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Applicazioni della microscopia elettronica per la caratterizzazione di materiali a base polimerica

Elisa Passaglia, Serena Coiai, Francesca Cicogna

Istituto di Chimica dei Composti Organo Metallici (ICCOM) – CNR, SS Pisa Via G. Moruzzi 1, 56124 Pisa, Italy

passaglia@pi.iccom.cnr.it, coiai@pi.iccom.cnr.it, cicogna@pi.iccom.cnr.it

1. Introduzione

I materiali polimerici possono avere una struttura e una morfologia molto complesse che dipendono dai costituenti e delle interazioni tra gli stessi. Lo studio e la determinazione di tali interazioni, così come della morfologia del materiale, sono fondamentali per stabilire, prevedere e capire le proprietà macroscopiche che il materiale finale possiede. È evidente come lo studio delle proprietà macroscopiche in relazione con la struttura del materiale polimerico richieda in realtà un approccio multidisciplinare che comprende aspetti reologici, dinamico-meccanici e morfologici. In questo capitolo sarà sviluppato l’aspetto legato alla caratterizzazione dei materiali polimerici mediante l’impiego della microscopia elettronica che consente di analizzare i materiali polimerici a livello micro e nanoscopico evidenziando le caratteristiche morfologiche di miscele polimeriche e di compositi e nanocompositi polimerici.

La microscopia elettronica basa il suo funzionamento su principi analoghi a quelli della microscopia ottica; la differenza sostanziale è l’impiego di fasci di elettroni ad alta energia al posto della luce [1, 2]. La scoperta della dualità onda/particella e del fatto che gli elettroni mostrano una radiazione di bassissima lunghezza d’onda ha spostato il limite inferiore del potere risolutivo dei microscopi (distanza minima per cui due oggetti posti vicini possono essere distinti tra loro) verso valori irraggiungibili con i sistemi di tipo ottico. Il potere risolutivo di un microscopio è, infatti, legato alla lunghezza d’onda del raggio incidente e cresce proporzionalmente al diminuire di questa. Ad esempio, la lunghezza d’onda di un fascio di elettroni accelerato a 100 kV è pari a circa 3.7 10-3 nm il che genera una risoluzione massima di 0.1-0.2 nm, mentre la lunghezza d’onda della luce visibile nel verde è circa 550 nm consentendo di ottenere una risoluzione massima di circa 200 nm. Un’altra differenza tra microscopici ottici ed elettronici è l’impiego di campi magnetici o elettrostatici al posto delle lenti. Tali campi, essendo disposti opportunamente lungo il fascio e agendo direttamente sulla carica dell’elettrone, possono accelerare e collimare il fascio sul campione.

I microscopi elettronici sfruttano l’interazione tra gli elettroni del fascio incidente opportunamente accelerati e il campione per restituire diverse informazioni. L’urto degli elettroni con la superficie del campione solido produce infatti diversi tipi di segnali che sono alla base delle spettroscopie elettroniche (Figura 1).

Gli elettroni del fascio che colpiscono il campione possono penetrare nel campione e attraversarlo senza deflessione e senza perdita di energia (vengono cioè trasmessi) perché non interagiscono con nessun atomo. In alternativa, gli elettroni possono essere deflessi senza però perdere energia, perché “urtano” contro un nucleo atomico (diffusione elastica), oppure essere deflessi con perdita di energia, perché interagiscono con la nuvola elettronica degli atomi del materiale (diffusione anelastica).

Applicazioni

50

La diffu

raggio incdel campnumero atstruttura c

L’interacausa unaelettroni hsegnale Sinformazimagneticil’osservatda un’ipot

Se il faelettrone. un’emissiindividuar

Il micrpossibilitàvariabile. sugli stratche è una

della microsc

Figura 1 - In

fusione elascidente e qione (eletttomico mecristallina dazione ane

a notevole phanno enerE (Secondoni sulla i o elettricore fosse atetica sorge

ascio di eletL’atomo ione di ragre gli elemroscopio eà di rilevar

Se si anati superficia buona r

copia elettron

nterazione tra

stica produquello diffutroni retro

edio della zdel campioelastica, siaperdita di ergia inferio

dary Electrotopografiaci. L’immallo stesso ente situatattroni colpionizzato eggi X che

menti costituelettronico re sia gli elalizzano gliali (circa rappresenta

ica per la car

a il fascio di

uce elettronuso è superodiffusi). Tzona di prone. a degli eleenergia degore a 50 eon), proven

a delle supmagine forn

livello del a in corrispisce gli orbd energetice è caratteuenti del ca

a scansiolettroni seci elettroni 2-10 nm).

azione trid

ratterizzazione

elettroni e il

ni con enerriore a 90°Tali elettroovenienza

ettroni del rgli elettroneV (elettroengono da perfici e snita da tadiaframma

pondenza dbitali interncamente ineristica deampione. one (Scanncondari sia

secondari. Il micros

dimensiona

e di materiali

l campione. I

rgia superio, gli elettro

oni fornisc(circa qual

raggio primni stessi peoni seconduna profon

sulla preseali elettrona interno edel rilevatoni, l’atomonstabile torell’atomo c

ning Electa quelli retr, si ricava

scopio SEMale della su

a base polime

Immagine el

ore a 50 eVoni riemergcono informlche m), a

mario sia dr trasferimari). Gli endità di poenza e disni appare i guardassere.

o si ionizzarna allo stacoinvolto;

tron Microrodiffusi inano informM può realuperficie d

erica

laborata da R

V e, se l’angono dalla rmazioni rialla topogr

di quelli remento, pertaelettroni seochi nm e stribuzione in rilievo,

e l’oggetto

a per espulsato fondam

questo co

oscope) SEn condizion

mazioni molizzare undel campio

Rif. 2

ngolo tra ilsuperficie

iguardo alrafia e alla

etrodiffusi,anto questiecondari, oforniscono

di campi, come seilluminato

sione di unmentale con

onsente di

EM ha lani di vuotoorfologiche’immagineone. Se si

l e l a

, i o o i e o

n n i

a o e e i

Caratterizzazione dei materiali polimerici: tecniche per polimeri fusi e allo stato solido

51

analizzano invece gli elettroni retrodiffusi, si hanno informazioni di tipo compositivo e morfologico di strati profondi alcuni m. Registrando infine i raggi X caratteristici emessi, si può effettuare una microanalisi della superficie del campione fino a 4-5 m di profondità. Il microscopio SEM ha inoltre una grande profondità di campo che permette a una vasta parte del campione di essere a fuoco contemporaneamente.

