CALORIMETRIA

La maggior parte dei fenomeni che si verificano in seno ad un sistema è accompagnata da un effetto termico, Q, rilevabile sperimentalmente.

Lo scopo della calorimetria è la determinazione della quantità di calore, Q, ceduto o assorbito dal sistema.

Il calore è una forma di energia

che fluisce da o verso il sistema in presenza di un gradiente di

temperatura, T,  Q = f(T)

kji

zT

yT

xT

Ty,xz,xz,ydove

Reazioni chimiche Cambiamenti di stato fisico di sostanze pure

(fusione, evaporazione, sublimazione) Ripartizione tra due solventi (es. acqua/etere) Adsorbimento di liquidi (acqua) da parte di

sostanze solide Denaturazione delle proteine Formazione di fasi "gel" Processi di polimerizzazione Processi metabolici di organismi viventi

Eventi che comportano scambi di calore (ad una data T e p) tra sistema e ambiente calorimetrico:

Se si vuole conoscere sia Q che la T alla quale un certo fenomeno si manifesta (ad una data p, cioè in condizioni isoterme e isobare), si deve operare imponendo T 0. Naturalmente questa condizione comporta che

Q 0.

Per questo motivo, i calorimetri sono apparecchiature in cui l‘ambiente che scambia calore col campione è un corpo di elevata capacità termica, la cui temperatura, TA, differisce sempre di pochi centesimi di grado da quella, TS, del campione collocato al suo interno e in equilibrio termico con esso.

Il calorimetro è isolato dal mondo esterno.

AMBIENTE ESTERNO

AMBIENTE ESTERNO

AM

BIE

NT

E E

ST

ER

NO

superficie adiatermana

Ambiente

calorimetrico

Q 0

Q 0

Sistema

Condizioni ideali:

TS = TA dT

Condizioni reali:

TS = TA T

Il calore scambiato tra ambiente calorimetrico e sistema è

funzione della differenza (TA - TS).

Nei calorimetri detti ADIABATICI si mantiene (con un

dispositivo di riscaldamento elettrico) TA = TS, in modo che non

vi sia flusso di calore tra i due scomparti e si registra la

variazione nel tempo di TS.

La differenza T = (TS,finale - TS,iniziale) = (TA,finale - TA,iniziale) dipende

solo dalla quantità di calore prodotta in “S" e si ha:

  QS = CA T

dove CA è la capacità termica dell'ambiente calorimetrico,

determinata con esperimenti ad hoc per i quali è nota QS.

Per esigenze pratiche sono così nate, nella scia della calorimetria tradizionale, metodiche nuove e versatili:

ANALISI TERMICA DIFFERENZIALE (DTA) e CALORIMETRIA DIFFERENZIALE A SCANSIONE (DSC).

Entrambe le tecniche permettono rilevazioni (di variazioni di T, per la DTA, e di H, per la DSC) nel corso di un riscaldamento (o raffreddamento) a velocità costante ("scansione" della temperatura) del sistema in esame.

Sia la DTA che la DSC mirano a rilevare le variazioni di entalpia del sistema come quantità di calore, Q, emesse o assorbite dal sistema stesso, o come variazioni della derivata dQ/dt, nel corso della scansione di temperatura.

Si tratta quindi di INDAGINI DINAMICHE.

Entrambe le tecniche sono "DIFFERENZIALI",

cioè rivolte alla determinazione della differenza tra

il calore (svolto o assorbito) dal sistema in esame,

"s", e da un sistema di riferimento, "r", costituito

da materiale "termicamente inerte" nell'intervallo

di temperatura considerato.

Lo strumento rileva la differenza di temperatura

(Ts - Tr) nel corso della scansione, come

differenza di potenziale agli estremi di due

termocoppie, in contatto rispettivamente con "s"

e con "r".

CALORIMETRIA DIFFERENZIALE A SCANSIONE (DSC)

Nel caso della DSC, la differenza di T attiva un dispositivo che scalda "s" o "r", in modo da mantenere (Ts - Tr) = 0.

La quantità di calore necessaria a questa compensazione è prodotta per effetto joule con una corrente elettrica che percorre un filamento di resistenza R, prossimo a "s" o a "r".

L'intensità, i, di questa corrente è il segnale dello strumento DSC, che viene espresso come (i 2R) = dQ/dt = potenza erogata.

Abitualmente, la differenza (Ts - Tr), o il segnale dQ/dt, viene riportato in funzione del tempo t, o della temperatura del sistema di riferimento, Tr = Tr(t).

La registrazione di una scansione prende il nome di "TRACCIATO".

Cp senza effetto termico

Picco endotermico

Picco esotermico

T(t)

dQ dt

Tipologia di segnali in un Tracciato DSC

Il segnale DSC in assenza di fenomeni, cioè quando l’evento in corso è il semplice riscaldamento del campione e del materiale di riferimento, é descritto dalla espressione:

CC

dTdQ

dTdQ

dt

dT

dtdQ

dtdQ

dt

dQ

r,ps,p

rsrs

mm

rs

dove i suffissi “s” e “r” indicano “campione” e “riferimento”; Cp e indicano calore specifico e velocità di scansione della temperatura, dT/dt.

