STEREOISOMERIA

Spesso un composto, in tutto a un altro uguale,

ha qualche anomalia che non si spiega

merc la sola isomeria normale,

poi che in entrambi in modo ugual si lega

il lor carbonio e, scritta, la struttura

lor la pi lieve differenza nega.

Esaminati con minuta cura,

da chimiche reazioni si deduce

per entrambi i composti ugual natura.

Eppur, diversa azione han sulla luce

polarizzata: l'uno a destra il piano,

mentre l'altro a sinistra ne conduce,

o ne devia, lo che sembra pur strano.

Consideriamo invece i due composti,

anzich in pian con gli atomi giacenti,

con nello spazio gli atomi disposti:

se avviene che il carbonio si presenti

con le quattro valenze saturate

da atomi o da gruppi differenti,

se voi nel centro lo considerate,

ora, d'un tetraedro regolare

e le valenze ai vertici portate,

si pu avere un isomero, che appare

precisamente come il suo riflesso,

o meglio, la sua immagin speculare;

stanno fra lor, cio, nel modo stesso

delle due mani, e che sia sovrapposto

l'uno all'altro, perci, non concesso.

L'atomo che nel centro abbiamo posto

e al quale i quattro vertici s'uniro

il carbonio asimmetrico: un composto

detto levo e l'altro destrogiro;

la luce deviata per un tratto

uguale s, ma per opposto giro.

Brown, Poon Introduzione alla Chimica Organica Capitolo 6

Chiralit

Oggetti che non sono sovrapponibili alla loro immagine speculare sono detti chirali.

Oggetti che sono sovrapponibili alla loro immagine speculare sono detti achirali.

Un oggetto achirale ha almeno unelemento di simmetria.

Brown, Poon Introduzione alla Chimica Organica Capitolo 6

Brown, Poon Introduzione alla Chimica Organica Capitolo 6

Carbonio stereogenico o stereocentro Un carbonio stereogenico tetraedrico (sp3)

ed ha quattro sostituenti diversi:

Una molecola chirale ha uno stereocentro, dissimmetrica.

Esiste in due forme, immagini speculari nonsovrapponibili, che formano una coppia di enantiomeri (isomero destro e sinistro).

Cl

H FBr

Cl

HF Br

Enantiomeri

2-butanolo

Attivit ottica

Le propriet fisiche degli enantiomeri sono identiche (punto di ebollizione, punto di fusione, densit, indice di rifrazione, etc.)tranne che per la direzione in cui ruotano ilpiano della luce piano polarizzata.

Gli enantiomeri sono isomeri ottici.

Attivit ottica Composto otticamente inattivo:

a. molecola achiraleb. miscela racema, (), miscela 50/50 dei due enantiomeri

Composto otticamente puro: 100% di un enantiomero Purezza ottica (eccesso enantiomerico, e.e.)

= percento di un enantiomero percento dellaltro

es. 80% di un enantiomero e 20% dellaltro= 60% e.e. o purezza ottica

Configurazioni R e S R e S sono due descrittori che definiscono la

configurazione di uno stereocentro attraversoun set di regole.

CH3CH2C

H

OHCH3

CH2CH3C

H

HOH3C

Tale assegnazione non dice quale enantiomero destrogiro e quale levogiro.

Non c relazione tra la configurazione assoluta di una molecola e il segno della sua rotazione ottica.

() (+)

2-butanoloR S

Regole di Priorit (Cahn, Ingold, Prelog) Ad ogni atomo legato direttamente allo

stereocentro viene assegnata una priorit, sullabase del numero atomico. Pi alto il numero atomico, pi alta la priorit.

Priorit crescente

1 6 7 8 16 17 35 53H CH3 NH2 OH SH Cl Br I

Convenzione R,S

Se non si pu assegnare una priorit sullabase del numero atomico dellatomo legatoallo stereocentro, si va al set di atomi successivi.

La priorit viene assegnata alla primadifferenza.