Nella microscopia TEM (Trasmission Electron Microscopy) si analizzano principalmente gli elettroni trasmessi. Da qui si ottengono immagini bidimensionali che forniscono informazioni morfologiche e strutturali riguardanti tutto lo spessore del campione. Selezionando invece gli elettroni diffusi elasticamente si ottengono immagini di diffrazione utili per lo studio delle strutture cristalline, soprattutto nel campo della mineralogia. Dagli elettroni diffusi anelasticamente si hanno invece informazioni sulla composizione chimica e sui legami chimici.

I microscopi elettronici, indipendentemente dal tipo di elettroni analizzati, sono dotati di una sorgente elettronica di opportuna intensità. Tipicamente si tratta di un filamento incandescente di tungsteno (sorgente tipica per l’analisi di materiali polimerici) che emette elettroni per effetto termoionico. Il fascio di elettroni è poi accelerato e collimato verso il campione da condensatori. Gli elettroni che escono dal campione, sia quelli trasmessi che quelli secondari o retrodiffusi, sono collimati e diretti verso un rivelatore in grado di trasformare il segnale in impulsi elettrici (Figura 2). Tutto il dispositivo è mantenuto sotto vuoto spinto mediante un sistema di pompe. Mantenere un alto vuoto è essenziale sia per la propagazione rettilinea del fascio di elettroni sia per evitare che il fascio stesso perda energia a causa di collisioni con le molecole gassose causando la diminuzione del potere risolutivo del microscopio.

Figura 2 - Rappresentazione schematica di un microscopio SEM e di un microscopio TEM

SEM TEM

SORGENTE

LENTE CONDENSATRICE

LENTE OBIETTIVO

CAMPIONE DETECTOR

CAMPIONE

SCHERMO

LENTE PROIETTORE

Applicazioni della microscopia elettronica per la caratterizzazione di materiali a base polimerica

52

Il campione analizzato con il microscopio SEM viene scansionato spostando il fascio incidente lungo un tracciato a reticolo che copre l’intera superficie del campione; in tal modo si ha una mappa tridimensionale della superficie del campione stesso. Nel caso dell’analisi TEM, il sottile fascio di elettroni passa attraverso il campione, che deve avere dimensioni e spessore molto piccoli, e l’immagine restituita dal microscopio TEM è bidimensionale. Il fatto che l’immagine restituita da un microscopio TEM sia bidimensionale, ma che derivi in realtà da un campione tridimensionale, può trarre in inganno e far vedere sullo stesso piano oggetti che si trovano in realtà ad altezza differente.

Per questo motivo la densità delle particelle di un campione può apparire più alta di quando non sia in realtà. Tuttavia la risoluzione massima di un microscopio TEM può arrivare a circa 0.2 nm, mentre quella di un microscopio SEM è circa 10 volte più bassa.

Per quanto riguarda il tipo di campione e la sua preparazione, le due spettroscopie hanno esigenze diverse. Nel caso della microscopia SEM i campioni possono avere qualsiasi forma perché ne viene analizzata solo la superficie; inoltre sono montati su celle porta campione in grado di ruotare in tutte le direzioni per cui possono essere analizzati in ogni punto. Per l’analisi SEM, tuttavia, i campioni devono essere conduttori. Per questo motivo i materiali non conduttori devono subire un processo di metallizzazione, cioè devono essere ricoperti con un sottile strato di oro o carbone, utilizzando uno sputter/vaporizzatore. La metallizzazione del campione oltre a renderlo conduttivo, aumenta il contrasto topografico (fornendo elettroni secondari) e stabilizza strutture delicate che potrebbero rovinarsi per effetto del riscaldamento prodotto dal fascio elettronico. Lo strumento può anche essere dotato di un accessorio per osservazioni di campioni in criogenia (CRIO-SEM) in condizioni di vuoto variabile. Nello specifico caso dell’analisi di miscele polimeriche, i campioni da analizzare al microscopio SEM possono essere ottenuti per fratturazione dopo raffreddamento del materiale in azoto liquido. Questo procedimento consente di osservare la superficie di frattura fornendo delle informazioni utili per stabilire le interazioni tra le fasi polimeriche (Paragrafo 2).

Nel caso della microscopia TEM la preparazione del campione da analizzare è un punto particolarmente delicato nell’impiego di questa tecnica. Infatti, il campione deve essere sufficientemente sottile perché deve essere attraversato dal fascio di elettroni, ma anche abbastanza spesso da garantire un buon contrasto dell’immagine. Il campione “ideale” per l’analisi TEM dovrebbe essere rappresentativo, sottile, piatto e con facce parallele, stabile, pulito e maneggevole. Ovviamente senza il primo requisito l’intera analisi non ha senso, per questo è necessario “campionare” il materiale da analizzare in più punti ed effettuare diverse osservazioni. Lo spessore del campione dipende dal materiale, ma per materiali polimerici nanostrutturati gli spessori sono compresi tra 30 e 50 nm. La superficie deve essere piatta per evitare fenomeni d’interferenza e diffrazione del fascio di elettroni incidente. Il campione inoltre deve essere stabile durante l’analisi in modo che non si modifichi durante la misura. Infine, dato che le dimensioni del campione sono così piccole, per poterlo introdurre nel portacampioni deve essere depositato su un retino metallico. Per ottenere sezioni sottili dei campioni da poter essere analizzate al microscopio TEM si utilizzano tecniche di ultramicrotomia. Se si devono analizzare materiali polimerici, per effettuare il taglio in modo che il campione non si deformi, è necessario raffreddare il campione al di sotto della Tg utilizzando azoto liquido prima di procedere al taglio (crioultramicrotomia). In alcuni casi, come ad esempio per l’analisi di polveri o fibre o comunque campioni troppo piccoli, è necessario inglobarli in opportune resine termoindurenti trasparenti al fascio elettronico e procedere successivamente al taglio.

