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CARBOIDRATI I carboidrati, detti anche glucidi (dal greco "glucos" = dolce) sono sostanze

formate da carbonio ed acqua. Hanno forma molecolare Cn(H2O)n e sono

contenuti principalmente negli alimenti di origine vegetale. Sono la classe

di composti organici più abbondante.

Perché?

Chi sfrutta questo lavoro ?

Prof. Vincenzo Leo - Trasformazione dei prodotti - ITA Emilio Sereni

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CARBOIDRATI:CLASSIFICAZIONE

Classificazione-Carboidrati semplici (monosaccaridi e oligosaccaridi)-Carboidrati complessi (polisaccaridi)

I monosaccaridi come ci lascia intendere il termine (mono-saccaridi) sono le unità base che costituiscono i carboidrati, come gli oligosaccaridi e i polisaccaridi.Gli oligosaccaridi possono essere costituiti da un numero massimo di 20 unità ripetitive, superato questo numero, si parla di "polisaccaridi" (ad esempio gli amidi) o, più volgarmente, "carboidrati complessi".


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CARBOIDRATI:CLASSIFICAZIONE


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MONOSACCARIDI:CLASSIFICAZIONE

I monosaccaridi sono classificati in base a differenti caratteristiche:• numero di atomi di carbonio;• alla presenza di un gruppo aldeidico CHO o chetonico CO;• alla posizione dell’ultimo carbonio chirale, in D o L;• all’attività ottica in- o +;• posizione dell’OH emiacetalico delle strutture chiuse in α e β


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MONOSACCARIDI:CLASSIFICAZIONE

1- In base al numero di atomi di carbonio in: triosi (n=3), tetrosi,(n=4),pentosi, (n=5) esosi (n=6), eptosi (n=7).

2-In base alle presenza di un gruppo aldeidico CHO o chetonico CO. Se il gruppo carbonilico è aldeidico, il monosaccaride è un aldoso (si trova sul carbonio 1); se il gruppo carbonilico è chetonico, il monosaccaride è un chetoso(si trova sul carbonio 2).

Come denominiamo questi monosaccaridi?


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MONOSACCARIDI:CLASSIFICAZIONE. CENNI DI ISOMERIA

3-In base all’ultimo carbonio chirale, in D o L.

Che significa chirale?

È un atomo di carbonio tetraedrico (atomo con 4 legami), con tutti e quattro i

gruppi diversi. Tale atomo in chimica organica viene definito carbonio chirale (o

stereocentro). Dal punto di vista chimico significa che una molecola con un

carbonio chirale può assumere più di una configurazione degli atomi o dei suoi

gruppi nello spazio. Un chiaro esempio di molecola con un carbonio chirale è

rappresentato dalla gliceraldeide che avendo un carbonio chirale può avere due

configurazioni spaziali possibili.


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Per conoscere il numero di isomeri di una molecola contenente uno o più

stereocentri si applica la formula 2n dove n è il numero di carboni

asimmetrici (o stereocentri). Se alla gliceraldeide (trioso) si aggiunge un

altro atomo di C, per allungare la catena, si ottengono i tetrosi, aventi 2

stereocentri (da cui 22stereoisomeri).


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CARBONIOCHIRALE

(STEREOCENTRO)

La gliceraldeide si può definire un aldotrioso:•D se l’OH legato all’ultimo stereocentro si trova a destra.•L se l’OH legato all’ultimo stereocentro si trova a sinistra.

In questo caso da un punto di vista chimico ci troviamo di fronte a due isomeri.

Cosa sono gli isomeri?

Gli isomeri sono composti che hanno che hanno la stessa composizione chimica cioè la

stessa formula chimica bruta (esempio C3H6O3), ma con formule di struttura differenti,

che producono nella molecola proprietà chimico-fisiche differenti.


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Nel nostro caso (gliceraldeide) gli isomeri appena descritti vengono classificati come stereoisomeri più precisamente detti enantiomeri.Prof. Vincenzo Leo - Trasformazione dei

prodotti - ITA Emilio Sereni9


Quale è la caratteristica degli enantiomeri?Un atomo di carbonio tetraedrico (atomo con 4 legami), con tutti e quattro i gruppidiversi. Tale atomo in chimica organica viene definito stereocentro (o carbonio chirale ),ecco perche stereoisomeri.Cosa comporta questa caratteristica molecolare?La presenza di un centro chirale determina una situazione assolutamente originale: igruppi atomici che si dispongono attorno ad esso possono dar luogo a due molecole,ognuna delle quali è l’immagine speculare dell’altra; esse non sono sovrapponibili e

pertanto sono due molecole diverse.