Priorit crescente

1 6 7 8CH2 H CH2 CH3 CH2 NH2 CH2 OH

Convenzione R,S

Gli atomi che possiedono doppi o tripli legami sono considerati legati ad un numero equivalente di atomi simili con legami singoli.

CH

O CH

OOC

Convenzione R,S

=

Convenzione R,S

Assegnare la priorit ai quattro sostituenti secondole Regole di Priorit.

Orientare la molecola in modo che il gruppo apriorit pi bassa sia lontano dallosservatore.

Determinare la direzione di precessione degli altri tre gruppi cominciando da quello con la massima priorit:

senso orario = R (rectus) senso antiorario = S (sinister)

sensoorario

sensoantiorario

(rectus) (sinister)

il sostituente a minor prioritviene posto dietro

1 2

4

3

C

2

C

1

4

3

R S

Convenzione R,S

(R)-2-butanolo

(S)-2-butanolo

1

2 3

4

12

34

Convenzione R,S

CH3CH2C

H

OHCH3

CH3CH2C

H

CH3OH

CH3

OHEt

OH

CH3Et

1 2

3

4

12

3

4

3

C

H

CH

HOOC OH

acido (S)-(+)-lattico

C

HHO COOH

CH3

acido (R)-()-lattico

Convenzione R,S

Proiezioni di Fischer

A

D B

C

=

A

C

BD = C

A

D CB

Determinare R e S nelle proiezioni diFischer

Proiezioni di Fischer

H

CH3 OH

CH2CH3

CH3H OH

CH2CH3

(R)-2-butanolo quando il gruppo a priorit minore sulla

verticale (legame dietro): leggere normalmente

(S)-2-butanolo quando il gruppo a priorit minore

orizzontale (legame davanti): leggere allindietro (o leggere normalmente e invertire R con S)

CH3

CH3

H

H

Cl

Br

catena principale in rosso

convertirenella proiezionedi Fischer

orientare la catena principale verticalmente

ruotaredi 90o Br

Cl

CH3

H

H

Cl

CH3

Br

CH3

H

H

HCH3CH3

H

BrCl

Proiezioni di Fischer

OH

OH

OH

H

H

H

CH3

CH3

orientazione dellacatena principalee dei sostituentinella proiezione di Fischer

CH3OHH

OHH

OHH

CH3

Proiezione di Fischer

Regole di Fischer La catena carboniosa sta sulla linea verticale. Il carbonio pi ossidato sta in alto.

Una rotazione di 180 nel piano non cambia lamolecola.

Non ruotare di 90! Non ruotare fuori dal piano!

CH3 CH2OH CHO COOHCHOH

C=O< < <

Diastereomeri o diastereoisomeri:stereoisomeri che non sono immagini speculari.

I diastereomeri hanno differenti propriet fisiche.

n carboni chirali 2n possibili stereoisomeri

Composti con due o pi stereocentri

es.

enantiomeri

Composti con due stereocentri

diastereomeri

enantiomeri

CH3 CH CH CH3OH Br

22 = 4 possibili stereoisomeri

CH3H Br

H OH

CH3

CH3HBr

HHO

CH3

CH3HBr

OHH

CH3

CH3H Br

HO H

CH3

3 carboni chirali 23 = 8 possibili stereoisomeriR, R, R : S, S, SR, R, S : S, S, RR, S, R : S, R, SS, R, R : R, S, S

enantiomeri

diastereomeri

Composti con pi stereocentri

Contengono carboni chirali ma sono achirali

22 = 4 possibili stereoisomeri

piano di simmetria

treo eritro

Composti con due o pi stereocentri uguali: composti meso

CH3H Br

CH3

HBr

CH3HBr

CH3

BrH

CH3HBr

CH3

Br H

CH3H Br

CH3

H Br

enantiomeri

diastereomeri

stesso compostomeso

3 stereoisomeri

CH3 CH CH CH3Br Br

Brown, Poon Introduzione alla Chimica Organica Capitolo 6

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