CarboidratiClasse di molecole organiche più abbondante in natura

Vengono sintetizzati nelle piante per mezzo della fotosintesi

Dal loro catabolismo si ottiene l’energia che sostiene la vita animale

Sono i precursori metabolici di quasi tutte le biomolecole

Si legano covalentemente con una grande varietà di molecole

( glicoproteine e glicolipidi)

Sono coinvolti nel processo di riconoscimento cellulare

In forma si polimeri servono come elementi strutturali

Quali sono le proprietà chimiche che rendono uniche le caratteristiche dei carboidrati ?

1) L’esistenza di uno o più centri di asimmetria

2) La possibilità di assumere sia strutture lineari che ad anello

3) La capacità di formare polimeri mediante legami glicosidici

4) La possibilità di formare legami idrogeno con l’acqua e altre molecole

5) La capacità di subire numerose reazioni in differenti posizioni della molecola

1) L’esistenza di uno o più centri di asimmetria

2) La possibilità di assumere sia strutture lineari che ad anello

3) La capacità di formare polimeri mediante legami glicosidici

4) La possibilità di formare legami idrogeno con l’acqua e altre molecole

5) La capacità di subire numerose reazioni in differenti posizioni della molecola

Nomenclatura dei CarboidratiNomenclatura dei Carboidrati

Gli zuccheri o carboidrati sono composti che contengono C, H,O.

La formula generale è (CH2O)n

Possono essere classificati in 4 gruppi:

Monosaccaridi

Disaccaridi

Oligosaccaridi

Polisaccaridi

I carboidrati sono composti polifunzionali che contengono: un gruppo carbonilico

uno o più gruppi alcolici

Se il gruppo carbonilico è un’aldeide avremo degli ALDOSIALDOSISe il gruppo carbonilico è un chetone avremo dei CHETOSICHETOSI

I carboidrati più semplici (con n > = 3 ) sono : monosaccaridi

Il chetoso più semplice è il diidrossiacetone

L’aldoso più semplice è la gliceraldeide

Diidrossiacetone e gliceraldeide hanno tre atomi di carbonio e sono detti triosi triosi

CHO

C

CH2OH

OHH

C H 2 O H

C

C H 2 O H

O

Tutti gli altri zuccheri si possono considerare derivati dalla gliceraldeide o dal diidrossiacetone per graduale aggiunta di C HOH tra il C1 e 2 della gliceraldeide il C2 e C3 del diidrossiacetone.

CHO

C

CH 2O H

O HH

(C H O H) m

CH 2O H

(C H O H) m

C H 2 O H

C O

La gliceraldeide ha un atomo di carbonio asimmetrico, ed esistono due enantiomeri

C HHO

CHO

CH2OH

C OHH

CHO

CH2OH

D D Gliceraldeide

LLgliceraldeide

Gli zuccheri con il gruppo OH del carbonio asimmetrico più in basso a destra sono D

Gli zuccheri con il gruppo OH del carbonio asimmetrico più in basso a sinistra sono L

Per allungamento della catena carboniosa potremo avere:

Gli aldosi che derivano dalla D gliceraldeide sono aldosi della serie D

Gli aldosi che derivano dalla L gliceraldeide sono aldosi della serie L

Condensazione aldolica

Reazione di addizzione nucleofila che porta ad un allungamento della catena carboniosa

CH 2 OPO 3H 22

C

C

C

C

O

HO H

OHH

HH OH

+C H 2 O H

C

C H 2 OPO3 H 2

O

CHO

C O HH

C H 2 OPO3 H 2

CH 2 OPO 3H 22

DHAP GAP

FBP

CHO

C

C

CH2OH

OHH

OHH

CHO

C

C

CH2OH

OHH

HHO

DDeritrosio

LLtreosio

destra sinistra

CHO

C

C

C

CH2OH

OH

OH

OH

H

H

Hribosio

destraD-ribosio

O

OH

OH

OH

OH

CH2OH

CHO

C

C

C

C

CH2OH

H OH

H

OHH

H OH

HO

C

C

C

C

C

CH2OH

H OH

H

OHH

H

HO

OHH

O

Ci sono diversi modi per rappresentare il glucosio ( e gli altri zuccheri)