Enantiomeri: molecole allospecchio una l’imagine specularedell’altra non sovrapponibili.


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Perché é importante l’isomeria?Ad esempio, gli stereoisomeri che sono degli isomeri che si distinguonosoltanto per la diversa orientazione degli atomi nello spazio possono avereun diverso effetto sugli organismiQuando un farmaco è chirale, i suoi due enantiomeri possono avere attivitàmolto differente. Un esempio diventato tragicamente celebre è quello dellatalidomide, un farmaco utilizzato come sonnifero per le donne in gravidanzanegli anni Cinquanta e Sessanta in Germania, in cui erano presenti dueenantiomeri della stessa molecola .

Un enantiomero del principio attivodella talidomide ha effetti sedativi eantinausea, mentre l’altroenantiomero è molto tossico per ilfeto, tanto da provocare la nascita dibambini con gravi malformazioni(effetto teratogeno).


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La natura sembra amare la chiralità: gli zuccheri naturali, per esempio, sono tutti della serie D, e gli amminoacidi, tranne la glicina, appartengono invece alla serie L. Esempi di alcuni isomeri di zuccheri aldosi e chetosi della serie D:


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4- Classificazione - o + in base all’attività ottica

Il comportamento ottico consiste nella capacità di queste sostanze di far ruotare il pianodi una luce polarizzata. La caratteristica fondamentale affinché queste sostanzemanifestino questa caratteristica è quella di avere almeno un centro chirale cioè uncarbonio con quattro sostituenti diversi. La luce è una radiazione elettromagneticacostituita da un insieme di onde (elettromagnetiche), che vibrano in tutti i possibili pianiperpendicolari alla sua direzione di propagazione. Se lungo il percorso della luce siinterpone una lente particolare, chiamata polarizzatore (un filtro Polaroid oppure unprisma di Nicol), la luce che emerge dal filtro risulterà polarizzata, cioè vibrerà in ununico piano. Sostanze otticamente attive se sottoposte a un fascio di luce polarizzata,provocano una rotazione del piano di luce. Le molecole che dimostrano attività otticasono dette enantiomeri e si distinguono con un segno•+ se ruotano il piano della luce verso destra(orario)•– se ruotano il piano della luce verso sinistra(antiorario)


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MONOSACCARIDI:CLASSIFICAZIONE. CENNI DI

ISOMERIA

ATTENZIONE !!!!!

La notazione D e L indica la configurazione dell’ultimo carboniochirale, ma non indica se il composto ruota il piano della lucepolarizzata verso destra (+) o verso sinistra (-). Per esempio, la D-gliceraldeide è (+), mentre l’acido lattico della serie D è (-). I n altreparole, la rotazione ottica, come il punto di ebollizione o di fusionedi una sostanza, è una proprietà fisica di un composto, mentre D eL sono convenzioni usate per in dicare la configurazione dellamolecola.


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LE FORMULE DI STRUTTURA DEI CARBOIDRATI

1-Formule di Fischer: quelle mostrate finora2-Formule di Haworth3-Formule di struttura conformazionali


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LE FORMULE DI STRUTTURA DEI CARBOIDRATI2-Formule di Haworth: le molecole di monosaccaridi che abbiamo visto finora

sono caraterizate da uno scheletro lineare di atomi di carbonio. In soluzione

acquosa e, quindi nelle cellule viventi, la maggior parte di queste molecole esiste

in forma ciclica, a causa della reazione intramolecolare tra il gruppo

aldeidico(CHO) o chetonico(CO) con uno dei gruppi OH della molecola. Come

è facile osservare questo determina la formazione di due nuovi isomeri α (alfa) e

β (beta) a seconda se il gruppo ossidrilico del C1 è sotto (α) o sopra (β) il piano

dell'anello. Gli isomeri alfa e beta prendono il nome di anomeri.


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LE FORMULE DI STRUTTURA DEI CARBOIDRATI2-Formule di Haworth:


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LE FORMULE DI STRUTTURA DEI CARBOIDRATI2-Formule di Haworth:

Le forme cicliche del glucosio e del fruttosio con anelli a sei e cinquemembri sono note come glucopiranosio e fruttofuranosio.


