Gli alogenuri alchiliciSono composti organici in cui un idrogeno di una catena alchilica è sostituito con un alogeno.

Struttura degli alogenuri alchiliciL’alogeno è più elettronegativo del carbonio. Il legame C-X è polarizzato con maggiore densità elettronica sull’atomo di alogeno.Il carbonio è elettrofilo.

Sostituzione nucleofila: Esistono 2 possibili meccanismi:•meccanismo sincrono di formazione del legame C-Nu e rottura del legame C-X (reazione SN2).•meccanismo a due stadi: rottura eterolitica del legame C-X e formazione di un carbocatione. Conseguente attacco del nucleofilo (reazione SN1).

Sostituzione nucleofila SN2

Sostituzione nucleofila SN1

Nu:- + R X R Nu + :X-

NUCLEOPHILIC SUBSTITUTION

nucleophile

substrate

product

leavinggroup

NUCLEOPHILIC DISPLACEMENT

The nucleophile “displaces” the leaving group.

This is a “substitution” reaction : Nu substitutes for X (takes its place).

Reazione SN2•La velocità di reazione dipende dalla concentrazione dell’alogenuro alchilico e del nucleofilo (cinetica bimolecolare).•La velocità di reazione diminuisce all’aumentare delle dimensioni dell’alogenuro alchilico.•Nel caso di un alogenuro alchilico chirale, il prodotto ha la configurazione invertita rispetto a quella del reagente.

Tutte le evidenze sperimentali sono spiegate ammettendo una reazione a singolo stadio dove sia nucleofilo che substrato partecipano alla formazione della stato di transizione.Nello stato di transizione il carbonio è pentacoordinato: forma 3 legami completi e 2 legami parziali. E’ quindi chiaramente una specie molto affollata.

La struttura dell’alogenuro alchilicoMaggiore è l’affollamento al carbonio che subisce sostituzione, maggiore è l’energia di attivazione, più lenta è la reazione.Gli alogenuri alchilici meno sostituiti sono più reattivi in una reazione SN2

Attacco del nucleofilo: da retro

Se l’alogenuro alchilico è chirale?

Effetti sterici e nucleofilicitàGli effetti sterici influenzano la nucleofilicità, ma non la basicità.Un nucleofilo ingombrato non può agevolmente avvicinarsi al carbonio per operare la sostituzione.

Reazione SN1•La velocità di reazione dipende solo dalla concentrazione dell’alogenuro alchilico (cinetica monomolecolare).•La velocità di reazione aumenta all’aumentare delle dimensioni dell’alogenuro alchilico.•Nel caso di un alogenuro alchilico chirale, si forma una miscela racemica.

Reazione E1: meccanismo a due stadi con formazioni di un carbocatione