Le duerestituisconell’analisapplicaziocompositi

2. Misc Le ana

fondamenpolimerichstudiate mcontinua componenesaustivam[3]), devomorfologi

Le mismiscele compatibiosserva usecondo interfacciaadesione i

Figur

Il contr

chiave necomponenimmediatadelle proppolifenilenorigine a distinguibun’unica fmeccanichcomposizi

e tecniche ono, sono si di materoni di quesi e nanocom

cele polim

alisi di mntali per he. Le ca

mediante SE(la matricenti polimemente l’argono essereia durante lscele polimdi polim

ilizzate. Couna sostanz

una morfale (Figurainterfaccial

ra 3 - MicroMAH

rollo morfolla produzinti costitutamente indprietà finanossido (P

miscele bili, anzi, lfase polimhe sono iione, e mi

Caratte

appena depiuttosto

riali polimeste due micmpositi pol

eriche

microscopila valuta

aratteristichEM graziee) e una oerici mingomento “me introdottla preparaz

meriche si meri immi

on riferimeziale omogfologia eta 3b), nel tle (Figura 3

grafie SEM [5], c) HDPE

fologico duione di nuivi. Pertan

dicative noali (con paPPO) e il omogeneele interazio

merica, almeintermedie gliorate ris

erizzazione de

escritte, sidiverse

erici. Nei dcroscopie nlimerici.

ia elettronzione del

he morfoloe alla diretto più fasi oritari. Amiscele poti alcuni zione delle distinguonscibili, m

ento alle mgeneità delerofasica, terzo caso 3c).

di miscele pE/PET [6]

urante la provi materi

nto la formon soltanto articolare rcopolimero

e (Figura oni chimiceno a livel

rispetto aspetto a se

ei materiali po

ia per risoe trovano

due paragranell’ambito

nica (SEMl grado dogiche delta visualizzdisperse c

Anche se limeriche”aspetti fonmiscele po

no in tre cmiscele dimere carattelle fasi fin

ma con una eviden

polimeriche:

reparazionali con pro

ma, la dimedelle effe

riferimentoo a blocch3a) dove

che e fisicllo microma quelle d

emplici reg

olimerici: tecn

oluzione sio pertantoafi seguento dell’anali

M e TEMdi compatlle miscelezazione decorrispond

questo c” (per il quandamentaliolimericheasi limite: i polimereristiche mo a livello

ampia innte morfol

a) SBS/PPO

e di una moprietà migensione e lttive intera

o a quelle hi stirene-b

le singolche tra i pmetrico. Ledei compogole additiv

niche per polim

a per tipoo anche dti verrannoisi di misce

M) sono ttibilità/mise sono, inlle fasi: ge

denti, con capitolo nale si rimani relativi . miscele d

ri parzialmmorfologicho nanometrnterfaccia logia eterof

O 90/10 [4]

miscela polgliorate e sla distribuzazioni tra i

meccanichbutadiene-se fasi pol

polimeri so risultanti

onenti purve, grazie

meri fusi e all

o d’informadiversa apo pertanto dele polime

tecniche scibilità dnfatti, accueneralmentalcune eccnon può

anda ad altrall’evoluz

di polimerimente mhe, nel primrico (Figur

e buona fasica senz

b) LDPE/PA

limerica è sinergiche zione dellei polimeri,

che). Ad estirene (SBlimeriche ono tali daproprietà t

ri in funzagli effetti

lo stato solido

53

azioni chepplicazionedescritte leriche e dei

d’indaginedi misceleuratamentete una fasecezioni, ai

discutereri elaboratiione della

i miscibili,miscibili o

mo caso sira 3a), nel

adesioneza nessuna

A6/LDPE-g-

un aspettorispetto ai

e fasi sonoma anche

esempio, ilBS) dannonon sono

a generaretermiche eione dellai sinergici.

o

3

e e e i

e e e e i e i a

, o i l e a

-

o i o e l o o e e a .

Applicazioni

54

Invece, i caprolattapolietilenequeste mispiuttosto scarse proopportunoreattivo cutilizzato di una sporigine a udei micro“buchi” lFigura 3c)

L’analimorfologipolimerichcaratteristdiametro polimericaIn genere che permappropriatanche se primo cas

Figura 4 - (

cmmum

La pres

e adesa amiscela c

della microsc

tecnopoliame) (PA6)e lineare ascele la preelevate (F

oprietà meco compatibon l’altra, nei proces

pecifica cauna morfon e buonaegati alla ). isi di micrici fondamhe in mistiche termidella fase a che costila tecnica

mette di ottto per la vacomplemeo, e media

(A) Schemacompatibilitàmiscelazionemiscelazioneun precursormatrice (PO)

senza di unalla matriceompatibile

copia elettron

imeri qual) sono imma bassa deesenza di digura 3c). ccaniche e bilizzante,

quale il pssi di miscearica inorglogia comp

a adesione preparazio

roscopia elmentali nel scela tra liche e medispersa (

ituisce l’inSEM è in

tenere immalutazione entari a cauante taglio n

atizzazione à/miscibilità e fisica (age reattiva attrre polimeric) e reattivo c

na fase dispe (ovvero e o compat

ica per la car

li, ad esemiscibili coensità, LDdue fasi poc

Dal puntoriscuotonocome ad

polietilene elazione reanica) utilpletamentealla matric

one del ca

lettronica pdefinire il

loro e queccaniche. (d) e lo spterfaccia [7grado di f

magini condi (λ). Le

usa delle dnel second

dei paramedi due poli

ggiunta di raverso la foo compatibion la fase di

persa con (con elevattibilizzata.

ratterizzazione

empio, il on le polioPE). La mco adese tr

o di vista do pertanto

esempio aggraffato

eattiva, opplizzato neie diversa: dce polimerampione p

permette, pl grado di

uindi prediTali param

pessore del7] e che gafornire infon una risodue tecnich

diversa predo.

etri morfoloimeri. Rapprun compat

ormazione inilizzante (pospersa (polia

(d) ridotto to valore d Ad esemp

e di materiali

polietilentlefine (pol

microscopiara loro, condelle applipoco interun polime

o con gruppure di un i processi dimensionirica (Figurper frattura

pertanto, dcompatibi

ire, in primetri possll’interfasearantisce l’ormazioni oluzione mhe infatti f

eparazione

ogici utili eresentazione ibilizzante/c

n situ del copoliolefina funammide 6, N

fino all’ordi (λ)) si apio, valori

a base polime

tereftalato ietilene ada SEM evn dimensionicazioni, quesse. Tuttaero miscibppi anidridcopolimerdi miscela

i della fasera 3b, dovea criogenic

di evidenziilità/miscibima approsono esser

(λ) ovver’adesione tcirca ( ) e

maggiore, èforniscono

del campi

e necessari schematica

opolimero apolimero aggnzionalizzatay)

rdine dei mattribuisce i di (λ) pa

erica

(PET) e d alta densividenzia, qni della fas

queste miscavia, l’aggibile con udici (LDPEro a blocchazione fisi

e dispersa de non si oca, eviden

iare alcunibilità di duossimazionre la formro di quelltra le fasi (

e (d), mentrè in alcuninformazioione: per f

alla valutadell’interfac

a blocchi, graffato per a, fPO) misc

micron, bengeneralme

ari a circa

il poli(ε-ità, HDPE,quindi, perse dispersacele hannoiunta di ununa fase eE-g-MAH)hi (o ancheica, dannodell’ordine

osservano inziati nella

parametriue frazionie, le loro

ma ( ) e illa frazione(Figura 4).re il TEM,

ni casi piùoni diversefrattura nel

azione dellaccia per (B)[8]) e (C)addizione dicibile con la

n inglobataente a una30-65 nm

-, r a o n e ) e o e i a

i i o l e . , ù e l

a ) ) i a

a a

m

sono statireattivi, mcompatibipolimerica

( ) e (dun’inizialedel polimconcentrazrapporto dtra i duel’eventual(breaking)originano