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LE FORMULE DI STRUTTURA DEI CARBOIDRATI3-Formule di struttura conformazionali: sono le più fedeli alla realta, cioè rispetto aquelle di Hawort che danno una visione planare queste danno una visionetridimensionale quindi più realistica. In esse é possibile distinguere i sostituenti in:- assiali assiali, che si proiettano quasi parallelamente all all’asse verticaleasse che attraversa l’anello, anello,- equatorial equatoriali, che si proiettano quasi perpendicolarmente all all’asse verticale.


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GLI ACETALIGli acetali sono composti organici rappresentati dalla formula generale

Che relazione hanno questi composti con gli zuccheri?Gli acetali derivano dalla reazione tra un'aldeide, o un chetone, e un alcol. Talereazione è la stessa che avviene a livello intramolecolare (all’interno dellamolecola) fra gruppo aldeidico o chetonico e un gruppo alcolico (vista poco fa).La terminologia acetali è spesso usata quando si parla di zuccheri, per cui èimportante conoscere la relazione chimica-etimologica del termine.


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EMIACETALI E EMICHETALI Se un’aldeide reagisce conun alcol forma unemiacetale.Se un chetone reagiscecon un alcol forma unemichetale.


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LA REAZIONI DEI MONOSACCARIDI GLI ZUCCHERI RIDUCENTIIn enologia si usano spesso le espressioni zuccheri riduttori e zuccheri riducenti. Lacaratteristica di questi zuccheri è avere una particolare porzione della molecola nonimpegnata in legami. Tale porzione viene definita carbonio emiacetalico o carbonioanomerico.

C emiacetalicoC anomerico


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LA REAZIONI DEI MONOSACCARIDI GLI ZUCCHERI RIDUCENTI


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LA REAZIONI DEI MONOSACCARIDI GLI ZUCCHERI RIDUCENTI

Tali zuccheri, detti riducenti vengono ossidati da agenti ossidanti come gli ioni ferrico (𝐹𝑒3+) e rameico (𝐶𝑢2+). Il carbonio del gruppo aldeidico o chetonico viene ossidato, a gruppo carbossilico.

I test di Benedict e di Fehling pergli zuccheri riducenti utilizzano lariduzione da 𝐶𝑢2+ a 𝐶𝑢+.

Misurando la quantità di agenteossidante che viene ridotta èpossibile determinare laconcentrazione dello zucchero,poiché i monosaccaridi semplicisono agenti riducenti.


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LA REAZIONI DEI MONOSACCARIDI GLI ZUCCHERI NON RIDUCENTI

Mentre tutti i monosaccaridi sono zuccheri riducenti, non tutti gli zuccheri complessi(formati da due o più unità) lo sono. Ciò dipende dal modo in cui le singole unità sonolegate fra loro per formare gli zuccheri più complessi. Se i legami interessano gli atomi dicarbonio aldeidici o chetonici, che nelle forme chiuse corrispondono a i cosiddetti carboniemiacetalici lo zucchero non è in grado di ossidarsi, e non può quindi ridurre altre sostanze.

Estremità riducente

Estremità riducenti impegnate nel legame


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LA REAZIONI DEI MONOSACCARIDI IL LEGAME GLUCOSIDICO

Esso è il legame che si forma tra il carbonio anomerico di uno zucchero ciclico ed il gruppo –OH di un altro zucchero o di un alcol.

La molecola che ne deriva èdetta glicoside. Da un puntodi vista chimico il legame èuna condensazione in quantolibera una molecola d'acqua;la reazione inversa, discissione del legame, saràinvece un'idrolisi.

Il saccarosio è formato dal legame glicosidico (1→2) tra l’atomo C1 dell’anomero α del glucosio con l’atomo C2 dell’anomero β del fruttosio.I glicosidici sono importanti perché permettono il legame di più zuccheri semplici tra loro per dar luogo ai polisaccaridi (legame O-glicosidico).Prof. Vincenzo Leo - Trasformazione dei


LA REAZIONI DEI MONOSACCARIDI I GLICOSIDI I glicosidi sono una classe di composti chimici ottenuti per reazione di uncarboidrato in forma emiacetalica con un alcol. La parte zuccherina di talicomposti è chiamata glicone mentre quella non zuccherina è detta aglicone.Il tipico legame caratterizzante sarà O-glicosidico se implica la presenzadell'ossigeno, come il classico caso in cui l'aglicone deriva da un alcol,S-licosidico nel caso in cui sia implicata la presenza di un atomo di zolfo(tioglicoside) o N-glicosidico nel caso è un atomo di azoto come nelleglicosammine e dei nucleosidi.Quando il glicone è rappresentato dal glucosio il glicoside viene chiamatoglucoside.