forma apertarappresentazione convenzionale di Fisher

forma semiacetalicarappresentazione convenzionale(di Tollens,poco usata)

forma semiacetalicarappresentazione convenzionale diHaworth

HO

OH

H

HO

H

OHOHH

H

HO

forma semiacetalicaRappresentazione quasi reale

Anche se la formula convenzionale sembra lineare, in realtà la molecola si ripiega su sé stessa

gruppo aldeidico

C2

C3

C4

C5

Il gruppo OH del C5 è vicino al gruppo aldeidico e può formare un semiacetale

Il C1 diventa asimmetrico

HO

OH

H

HO

H

OHOHH

H

HO

HO

OH

H

HO

H

HOHH

OH

HO

HO

OH

H

H

H OH

HO HO

H

HOHO

H

OH

H

H OH

HO HO

H

HO

O

O

Si possono formare due tipi di semiacetale

Con sei atomi nell’anello, detta forma piranosica dal nome del pirano

D glucopiranosio D glucopiranosio

Con cinque atomi nell’anello, detta forma furanosica dal nome del furano

D glucofuranosio D glucofuranosio

HO

OH

H

HO

H

OHOHH

H

HOnella forma il C semiacetalico ha la stessa configurazione del C che determina se lo zucchero è D o L

il C5 dice che è D glucosio

nella forma il C semiacetalico ha la configurazione opposta del C che determina se lo zucchero è D o L

HO

OH

H

HO

H

HOHH

OH

HO

il C5 dice che è D glucosio

il C1 ha la configurazione opposta

( equatoriale)

il C1 ha la stessa configurazione

(assiale)

I chetoesosi ed i pentosi esistono solo in forma furanosica

OCH2OH

OH

OH

OH

CH2OH

OOHCH2OH

OHOH

D ribosio

D fruttosio

zucchero D

OH in alto:

zucchero D

OH in basso:

C1

C2 semiacetale

Principali zuccheriPrincipali zuccheri

CHO

C

C

C

CH2OH

OH

OH

OH

H

H

H

D-ribosio

Pentosi (5 atomi di C)

Esosi (6 atomi di C)

CHO

C

C

C

CH2OH

H

OH

OH

H

H

H

2-desossi D-ribosio

CHO

C

C

C

C

CH2OH

H OH

HO H

OHH

H OH

CHO

C

C

C

C

CH2OH

H OH

HO H

HHO

H OH

CHO

C

C

C

C

CH2OH

HO H

HO H

OHH

H OH

CH2OH

C

C

C

C

CH2OH

O

HO H

OHH

HH OH

D-glucosio D-galattosio D-mannosio D-fruttosio

aldosichetosi

CHO

C

C

C

C

CH2OH

H OH

H

OHH

H OH

HOO

OH

OH

OH

OH

CH2OH

O

OH

OH

OH

CH2OH

OH

Nella rappresentazione convenzionale gli zuccheri D hanno il CH2OH in alto

D glucosio D glucosioD glucosio aperto

In soluzione esiste un equilibrio tra forma , forma e forma apertaLe forme e del D glucosio in soluzione acquosa si interconvertono l’una nell’altra, questo fenomeno di variazione della rotazione otticaPrende il nome di MUTAROTAZIONE

Gli isomeri e si dicono anomerianomeri

HO

OH

H

HO

H

HOHH

OH

HO

Principali zuccheriPrincipali zuccheri

CHO

C

C

C

CH2OH

OH

OH

OH

H

H

H

D-ribosio

Pentosi (5 atomi di C)

Esosi (6 atomi di C)

