br, OH, OR, NH2, NR2, SCN, CH3, C6H5

Esistono polifosfazeni ciclici (n = 3-17) con proprietà pseudo-aromatiche analoghe al benzene con delocalizzazione elettronica per interazioni π tra gli orbitali sp2 o p dell’azoto e quelli d del fosforo.

P

NP

N

PN

P

Attilio Citterio

Strutture dei CloroFosfazeni Ciclici

(NPCl2)3

(NPCl2)4

Forma Stabile a Sedia

(NPCl2)5

P6N7Cl9

Attilio Citterio

Polifosfazeni Lineari

Composti a struttura (NPCl2)n:

(NPCl2)3 250°C → (N=PCl2)n (n ≈ 15000) per aggiunta di BCl3: Polimeri lineari sotto i 150°CCF3CH2O–P(R2)=N–SiMe3 160°C → [N=PR2]n C6H5O–P(R2)=N–

SiMe3 → [N=PR2]n + Me3Si–OC6H5(Me3Si)2NH + BuLi → (Me3Si)2NLi + RPCl2 → ClP(R)–

N(SiMe3)2 + R’MgBr → R’P(R)–N(SiMe3)2+ Br2 → BrP(R)(R’)=N–SiMe3+ CF3CH2OH → CF3CH2O–P(R)(R’)=N–SiMe3

incolori, trasparenti, gommosi, solubili, Idrolizzano all’aria → Vengono modificati per ottenere Prodotti stabili all’aria: :

(N=PCl2)n + nNaOR → [N=P(OR)2]n (R=CH2CF3, alchile, arile) (N=PCl2)n + nRNH2 → [N=P(NHR)2]n(N=PCl2)n + nR2NH → [N=PCl(NR2)]n → [N=P(OR’)(NR2)]n

Attilio Citterio

Polifosfazeni Lineari

Polifosfazeni lineari (NPCl2)n:

Modifica dei gruppi laterali: es.: –Me → –CH2Li + Me3SiCl → –CH2SiMe3

Usi: dopo modifica dei gruppi presentano caratteristiche differenti

Materiali antifiamma, elastici da -90°C: fili, tessuti, fogli, valvole [N=P(OR)2]n con R = CH2CF3 diventano molto resistenti: valvole

cardiache, arterie, fratture ossee [N=P(NHMe)2]n può dare complessi con PtCl2:

Anti-tumorale solubile in acqua[N=P(NHR)2]n con per es. R = CH2COOEt si decompone lentamente

- suture chirurgiche; rilasci di medicine nel corpo