CAPITOLO 3

RICHIAMI DI CINETICA CHIMICA

e

CENNI ALLA BIODEGRADABILITÀ

DEGLI INQUINANTI

Reazione chimica all’equilibrio: concentrazioni costanti che

obbediscono al vincolo determinato dalla costante di equilibrio K

Ad esempio per la reazione

la costante di equilibrio è data come

dove [J] indica la concentrazione della specie J in moli/litro

HI 2 I H 22

]][ 22

2

I[H

[HI]cK

In condizioni di non-equilibrio, le concentrazioni vengono a

dipendere tempo ed evolvono dal valore iniziale (all’atto del

miscelamento dei reagenti) fino a raggiungere il valore costante dello

stato di equilibrio.

Nell’ambito della cinetica chimica si utilizzano le molarità (numero

di moli per unità di volume) per specificare la composizione di tutti i

tipi di fasi.

Descrizione macroscopica della cinetica: dipendenza temporale

delle concentrazioni in un sistema chiuso in condizioni di equilibrio

termico e meccanico.

Obiettivo della cinetica chimica: caratterizzare l’evoluzione temporale

delle concentrazioni in condizioni di non equilibrio.

Il caso della reazione A + B 2C

(a partite dalle specifiche condizioni iniziali)

Bilancio di massa derivante dalla stechiometria di reazione:

CA BA B 2C:

2

nn n

:Xn variazione del numero di moli della specie X (fra due tempi)

Esempio di reazione reversibile:

stato di equilibrio con concentrazioni non nulle di reagenti e prodotti.

A B 2C

Esempio di reazione irreversibile:

stato di “equilibrio” con la scomparsa di (almeno) uno dei reagenti.

A B 2C

X0

/[X]lim t

n Vd

dt t

Velocità di comparsa definita come derivata delle concentrazioni nel

tempo:

Le velocità di comparsa sono negative (scomparsa!) per i reagenti

moli prodotte in t

Le velocità di comparsa sono collegate dal bilancio di massa:

CA B

[A] [B] 1 [C]A B 2C:

2 2

n d d dn n

dt dt dt

Definizione di velocità di reazione indipendentemente dalla specie

[A] [B] 1 [C]

2

d d dv

dt dt dt

Per una reazione generica si ha: A B C D( )A + ( )B ... C D ...

A B C D

1 [A] 1 [B] 1 [C] 1 [D]: ...

d d d dv

dt dt dt dt

[Attenzione: ricordare che che i coefficienti stechiometrici sono

negativi per i reagenti, positivi per i prodotti]

Quali valori per la velocità di reazione? A priori si può solo affermare

che nello stato di equilibrio (cioè per )0v t

Postulato: per un fissato ambiente di reazione (temperatura, solvente),

la velocità di reazione è una funzione (detta legge cinetica) delle

concentrazioni istantanee delle specie coinvolte nella reazione.

([A],[B],[C],[D]): legge cineticav f

Ad esempio, per una reazione ,A B C D( )A + ( )B C D

Nota la legge cinetica e le concentrazioni ad un dato istante t, si può

calcolare la velocità di comparsa di un prodotto o di un reagente

J=A,B,C,DJ

J

1 [J] [J]([A],[B],[C],[D])

d df

dt dt

1 2reazione reazione

[J] [J] [J]d d d

dt dt dt

In presenza di più reazioni “in parallelo”, ogni reazione contribuisce

in modo indipendente alla velocità di comparsa di una specie:

Allora si dice che la reazione è di ordine n rispetto al reagente A, di

ordine m rispetto al reagente B, e che ha un ordine di reazione

globale mnp

k (costante di proporzionalità) è detta costante di velocità e ha

dimensioni fisiche

1

1

s (moli/litro) p

Quale legge cinetica per una data reazione?

Nelle reazioni irreversibili spesso (ma non sempre!), la velocità di

reazione è proporzionale a potenze delle concentrazioni dei soli

reagenti. Ad esempio:

mnkv BAA B C D( )A + ( )B C D

ATTENZIONE: in genere non c’è un legame diretto tra n, m e !A B,

I casi più semplici di leggi cinetiche sono:

Akv Legge del primo ordine

[k] = s-1

2' Akv Legge del secondo ordine

[k’] = l mol-1 s-1

BAkv " Legge del secondo ordine complessivo

(primo ordine in A e B)

[k”] = l mol-1 s-1

Però non sempre reazioni irreversibili hanno ordini di reazione definiti,

come ad esempio per la reazione :HBr 2 Br H 22

HBr'Br

BrH

2

2/1

22

kkv

Inoltre gli ordini di reazione, quando sono definiti, non hanno una diretta

relazione con i coefficienti stechiometrici della reazione.