CHO

C

C

C

CH2OH

H

OH

OH

H

H

H

2-desossi D-ribosio

CHO

C

C

C

C

CH2OH

H OH

HO H

OHH

H OH

CHO

C

C

C

C

CH2OH

H OH

HO H

HHO

H OH

CHO

C

C

C

C

CH2OH

HO H

HO H

OHH

H OH

CH2OH

C

C

C

C

CH2OH

O

HO H

OHH

HH OH

D-glucoso D-galattoso D-mannoso D-fruttoso

aldosichetosi

Proprietà fisiche dei monosaccaridi:

Solidi bianchi di sapore dolce

Solubili

Proprietà chimiche:

Aldosi: tutte le reazioni degli alcoli e delle aldeidi

Chetosi: tutte le reazioni dei chetoni e degli alcoli

I semiacetali hanno una reattività simile agli alcoli ma reragiscono più facilmente

R C

OR

OH

H

R C

OR

OR

H

+ R-OH

semiacetale acetale

Gli zuccheri, in quanto semiacetali, possono formare degli acetaliIl legame che si forma si chiama legame glicosidicolegame glicosidico

Il legame glicosidico si ha per sostituzione dell’OH anomerico con un altro gruppo:Se al C anomerico si lega un ossigeno diremo che è un legame O-glicosidicoO-glicosidicoSe al C anomerico si lega un azoto diremo che è un legame N-glicosidicoN-glicosidico

IL LEGAME GLICOSIDICO

(legame O glicosidico) ( legame N glicosidico)

I GLICOSIDI sono stabili

O

OH

OH

OH

CH2OH

O

OH

OH

OH

CH2OH

O

O

NH-CH 3

CH2OH

OHOH

Derivati dei monosaccaridi

Acidi aldonici, aldarici, uronici (zuccheri acidi)

Alditoli ( zuccheri con funzione alcolica)

Esteri degli zuccheri

Ammino zuccheri

Addotti con le proteine

OSSIDAZIONE:

Monosaccaridi acidi aldonici, uronici, aldarici (zuccheri acidi)

COOOH

C

C

C

C

CH2OH

H OH

HO H

OHH

H OH

Blanda ossid.

Sul C1

Sul C6

C

C

C

C

H OH

HO H

OHH

H OH

COOOH

CH O

Acido D gluconico

Acido D glucuronico

Energica ossid.

C

C

C

C

H OH

H

OHH

H OH

HO

COOOH

COOOH

ACIDO D GLUCARICO

CHO

C

C

C

C

CH2OH

H OH

HO H

OHH

H OH

D glucoso

ZUCCHERI ACIDI

L’acido ascorbico

Riduzione :

HO

OH

H

HO

H

OHOHH

H

HO CHO

C

C

C

C

CH2OH

H OH

H

OHH

H OH

HO

C

C

C

C

CH2OH

H OH

H

OHH

H OH

HO

CH2OH

riduzione

glucosioGlucitolo o

Sorbitolo

Monosaccaridi Alditoli o Polioli

ALDITOLI

Derivati dei monosaccaridi

* Acidi aldonici, aldarici, uronici (zuccheri acidi)

* Alditoli ( zuccheri con funzione alcolica)

Esteri degli zuccheri

Ammino zuccheri

Addotti con le proteine

ESTERIFICAZIONE:

C H 2 O H

C

C H 2 OPO3 H 2

O

CHO

C O HH

C H 2 OPO3 H 2

Diidrossiaceton fosfato Gliceraldeide 3 fosfato

OOH

OHOH

C H 2 OPO3 H 2

Ribosio 5 fosfato

ESTERI degli ZUCCHERI

Aminozuccheri

Aminozuccheri acetilati

ADDOTTI con le proteine

GLICAZIONE non ENZIMATICA

Riassumendo

Reazioni dei Monosaccaridi

Riduzione

Ossidazione (in C1 e C6)

Esterificazione

Sostituzione nucleofila (legame glicosidico)

Glicazione (Reazione di Maillard)

Allungamento della catena C (Condensazione aldolica)