La mor

quello di taglio appfisici ascrproprietà grado di d

In partiindotto dafase dispeottenuta m

teorizzati mentre spilizzazionea di un oppd) evolvone deformaz

mero in czione magdi aspetto de polimerile inversion) che riducil fenomen

Figura 5 -

rfologia fincoalescenz

plicati ad erivibili allreologiche

dare luogo icolare è nagli stessi sersa (Figurmediante ad

Caratte

e calcolatpessori pi medianteportuno copno durante zione dei pconcentrazigioritaria. diverso ( )i e della ne di fase)

ce notevolmno di coale

Rappresentamiscela bina

nale è pertza che a loesempio dule caratterie), parameta efficaci i

necessario sforzi di tara 6a), maddizione di

erizzazione de

ti [7] nel ciù bassi e miscelazpolimero ail miscela

pellet (o poione minoTale defor

) in equilibcomposizi

). A questamente l’inizescenza che

azione schemaria di polim

tanto deteroro volta surante il pistiche deitri chimiciinterazioni ridurre sig

aglio e da ca soppressoi un polime

ei materiali po

caso di mi(2-5 nm)zione fisica blocchi (Famento seclveri o altroritaria inrmazione pbrio metastaione relatia fase di dziale valore aumenta

matica dell’emeri immiscib

rminata dasono gove

processamei polimerii come la (e/o reazio

gnificativamconcentrazo dalla preero compat

olimerici: tecn

scele comp sono caca, ovveroFigura 4).condo un pre forme con una fasproduce iniabile in funiva (questdeformazioe di (d). Gil valore di

voluzione debili (Figura e

all’equilibrirnati da pa

ento dai m (peso mopresenza d

oni) chimicmente il fezioni cresceesenza di tibilizzante

niche per polim

patibilizzataratteristicio per agg

processo bon cui il mae continuzialmente nzione del ti due parne segue uli urti/collii (d).

ella morfologlaborata da R

io tra il fearametri d

mescolatori/olecolare, di gruppi fche tra le denomeno denti del poun’efficace

e (Figura 6b

meri fusi e all

te medianti dei fengiunta all

en noto chateriale è a

ua del pofasi allungrapporto d

rametri deuno step disioni tra le

gia in una Rif. 9)

enomeno ddi processo/estrusori),viscosità

funzionali due fasi. di coalescenolimero cose e larga b).

lo stato solido

55

te processinomeni dia miscela

he prevedealimentato)olimero ingate con undi viscositàeterminanodi “rottura”e particelle

di rottura eo (sforzi di

parametrirelativa ereattivi in

nza spessostituente lainterfaccia

o

5

i i a

e ) n n à o ” e

e i i e n

o a a

Applicazioni

56

A causcoalescenzdi fase disentropica stabilizzazprocessato

La visutrova realinvestigate avanzamingrandim

Figura 6 - V

pdimcd

La Fig

compatibiproceduraun’evidenscarsa adeomopolimdispersa emaggiori l’analisi T

Si è osconseguenda indaginmatrice (pcostituite affinità deblocco ali

della microsc

sa dell’aggza grazie aspersa, cos

(vedi schzione dellao in una suualizzazionle applicaza recentem

menti tecnomenti sempr

Variazione polipropilenedella metodoinset: meccamiscele poliacon due divedella fase di

gura 7 ripoilizzate pea di compante morfoloesione alla

meri (Figurae aumenta

dettagli, TEM. sservato chnza della bni di tipo rparte scurada SEBS

el copolimfatico rispe

copia elettron

giunta di alla formaztituendo l’

hema sullaa morfologuccessiva fane di questizione e in

mente sopraologici perre maggior

del diametroe (fase dispeologia di pranismo scheammide 6,6 (ersi gradi di fispersa. (Gra

orta analiser aggiuntaatibilizzaziogia bifasia matrice, a 7a). L’agl’adesionesoprattutto

he le partibassa viscoreologico. a nelle im

nella fasemero a bloetto al bloc

ica per la car

un compazione del cointerfase (λ

a destra). Qgia finale sase di applii effetti nelnterpretazioattutto attrarmette di inri.

o della fasersa, PP) e po

rocessamentoematico dell(matrice PA6funzionalizz

afici estratti e

si SEM e a del copoione fisicaica: le supevidenzianggiunta dee interfaccio riguardo

icelle disposità di HD

Lo strato mmagini TE

e costituitocchi con cco aromat

ratterizzazione

atibilizzantopolimero λ) e impedQuesto me

soprattutto icazione. llo sviluppoone in moaverso ananvestigare

e dispersa eolistirene (mao (miscelatol’effetto di 6,6) e PS (noazione (fase

e rielaborati d

TEM di molimero a

a (vedere aperfici nettno e confel copolimeiale (Figurao all’interf

perse di PSDPE rispettdi interfac

EM) è benta da HDPla fase alitico del cop

e di materiali

te si osseraggraffato

dendone la eccanismo se il mater

o della morolteplici eslisi TEM, la natura

ed effetto datrice, PS) alre discontinshear-stress on-reactive) odispersa, PS

dal Rif. 10)

miscele Pblocchi S

anche Figue delle pa

ermano la ero SEBS ra 7b). Infofaccia, son

S sono preto alla viscccia del SEn visibile PE (inclusiifatica, dovpolimero.

a base polime

rva l’inibizo che va a r

ri-aggregaè fondam

riale deve

rfologia di empi di leche grazie e la struttu

della coalescl variare delluo e due disul fenome

o PS aggraffSMA) al vari

S/HDPE 4SEBS, segura 4b). Lrticelle disnetta incoriduce le d

ormazioni pno state r

evalentemecosità di PEBS tra le così comeioni), a cavuta all’el

erica

zione dellricoprire leazione per mentale ai

essere ulte

i miscele petteratura ai recenti ura dell’in

cenza per: la concentraziversi tipi d

eno di coalefato con anidiare della con

40/60 evenguendo unL’analisi Ssperse, cos

ompatibilitàdimensioniperò più inraccolte e

ente allungPS, conferm

particelle e la presenausa della levata lung

’effetto die particellerepulsionefini della

eriormente

olimericheed è stataupgradingterfaccia a

(A) miscelezione di PP edi estrusore);escenza. (B)dride maleicancentrazione

ntualmentena classicaEM rivelasì come laà tra i due della fasendicative eeffettuando

gate comemata anchedi PS e la

nza di fasimaggiore

ghezza del

i e e a e

e a g a

e e ; ) a e

e a a a e e e o

e e a i e l

La variimmiscibiformazionproprietà (TPV).