Nota la legge cinetica, si può calcolare l’evoluzione temporale

delle concentrazioni (integrazione della legge cinetica)

Esempio della cinetica del primo ordine (prodotti) P A

A

dt

P

dt

Ak

ddv

(1/s) : costante cinetica del 1° ordinek

Integrazione rispetto alla concentrazione [A]

kdt

ddk

d

Aln

dt

A

A

1A

dt

A

Dipendenza lineare di dal tempo:ln[A]

tba ln[A]

0ln[A] k

kt 0ln[A]ln[A]

00

[A]ln[A] ln[A] ln

[A]kt )exp([A][A] 0 kt

0

[A]exp( )

[A]kt

t

ln[A]

0ln[A]

Il diagramma è lineare solo

su scala logaritmica delle

concentrazioni!

[A]

0

0[A] k crescente

La scala dei tempi per il decadimento della concentrazione [A] è

quantificata in termini di tempo di dimezzamento 1/2t

1/2t = tempo di dimezzamento della concentrazione di un reagente

rispetto allo stato iniziale (cioè )1/2 0[A] [A] / 2t

Esempio di tempo di dimezzamento per il decadimento radioattivo di

nuclei atomici:

14 14 14C N Cv k

t1/2 = 5770 anni

1/2

1/2

0

[A] 1ln ln ln 2

[A] 2

tkt

kt

2ln2/1 : è indipendente dalla concentrazione iniziale!

Per una cinetica del 1° ordine:

Integrazione della legge cinetica per la reazione del secondo ordine

(prodotti) P A

2[A][A] : litro/moli s

dt

dv k k

2

0

1/[A]1 [A] 1 1

[A] dt dt [A] [A]

ddk k t

kt0

0

[A]1

[A][A]

kt

0

2/1[A]

1 : dipendente dalla

concentrazione

iniziale!t

1/[A]

01/[A] retta di pendenza k

Cinetica del secondo ordine A B P (prodotti)

[A] [B][A][B]

d dv k

dt dt

È una cinetica complessa da analizzarsi, salvo nei due casi-limite:

0 01) [A] [B] [A] [B] a tutti i tempi!

2[A][A] stessa equazione del caso precedente!

dv k

dt

0 0 02) [A] [B] [B] [B] circa costante!

[A]'[A][B][B][A]A][

0 kkkdt

dv

'kCinetica del pseudo primo ordine con

un tempo di dimezzamento dipendente

dalla concentrazione iniziale di B

)'exp([A][A] 0 tk

1/ 20

ln2 ln2

' [B]t

k k

1) ipotizzando un meccanismo di reazione fatto di M stadi

elementari (uni/bi-molecolari);

2) assumendo che per ogni stadio elementare la legge cinetica

abbia l’ordine corrispondente alla molecolarità (stadio

unimolecolare 1° ordine, stadi bimolecolari 2° ordine);

3) ponendo per ogni

specie (ogni stadio contribuisce in modo indipendente);

1 2

[J] / [J] / [J] / ... [J] /M

d dt d dt d dt d dt

Sistema di equazioni differenziali ordinarie che ha per

incognite le concentrazioni delle specie

Le leggi cinetiche si possono costruire su basi molecolari

[I] / 0d dt

4) applicando eventualmente l’ipotesi dello stato-stazionario agli

intermedi labili ( per ogni intermedio).

Esempio: decomposizione dell’ozono nell’atmosfera in assenza di

radiazione e di specie reattive radicaliche

Processo cinetico osservabile macroscopicamente:

23 O 2

3 O

Ipotesi di meccanismo di reazione a tre stadi:

1

2

3

3 2

2 3

3 2

1) O O O (unimolecolare)

2) O O O (bimolecolare)

3) O O 2 O (bimolecolare)

k

k

k

3 3 3 3

1 2 3

1 3 2 2 3 3

[O ] [O ] [O ] [O ]

[O ] [O ][O] [O ][O]

d d d d

dt dt dt dt

k k k

31 3 2 2 3 3

[O ][O ] [O ][O] [O ][O]

dv k k k

dt

1 3 2 2 3 31 2 3

[O] [O] [O] [O][O ] [O ][O] [O ][O] 0

d d d dk k k

dt dt dt dt

La specie O (Ossigeno atomico) non è rilevabile macroscopicamente

(specie estremamente reattiva e quindi presente in tracce): intermedio

al quale applicare l’ipotesi dello stato stazionario:

[O] 0

d

dt Ipotesi dello stato stazionario:

3 3 2 21 3 3 3 2 2 1 3 1 3

2 2 3 3

[O ] [O ][O ] [O] ( [O ] [O ] ) [O ] [O ]

[O ] [O ]

k kv k k k k k

k k

1 3

2 2 3 3

[O ][O]

[O ] [O ]

k

k k

]O[]O[

]O[2

3322

2

331

kk

kkv

Legge cinetica per la decomposizione dell’ozono: è priva di un

ordine di reazione ben definito!

Per la reazione in fase gas è stato ipotizzato il

seguente meccanismo radicalico (‘M’ è una specie inerte):

HBr 2 Br H 22

HBr'Br

BrH

2

2/1

22

kkv

Applicando l’ipotesi dello stato stazionario sugli intermedi, ricavare

la legge cinetica

in cui3

2

2/1

1

12 ' ,

k

kk

k

kkk

Esercizio

Le costanti cinetiche dei processi

elementari dipendono da

kambiente di reazione (gas o

soluzione?, quale solvente?)

temperatura: )(Tk

)/exp()( RTEATk a

Empiricamente si trova che spesso è data dall’ equazione di

Arrhenius :

( )k T

T = temperatura assoluta (in Kelvin)

R = costante dei gas (8.314 J / K mol)

Ea = Energia di attivazione (J/mol)

A = fattore pre-esponenziale Tk |

TR

EAk a 1

lnln

Coordinata di reazlone

0E

E

Stato di transizione

Quale significato per l’energia di attivazione?

Legame tra costanti cinetiche e costante di equilibrio per reazioni

elementari

Considero ad esempio la specie A: ][']][[][

CkBAkdt

Ad

All’equilibrio concentrazioni non variano, quindi [ ]

0eq

d A

dt

[ ] [ ] '[ ]eq eq eqk A B k C'][][

][

k

k

BA

C

eqeq

eq

Però vale anche [ ]

[ ] [ ]

eq

c

eq eq

CK

A B

costante di equilibrio della reazione A+B = C

'k

kKc

kEsempio: coppia di stati elementari andata/ritorno A + B C

k’

Per una generica reazione chimica formata da stadi elementari di

andata/ritorno

Reagenti Prodottik

k’

'k

kKc costante di equilibrio costanti cinetiche

ln ln ln 'cK k k

'

/ ln ln ln 'a ar

E EG RT f A A

RT RT

'ln( '/ ) r a aG RT f A A E E

energia libera standard di reazione energie di attivazione

fKK Term

c

la vera costante termodinamica

coeff. di conversione

(BIO)DEGRADABILITÀ

DEGLI INQUINANTI

In ambito ambientale, per le reazioni di degradazione di specie

inquinanti si assume spesso una legge cinetica del 1° ordine.

Come si giustifica?

([X]) (0) '(0)[X] [X]RF F F k

0 Rk

Espansione lineare della legge cinetica per :[X] 0

Ipotesi: siano coinvolti A1, A2,… reagenti chimici degradanti a

concentrazione costante nell’ambiente, e la specie inquinante X a

bassa concentrazione:

1 2[X]

([X],[A ],[A ], ) ([X])d

f Fdt

legge cinetica:

trattati come parametri (fissi) della funzione F

[X][X]R

dk

dt

Tempo di degradazione:

RR

k

1(reaction persistence time

nella terminologia inglese)

R si può determinare noto il tempo di dimezzamento t1/2 della specie:

1/ 2ln 2

R

tk

1/ 2

ln 2R

t vedere tabelle di Mackay

Dal testo di Mackay …

tempi di dimezzamento t1/2 (in ore) nei vari compartimenti a 25°C

t1/2 (in ore)

t1/2 (in ore)

t1/2 (in ore)

Osservazione: i tempi di dimezzamento di aria sono generalmente i

più brevi, cioè il processo di degradazione procede più rapidamente

nella fase aria.