AGLICONE

GLICONE(zucchero)


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LA REAZIONI DEI MONOSACCARIDI I GLICOSIDI

AGLICONE

GLICONE(zucchero)


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I MONOSACCARIDI PIÙ COMUNI-Glucosio-Fruttosio

-Galattosio-Ribosio e desossiribosio


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GLUCOSIOIl glucosio, è un monosaccaride aldeidico a sei atomi di carbonio; è ilcomposto organico più diffuso in natura, sia libero (nella frutta ) sia sottoforma di polimeri. È prodotto nella fotosintesi ed è la principale fonte dienergia per gli esseri umani e, in generale per tutte le cellule. L'amido, lacellulosa ed il glicogeno sono polimeri del glucosio e vengono

generalmente classificati come polisaccaridi. In che isomero e strutturachimica lo troviamo ?

Nel industria alimentare viene molto utilizzato lo sciroppo di glucosio inprodotti come: caramelle, gelatine, conserve di frutta, cioccolato, gelati.Lo sciroppo di glucosi è preferito al saccarosio perché non cristallizza inseguito a sbalzi di temperatura.Oggi lo sciroppo di glucosio si ottiene con l’impego di amilasi o altrienzimi, termostabili. Prof. Vincenzo Leo - Trasformazione dei


GLUCOSIOIl glucosio è per l’uomo una fonte di energia a rapido utilizzo (4kcal/mol), la sua concentrazione nel sangue deve essere di 60-100/100ml, se:> Ipoglicemia< IperglicemiaLa regolazione del glucosio nel sangue viene effettuata:• Dall’ormone insulina secreta da un particolare tipo di cellule del

pancreas, che ha il compito di far assorbire il glucosio ai tessuti peril loro fabbisogno energetico. Un difetto di secrezione dell’insulinaporta al diabete, malattia che non permette al glucosio nel sanguedi essere assorbito pur essendo presente nel sangue.

• Dall’ormone glucagone secreto da particolare tipo di cellule delpancreas, che ha il compito di far rilasciare il glucosio dai i tessutiepatici e muscolari dove è immagazzinato come glicogeno.


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FRUTTOSIO Il fruttosio, è un monosaccaride isomero del glucosio, dal quale sidifferenzia in quanto chetoso anziché aldoso. In natura si presenta,solido o in soluzione acquosa, nella maggior parte dei frutti zuccherinie dei loro relativi succhi, e nel miele.


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GALATTOSIOIl galattosio è uno zucchero semplice monosaccaride, aldosoisomero del del glucosio. Il galattosio è il costituente di unimportante e diffuso disaccaride, il lattosio (lo zucchero del latte).È un importante costituente di polimeri naturali come la pectina ele gomme.


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RIBOSIOÈ un pentoso indispensabile per gli esseri viventi. Ècontenuto in ogni cellula e fa parte di strutture complessequali l'acido ribonucleico (RNA) e l'adenosintrifosfato (ATP).


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-Definizione di carboidrati-Classificazione generale-Classificazione dei monosaccaridi • Numero di atomi di carbonio;• Alla presenza di un gruppo aldeidico CHO o chetonico CO;• Alla posizione dell’ultimo carbonio asimmetrico, in D o L;• All’attività ottica in- o +;• Posizione dell’OH emiacetalico delle strutture chiuse in α e β-Definizione di carbonio chirale e sinonimi di carbonio chirale -Cosa sono gli isomeri, stereoisomeri, anomeri-Quale è la caratteristica degli enantiometri, Cosa comporta questa la caratteristica molecolare di enantiometro?-Perché è importante l’isomeria, nella pratica e in natura-Sapere le peculiarità delle formule di rappresentazione:Fischer: quelle mostrate finoraFormule di Haworth; relazione con gli zuccheri Formule di struttura conformazionali

Obiettivi del capitolo


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-Acetali-Emiacetali e emichetali -Gli zuccheri riducenti-Gli zuccheri non riducenti-Il legame glucosidico-I glicosidi-I monosaccaridi più comuni: • Glucosio• Fruttosio• Galattosio• Ribosio e desossiribosio

Obiettivi del capitolo

Suggerimento: tenere tale sommario di fronte e ripetere puntoper punto, per verificare se effettivamente si è appreso ilconcetto.


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