Figura 7 - A

4(

La vulc

zolfo, utilselettiva dpolimero all’ottenimelastomeri

La prepelevate prdelle partfunzionalianalisi SEdi stress-s“ponti” edeformazie rafforzameccanich

iazione di ili o scarsane di una f

caratterist

Analisi di m40/60/7 TE(D) PS/HDP

canizzazionizzato spes

della fase dsemicristal

mento di ica vulcaniparazione drestazioni mticelle retiità reattive

EM e TEMstrain dei lastomericione lungoa le ipotehe (Figura

Caratte

viscosità amente cofase co-cotiche perfo

microscopia eEM di sezE/SEBS 40/

ne dinamicsso insiemedispersa (ullino). Duruna fase izzata co-cdi questo timeccanicheicolate di

e ancorate M vengono i

materiali i tra la fa

o la componsi meccan8c).

erizzazione de

indotta duompatibili ntinua, all

ormanti ne

lettrica: SEMzioni ultras60/7 a ingran

ca (per effe a un mon

un elastomeante tale prdispersa

continua (Fipo di misce (elongazi

orientarsialle due faimpiegate ce dei mec

ase dispersnente di st

nicistiche t

ei materiali po

urante il pinduce ge

la quale è el settore

M della frattusottili (trattndimenti ma

fetto di unnomero bifero) in unarocesso la molto pic

Figura 8). cele è legatione a rottui lungo laasi agisconcon succesccanismi csa e la mtiro delle pteorizzate

olimerici: tecn

processameneralmentegeneralmedei mater

ura di (A) PState con Rggiori (Figur

n agente refunzionale)a matrice tviscosità d

ccola attra

ta alla possura e ritorna direzion

no come unsso nella coche le gen

matrice cosparticelle re

a seguito

niche per polim

ento/mescoe un’inverente associriali termo

S/HDPE 40/RuO4) di ra estratta ed

ticolante q) è un procermoplasti

della fase daverso il b

sibilità di ono elastico)ne di elonn ponte poorrelazione

nerano. La ì come l’eeticolate, c

o delle ana

meri fusi e all

olamento drsione di fiato l’otten

oplastici vu

/60; (B) PS/H(C) PS/HD

d elaborata da

quale un pcesso di retica (generadispersa aumbreaking

ottenere ma) dovute alngazione, olimerico tre delle caraa visualizzaevidente cchiarisce sialisi delle

lo stato solido

57

di polimerifase e/o lanimento diulcanizzati

HDPE/SEBSDPE 40/60,al Rif. 11)

erossido oticolazionealmente unmenta finodella fase

ateriali conla capacitàmentre le

ra esse. Leatteristicheazione deicapacità diicuramentee proprietà

o

7

i a i i

S ,

o e n o e

n à e e e i i e à

Applicazioni

58

Recentestate addiattraversonell’altra f

Figura 8 - R

dpdA

Nanopaesempio, inorganich3,70 μm aha però significati

Mentreidrofobica“PS/PP” ssilici, ma riduzione

della microsc

emente carzionate a m il networfase, la mo

Rappresentazdi una misceperossido[13dimetacrilatoAnalisi SEM

articelle diin miscelehe si mostra 0,85 μm c

rivelato ivamente sue la silice ida risulta cosi modifica

con caratdella tens

copia elettron

riche inorgmiscele pork di nano

orfologia e

zione schemela LDPE/po3]; (B) anao (ZDMA)

M a diversi in

i silice (ide PP/PS 70ra efficacecon la silicuna dive

ulla morfodrofila è inonfinata pra in “PS/Siltteristiche ione interf

ica per la car

ganiche naolimeriche oparticellele propriet

matica dello solibutadiene alisi TEM ottenuta megrandimenti

drofila e or0/30 [15].

nel ridurrce idrofilicaersa distrilogia final

nglobata nerincipalmenlice/PP”, avstrutturali

facciale (m

ratterizzazione

anostrutturadi polimer

e e la lorotà di interfa

sviluppo dell(PB) 90/10 odi una m

ediante vulcdel campion

rganicameL’aggiunta

re le dimena e 1,25 μmibuzione de (Figura 9el bulk delnte all’inte

avente uno ed effetti

misurata att

e di materiali

ate, con diri immiscibo preferenfaccia delle

la morfologiaottenuta med

miscela PP/ecanizzazionene sottoposto

nte modifia del 3% i

nsioni dellam con la sildella cari9). lla fase diserfaccia. Inspessore ddiversi: c

traverso pa

a base polime

iversi rappbili con l’iziale distrmiscele st

a in un TPVdiante vulcanetilene-propie dinamica o a una prova

icata) sonoin peso di a fase dispelice organoica tra le

persa più pn entrambi

di circa 100on la silic

arametri re

erica

porti di aspintento di ribuzione ntesse.

V [12] e (A) nizzazione dilene-diene con perossi

a di trazione

o state ingentrambe

ersa polistiofila). L’ane fasi, c

polare (PS)i i casi, l’

0 nm con ence idrofila eologici), m

petto, sono“guidare”,nell’una o

analisi TEMdinamica con

(EPDM)/Znido[14]; (C)

globate, adle cariche

irenica (danalisi TEMhe incide

), la caricainterfacciantrambe lesi ha una

mentre con

o , o

M n n )

d e a

M e

a a e a n

la silice odurante ilcarica all’

Figura 9 - A

s

L’additeventualmle caratterpoliammiddispersa (MMT all(Figura 10

organofila l processininterfaccia

Analisi TEMsilice organo

tivazione dmente organristiche di di (PA). A(indipende’interfaccia0) [16].

Figura 10 -

Caratte

lo stesso mng il fenoma PS/PP.