DEGRADAZIONE DI UN INQUINANTE

ABIOTICA

•Chimica

– reazioni di idrolisi

– reazioni di ossido-riduzione

•Fotochimica

– reazioni di fotodissociazione

BIOTICA

Nei micro-organismi:

•Aerobica

•Anaerobica

Nei vegetali e animali superiori:

• per via metabolica

PARAMETRI CHE

INFLUENZANO LA

BIODEGRADAZIONE

•Attività microbica

•Parametri ambientali

•Metabolismo degli organismi

superiori

Densità e crescita microbica,

biodisponibilità, concentrazione della

sostanza, presenza di enzimi, altro…

Temperatura, salinità, pH, ambiente

riducente/ossidante, forza ionica,

concentrazione di O2, altro...

Fungicida

metil-tiofanato

M. Cycon et al., in Biodegradation 22, 573 (2011), DOI: 10.1007/s10532-020-9430-4

Esempio di biodegradazione che porta a mineralizzazione completa

CLASSI DI PERSISTENZA DEGLI INQUINANTI

Tabella tratta dal Technical Report No. 9 ECETOC (2003)

Tipici acronimi per composti bio-accumulativi e/o tossici:

PBT (persistence, bioaccumulation potential, toxicity)

POP (persistent organic pollutant)

vPvB (very persistent, very bioaccumulative)

SOSTANZE

PROBLEMATICHE

ai sensi del regolamento

REACH (Registration,

Evalutation, Authorisation and

Restriction of CHemicals)

Esistono varie catalogazioni (criteri ancora difformi e parzialmente

soggettivi). Ad esempio:

Necessità di valutare la

PERSISTENZA

SCREENING TEST

(misure in lab e sul campo)

MODELLI PREDITTIVI

(calcoli)

Per una rassegna, si veda M. Pavan M., A. P. Worth A. P., QSAR & Combinatorial Science 27, 32

(2008); DOI: 10.1002/qsar.2007/10117

Boethling R. S. et al.., Environ. Sci. Technol. 28, 459 (1994)

Modelli “BIOWIN” (appartengono ai Group Contribution Approaches)

Data la formula di struttura dell’inquinante, vengono identificati in essa

eventuali frammenti chimici presenti in un “catalogo” contenente 36

frammenti (vedere l’esempio).

Ogni frammento dà un contributo alla biodegradabilità della molecola.

wwMafafafaaY 363622110 ...

Modello-base (“Biowin 1”)

Duplice significato (in base ai coeff. utilizzati):

- Probabilità che la molecola si degradi rapidamente ( )

- Numero associato al tempo di dimezzamento per il primo o per l’ultimo stadio (mineralizzazione) del meccanismo di degradazione [5 = ore, 4 = giorni, 3 = settimane, 2 = mesi, 1 = superiore a mesi]

0 1Y

an : coeff. del frammento n-esimo (da tabella)

fn : numero di frammenti n nella molecola

Mw : peso molecolare della molecola

aw : coeff. associato al peso molecolare (da tabella)

a0 : contributo fisso (da tabella)

Per prob. rapida degradazione Per tempi di dimezzamento

primo stadio ultimo stadioa0aw

Tabella adattata da R.S. Boethling et al., Environ. Sci. Technol. 28, 459 (1994)

Frammenti individuati:

• 1 fenile non sostituito (frammento di

tipo 11),

• 2 atomi di carbonio con 4 singoli

legami senza legami con H (frammento

di tipo 31),

• 1 atomo di cloro aromatico

(frammento di tipo 32)

• 4 atomi di cloro alifatici (frammento

di tipo 34)

DDT

Regola: un atomo non può appartenere a più frammenti

Esempio

Dal calcolo:

Y (probab. che il DDT sia prontamente biodegrababile) = -0.28*

Y (per tempo di dimezzamento primo stadio) = 2.46

Y (per tempo di dimezzamento ultimo stadio) = 1.11

NON è prontamente biodegradabilesettimane-mesisuperiore a mesi

* Esiste un modello più affinato (“BIOWIN 2”) che assicura che Y possa assumere solo

valori non-negativi (per dettagli, vedere l’articolo di Boethling).

La raccomandazione è di utilizzare sia BIOWIN 1 che BIOWIN 2 per

accertarsi che le previsioni siano concordi.

I metodi sono predittivi e hanno una percentuale di successo dell’ordine del

90% nello stabilire se una sostanza è rapidamente biodegradabile o no.

Test su di un set di 295 sostanze

BIOWIN 1 BIOWIN 2

Predizione sui tempi di primo/ultimo stadio. Solo BIOWIN 1

Tabella adattata da R.S. Boethling et al., Environ. Sci. Technol. 28, 459 (1994)