Se si sottrae il tracciato ottenuto quando la cella “campione” é vuota, cioè il contributo uguale a:

Cdt

dQr,p

biancom- r

dQ

dt

T

La linea di base cambia nell’intervallo (To, Te)

To Te

si ottiene la cosidetta linea di base, cioé

CmdtdQ

s,psbaseline

che può essere facilmente convertita nelle coordinate (Cp,s , T ) se

sono note la massa del campione, ms, e la velocità di sansione, .

dT

dmH

dt

dmH

dt

dQspsp

dove indica il grado di avanzamento del processo e d/dt é la velocità del processo.

Quando il campione subisce una trasformazione con variazione di entalpia, pH (ad es. in unità J g-1), l’espressione analitica del tracciato DSC include questo nuovo contributo,

Il processo ha inizio ad una temperatura To dove il fenomeno

diventa spontaneo (G ≤ 0); a questa temperatura esso ha velocità piuttosto piccola.

Alla fine del processo, cioè alla temperature Te, la velocità è

ugualmente piccola, poichè il fenomeno si esaurisce.

Per questo motivo il segnale DSC ha la forma di picco (verso il basso, o verso l’alto, a seconda del segno del corrispondente H), sovrapposto alla linea di base.

La trasformazione comporta anche un cambiamento di Cp,s .

Questo significa che la linea di base si modifica nel corso del processo, cioè nella regione sottostante il picco. Essa ha una forma sigmoide, compresa tra un valore iniziale Cp,s,o e un valore finale Cp,s,e,

C)(CC o,s,pe,s,ps,p 1

Area = Q = mSH

T

Cpap

p

Tracciato DSC dopo elaborasione:(Segnale - linea di base)/(massa × velocità di scansione

Se il processo in corso all'interno di "s" è una reazione chimica, il profilo del picco DSC corrisponde dunque al suo svolgimento e dà direttamente informazioni sulla velocità dell'evento.

Totale Area

Parziale Area

0

0

dt)dt/dQ(

dt)dt/dQ()t(

t

Un'analisi del profilo del picco DSC permette di risalire a tutti i parametri cinetici del processo (vedi Cinetica).

1 n)T(Kdt

d

dove K(T) è la costante cinetica e n è l'ordine di reazione.

I sistemi costituiti da più componenti, come quelli di interesse biologico, alimentare e farmacologico, possono dare tracciati DSC con più picchi parzialmente sovrapposti.

In questi casi la scelta della linea di base deve necessariamente essere approssimata: in genere ci si limita ad identificarla con la retta che congiunge il punto di inizio e quello di fine del segnale.

Il tracciato viene quindi scomposto con procedure di calcolo iterativo in componenti semplici ai quali si attribuisce per semplicità una forma gaussiana:

)B/Texp(AC p2

ciascuno dei picchi gaussiani può essere trattato separatamente, secondo le modalità viste

conalbumin Lysozyme + ovoalbumin

Stable ovoalbuminIntemediate

ovoalbuminHea

t F

lux

/ (m

Wg-1

)

T/°C

conalbumin Lysozyme + ovoalbumin

Stable ovoalbuminIntemediate

ovoalbuminHea

t F

lux

/ (m

Wg-1

)

T/°C

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

40 50 60 70 80 90 100 110

T / °C

Cp

/ J K

-1 g

-1

Starch gelatinization

Dissociation of amylose-lipid complexes

Tracciato DSC di un impasto di pane

Micro DSCIII SETARAM.

Nel caso di scansioni isoterme, la variabile indipendente del tracciato DSC è il tempo.In questo caso la forma del tracciato dipende dal tipo di processo che ha luogo nel calorimetro e dalle modalità con cui esso viene studiato.

L'area sottesa al tracciato corrisponde direttamente al calore che accompagna il processo e il profilo del segnale corrisponde direttamente alla legge cinetica seguita dal processo alla temperatura considerata.

La velocità con la quale la trasformazione in corso interessa via via tutta la massa, ms, del campione è:

dt

dm

dtmd

totale,ss v

Segnale Reale = Segnale Ideal ideale exp(-/t)

(dQ/dt) ideale = velocità del Processo H

Il segnale ideale ha valore massimo per t = 0, poichè la velocità di ogni fenomeno isotermico è massima all’inizio e diminuisce per t > 0.

La risposta dello strumento ha un ritardo , detto time lag,.

Tracciati DSC Isotermici

He a

t Flu

x / m

W

time / s

ideal signal

real signal

He a

t Flu

x / m

W

time / s

ideal signal

real signal

Isothermal calorimetric signal of an endothermic process.

time/s

HF

/(m

Wg

-1)

Cooking of Spaghetti

stirrer

mixing wings

dry sample

water

stirrer

mixing wings

dry sample

water

Stirrer

Solution

Gas inletGas outlet

Stirrer

Solution

Gas inletGas outlet

-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0 5 10 15 20 25

Time / hours

He

at

Flu

x/ (

mW

/g)

-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0 5 10 15 20 25

Time / hours

He

at

Flu

x/ (

mW

/g)

Culture of Streptococcus Thermophilus