M delle miscofila (a due d

di nanocarnofile), è uinterfaccia

Anche in quentemente a diversa i

- Descrizion80/20 e lor

erizzazione de

meccanismmeno di co

ele PP/PS 7diversi ingran

riche lameluna metodoa di misceluesto caso s

dalla comin funzion

ne schematicro analisi TE

ei materiali po

mo non è soalescenza

0/30 a seguindimenti per

llari, comeologia di rele di polimsi osserva

mposizione)ne del suo

ca dell’inter

EM. Grafico

olimerici: tecn

stato provaa sia fisica

ito dell’aggiuevidenziare

e ad esempecente svilumeri immisuna riduzi), ma unacontenuto

rfaccia tra Pe TEM estra

niche per polim

ato e gli aamente imp

unta di (A) l’interfaccia

pio le monuppo e indscibili qualone delle d

a dispersioo e del rap

PE e PA peatte dal rif. 16

meri fusi e all

autori ipotipedito dal

silice idrofila). Foto estra

ntmorillondagine per mli, ad esemdimensionione/interazpporto tra

er miscele 6

lo stato solido

59

izzano chela shell di

la, (B) e (C)tte da rif. 15

niti (MMT,modificare

mpio, PE ei della faseione dellai polimeri

o

9

e i

)

, e e e a i

Applicazioni della microscopia elettronica per la caratterizzazione di materiali a base polimerica

60

La MMT è prevalentemente localizza all’interfaccia tra i due polimeri, ma nelle miscele a matrice PA, all’aumentare del contenuto di MMT, si nota dispersa e distribuita anche nella matrice. Misure reologiche suggeriscono anche in questo caso una generale diminuzione della tensione interfacciale, ma il meccanismo proposto è diverso in funzione della composizione della miscela. Se PA è la fase dispersa, la MMT è localizzata all’interfaccia senza che si abbia variazione delle proprietà di bulk dei due polimeri; pertanto la riduzione delle dimensioni della fase dispersa è il risultato dell’inibizione del processo di coalescenza dovuto alle repulsioni steriche delle catene di PA intercalate tra le lamelle nella zona di interfaccia. Nel caso in cui la fase dispersa sia costituita da PE, si è osservato che la MMT non è localizzata solo all’interfaccia, ma si disperde parzialmente anche nella matrice PA (presumibilmente per maggiore affinità chimica). In questo caso al meccanismo proposto si aggiunge l’effetto dell’aumento della viscosità della matrice che favorisce il processo di rottura (breaking) delle particelle di PE.

3. Compositi e nanocompositi polimerici Viene definito composito un materiale eterogeneo costituito da due o più fasi separate,

dotate di proprietà chimico-fisiche differenti, e da un’interfaccia netta di spessore nullo. Si distinguono pertanto una matrice, cioè la fase disperdente, che nel caso dei compositi polimerici è un polimero termoplastico o termoindurente, e una o più cariche che hanno lo scopo di migliorare le proprietà della matrice e/o di conferirne di nuove.

Nei compositi polimerici convenzionali le dimensioni della carica dispersa sono in scala micrometrica e i quantitativi aggiunti alla matrice sono generalmente piuttosto elevati (maggiori del 20% in peso) causando quindi effetti indesiderati quali l’aumento di densità e la diminuzione della processabilità, così come alterazioni della resistenza all’urto e dell’aspetto superficiale del polimero. Per questi motivi, nell’ultimo decennio l’attenzione del mondo industriale e della ricerca si è spostata verso lo sviluppo di nanocompositi polimerici in cui la fase dispersa è costituita da particelle con almeno una delle tre dimensioni in scala nanometrica e per i quali è possibile prevedere un notevole incremento delle proprietà meccaniche, termiche, di barriera, etc. per aggiunta alla matrice di piccoli quantitativi di carica (generalmente inferiore al 5% in peso) [17].

Le nanocariche, di natura inorganica, organica, ibrida o metallica, di origine naturale o sintetica, possono essere isodimensionali (0D) come le nanosfere e i nanocluster (le tre dimensioni sono tutte dell’ordine dei nanometri), monodimensionali (1D) come i nanotubi e le nanofibre (una sola dimensione non è in scala nanometrica) e bidimensionali (2D) come i solidi cristallini di tipo lamellare (due dimensioni non sono in scala nanometrica). L’estesa superficie delle nanocariche, se efficacemente sfruttata, promuove una vasta area di interazione polimero/carica (effetto interfacciale) che unita alle proprietà delle nanoparticelle, alla morfologia e alla topologia del sistema (effetto strutturale) contribuisce all’incremento delle proprietà meccaniche e termiche così come alla comparsa di peculiari proprietà ottiche, magnetiche, elettriche, etc. in funzione della natura della nanocarica. Le proprietà dell’interfaccia giocano quindi un ruolo determinante sulle proprietà strutturali e funzionali di questi materiali, considerato che in un nanocomposito ideale circa il 50% del volume dell’intero materiale è costituito da interfaccia. Per questo motivo, a parità di composizione, compositi con diverso grado di dispersione delle nanocariche mostrano proprietà completamente diverse.

Le carainvestigatdiffrazionsezione ulmentre la su una suApplicata per contramorfologifasi.

Il presei nanocompertanto nanocompstabilire atra le caril’informaz

Come pè necessadispersionall’ottenimi singoli ndistribuziodispersiondispersionintermedie(Figura 11peggiore dispersiondelle lorodeterioran

Figura 11-

atteristiche e mediante

ne ai raggi Xltrasottile dSEM racc

uperficie oai materia

asto di coia della fra

ente paragrmpositi alla

proporre positi e chaspetti morfiche e la mzione. precedenteario che lane delle cmento di sinanotubi soone delle ne indica ine e distribe caratteri1b), cattivacattiva di

ne e distribo proprietàndo le prop

Concetto ddistribuziondistribuzion

Caratte

morfologie SEM e TX. La TEMdel campiooglie gli el

ottenuta peali composolore tra lattura, poss

rafo non pua loro caradi seguito

he evidenzfologici qu

matrice, e c

emente evida nanocaricariche si ituazioni idono distrib

cariche l livello d

buzione (Fiizzate, ad a distribuzistribuzionbuzione delà uniche

prietà finali

i dispersionne e disperne, ma buona

erizzazione de

iche dei coTEM in comM è una tecne rappreslettroni secer frattura siti, la TEMle diverse ono essere

uò essere eatterizzazioo esempi ziano comuali la distrcome possa

denziato, pica venga

intende deali in cuibuiti isotrop

descrive i agglomerigura 11d)esempio,

ione, ma bne e cattivlle nanocarnon è di

i del compo

e e distribuzrsione, (b) a dispersione

ei materiali po

ompositi e dmbinazioncnica che csentativa decondari checriogenica

M permettefasi. Con

e ricavate i

esaustivo done morfol

che si me queste ribuzione/dano essere

per beneficben disp

la distruzi le singolepicamente quindi l’razione de

), si possonda buona

buona dispva dispersriche, l’elesponibile osito [19].

uzione delle buona distr

e, (d) buona

olimerici: tecn

dei nanocone con altreci permette el bulk chee rimbalzana) e ne die di mappan la SEM,nformazio

di tutti gli alogica medriferisconotecniche d

dispersione selezionat

ciare di tuttersa e be

zione degle particelle

all’internoomogeneit

ella carica. no incontraa distribuzersione (F

sione (Figuevata area e gli agg

cariche in uribuzione, mdispersione e

niche per polim

ompositi vee tecniche, di raccogl

e viene attrno sul camsegna un

are la morf, invece, oni sulle for

aspetti che diante SEMo principadi analisi e delle nanote o combi

ti i vantaggn distribuii agglomeprimarie o

o della mattà del ca

Oltre al care tutta unzione, ma igura 11c)ura 11a). superficial

gregati agi

un materialema cattiva de distribuzio

meri fusi e all

engono gencome ad e

liere immagraversata da

mpione (gencalco a tu

fologia deloltre a osrze di ades

legano i cM e TEM. almente a siano effi

ocariche e inate per o

gi dei nanouita [18]. Perati di co le singoleatrice (Figuampione, mcaso idealena serie di

cattiva d), così com

Senza unle che è reiscono co

e compositodispersione,

one della cari

lo stato solido

61

neralmenteesempio lagini di unaa elettroni,neralmenteutto tondo. campione

sservare lasione tra le

ompositi eSi intende

materialiicaci nellol’adesione

ottimizzare

ocompositiPer buonaarica finoe lamelle oura 11). Lamentre lae di buona situazioni

dispersioneme nel cason’adeguatasponsabileme difetti

: (a) cattiva(c) cattiva

ica [19]

o

e a a , e . e a e

e e i o e e

i a o o a a a i e o a e i

a a

Applicazioni della microscopia elettronica per la caratterizzazione di materiali a base polimerica

62

La TEM ben si presta a determinare la distribuzione/dispersione delle cariche nei

nanocompositi vista l’elevata risoluzione di questa tecnica, che permette di visualizzare le nanocariche, e viene impiegata sia a scopo qualitativo che quantitativo. Per stabilire il grado di dispersione e distribuzione della carica e definire quindi la morfologia di un nanocomposito vengono generalmente acquisite immagini a diversi ingrandimenti. Ad esempio, le micrografie riportate in Figura 12 si riferiscono alla distribuzione e dispersione di una montmorillonite organofila in poliammide 6, poli(tereftalato di butile) e polipropilene [20]. Tutti i campioni sono stati preparati mediante miscelazione nel fuso e contengono lo stesso rapporto polimero/carica. Le differenze morfologiche che si osservano sono imputabili alla diversa interazione chimica tra le fasi che favorisce la dispersione/distribuzione della carica mediante l’instaurarsi di specifiche interazioni all’interfaccia. Per il nanocomposito a base di poliammide 6 (Figura 12a) si osserva una buona dispersione delle lamelle, che sono visibili individualmente, e una distribuzione omogenea ben apprezzabile dal confronto tra l’immagine acquisita a bassi ingrandimenti (a sinistra) e l’immagine acquisita ad alti ingrandimenti (a destra). Nel caso di utilizzo di poli(tereftalato di butile) come matrice, si osserva la presenza di tattoidi costituiti da 8/10 lamelle (Figura 12b) ed è possibile calcolare la distanza interlamellare che risulta superiore a quella della montmorillonite di partenza, suggerendo, pertanto, la formazione di un nanocomposito di tipo intercalato.

Figura 12 - Micrografie TEM di nanocompositi con montmorillonite organofila (5 wt%) a diversa matrice: poliammide 6 (a), poli(tereftalato di butile) (b), polipropililene/polipropilene funzionalizzato con anidride maleica (c). Figura elaborata da Rif. 20

(a)

(b)

(c)

Nel capolipropilscarsa comcon una d

Mentreproiezioniimmagini stata quansilice conmatrice dicatene inn(parametrdiverse po3D che, cR la microa dispersio

Figura 13 -

aso del colene funziompatibilità istribuzion

e la TEM i di un cam3D con un

ntificata inn aggraffati PS [21]. nestate sullo R). Attropolazioni correlata coostruttura done omoge

Immagini Tcon aggrafdelle catene

Caratte

omposito ponalizzato tra le due

ne nel compconvenzio

mpione 3Dna risoluzi

n maniera te catene Lo studio le nanopar

raverso unadi nanopa

on le immadel composenea nelle t

TEM (a), TEffato PS al vae della matri

erizzazione de

polipropilecon anidri

e fasi si ossplesso scaronale permD con un dione in scamolto pundi polistireè stato con

rticelle e laa simulazioarticelle isoagini TEMsito evolvetre dimensi

EMT (b), simariare del rapice (R) [21]

ei materiali po

ene/montmide maleicservano tatrsamente omette di otdato spessoala nanomentuale la dene (PS) ndotto al va lunghezzone della olate o agg

M e TEMT e da una mioni (Figur

mulazione 3Dpporto tra la

olimerici: tecn

morillonite, ca come cottoidi moltmogenea (ttenere imore, la tometrica. Condispersionedi diversa

variare del za delle cadispersion

gregate, è ssperimentaorfologia ara 13).

D (c) di nanoa lunghezza d

niche per polim

sebbene ompatibilizo grandi e

(Figura 12cmagini 2D

mografia Tn questa tee di nanop

lunghezzarapporto trtene polime, realizzastata ottenuali, indica aggregata v

compositi PSdelle catene

meri fusi e all

sia aggiuzzante, a ce rare lamec). D che rappTEM (TEM

cnica, ad eparticelle sa e disperra la lungh

meriche delata consideuta una ripche all’aum

verso una m

S/nanoparticinnestate e l

lo stato solido

63

unto anchecausa dellalle singole

presentanoMT) genera

esempio, èsferiche dirse in unahezza dellella matriceerando dueproduzionementare dimorfologia

celle di silicela lunghezza

o

3

e a e

o a è i a e e e e i a

e a

Applicazioni

64

Un altdispersiondel matergrafene, osua bidimelettrica estato moltpiù perforpoliolefinscarse. Lpermettonquale. A compositietilene/1-o(LLDPE-Nquali comimpiegandfavorisce buona disosservato mostravangrazie allaaggregati la segregadella soglmorfologischematiz

Figura 14 -

In anal

strumento

della microsc

tro esempine e distribriale riguaottenuto a p

mensionalitàe termica, eto studiatormanti. Tute, sono di d’impiego d

no però di questo pro

i preparati ottene) utiNH2) e ne

mporta la fdo come mla delamin

stribuzioneche i ca

no le miglia TEM cordovuti all’

azione detelia di percoia co-contizzato in Fig

A sinistra: destra: micfunzionalizmiscelazion

logia all’eso per verifi

copia elettron

io interessbuzione derda la carpartire dallà presenta pelasticità e

o negli ultimttavia, nanodifficile redi polietileottenere buoposito, lapartendo

ilizzati tal ell’altro coformazionematrici i p

nazione cone. Dal puntampioni cori proprierrelando la’incompatiermina un olazione pinua tra fgura 14.

micrografiecrografie TEzzato con ane in soluzio

sempio sopicare come

ica per la car

sante di ulla carica eratterizzazila comune proprietà ce resistenzami anni coocompositializzazioneene funziouone dispe

a Figura 14da due diquali o

on gruppi e di aggrepolimeri fn dispersionto di vista on una p

età di condua morfologibilità tra le

incrementper bassi qufasi ricche

e TEM di coEM di compoanidride malone e conteng

pra riporta la variazio

ratterizzazione

utilizzo dee per la raione di nagrafite, gr

chimico-fisa meccanicome filler pi con grafee poichè leonalizzato ersioni risp4 riporta uiversi tipi funzionalianidrido-su

egati di grfunzionalizne dei sing delle prop

peggiore ducibilità el

gia alla proe fasi, a pato della couantitativi di grafen

ompositi a mositi a matricleica (c, d)gono 1 wt%

ato, la microne di mo

e di materiali

ella TEM azionalizzaanocomposrazie alla ssiche straorca, estremaper ottener

ene a matrie interazion

e un’adegpetto alla mun confrondi polietilezzati in uuccinici [2

rafene ben zzati, la pgoli strati dprietà, gli

dispersionelettrica. Il foprietà. Infarità di quaonducibilità

di carica ne (interco

matrice LLDce copolime). Tutti i cdi grafene. F

roscopia Trfologia di

a base polime

per la dzione dellesiti polimesua particordinarie coma leggerezzre materialce apolare,ni tra la carguata metomiscelazionnto tra le mene (LLDP

un caso co22]. L’utili

separati eresenza de

del grafene autori di q e distrib

fenomeno èfatti, nel caantitativo dà elettrica dovuta all

onnesse) e

DPE (a, b) e ro etilene/1-

compositi soFigura elabor

TEM si è di un nanoco

erica

determinazie proprietàerici con glare simmeme alta conza, etc., e li avanzati , come nel rica e la maodologia pne con polmicrografiPE e un con gruppi izzo dei poe localizzaei gruppi e ottenimequesto lav

buzione deè stato raziaso di formdi grafene con raggiu

la formazioe fasi pov

e LLDPE-NH-ottene tal quono stati prata da Rif. 2

dimostrata omposito p

ione dellaà elettrichegrafene. Iletria e allanducibilitàpertanto èe prodotticaso delle

atrice sonopreparativaietilene tale TEM di

copolimeroamminici

olimeri talati, mentrefunzionali

ento di unavoro hannoel grafeneionalizzatomazione diintrodotto,ungimentoone di una

vere, come

H2 (c, d). Auale (a, b) ereparati per

22

un validopolimerico

a e l a à è i e o a l i o i l e i a o e o i , o a e

A e r

o o

di tipo coallo 0,6 wannealing a 300°C (e come l’della condmetodo pcontengonestrusore annealing

Figura 15 -

Rimane

anche conSEM effecontrasto di profondimaging” visualizzaimmagini composizivariare deconcentraz

Una vadell’immamateriali. in cui è ditecnica prcrea un ec

Al finedispersionopportuni

onduttivo, awt% come[23, 24]. L

Figura 15)annealing

ducibilità eer promuono CNT. Ilo in un retermico la

MicrografiFigura elab

endo nell’n la SEM èettuata in topograficdità), ma po “voltag

are CNT, può esser

ione comeel voltaggzione.

ariante dellagine che L’immagi

isperso carresenta deiccellente coe di svilupne delle ca

metodi pr

Caratte

a matrice pe fase dispLe immagi) evidenziafavorisca

elettrica delovere la fol network ceometro a

a struttura p

e TEM di unborata da Rif

ambito deè possibile

modalità co, cattura per compoe contrast grafene o re opportu si osservaio per com

la TEM quesalta le cine HAADrbon black i vantaggi ontrasto trapare materariche/nanoreparativi

erizzazione de

policarbonpersa, possini TEM deano come v

l’aggregazl campione

ormazione conduttivo

causa delpercolativa

n composito f. 24

ei nanocomosservare lconvenzioninformazio

ositi conduimaging” carbon b

unamente ma dalla Figmpositi a

uale la HAcaratteristicDF-STEM r

mostra aggrispetto al

a i componriali con nocariche ne la realiz

ei materiali po

nato (PC) esa variare el nanocomvaria lo statzione dellae. In sostandi network può esserlle forze da può esser

PC/CNT (0,

mpositi pola dispersionale, ovveoni relativeuttivi si pu

e in quesblack [23,2modulata

gura 16 la qmatrice ep

AADF-STEche morfolriportata ingregati di plla TEM penenti e si renuove ed enella matrizzazione d

olimerici: tecn

e contenentle proprie

mposito prito di dispe

a carica chnza, l’annek conduttive distrutto

di taglio a e recupera

,6 wt%) prim

olimerici cone e distriero con ace alla supeuò lavoraresto modo è25]. In pavariando iquale mostpossidica

EM permetlogiche deln Figura 17particelle eerché nel c

egistrano imelevate prece polimer

di specifich

niche per polim

te nanotubetà elettricima e doporsione e di

he a sua voaling termivi in compdal passagcui viene

ta.

ma (a) e dopo

onduttivi ibuzione dcquisizioneerficie del e in modalè possibilearticolare, il voltaggitra immagicon CNT

te, invece,l network 7 per un coe particelle caso di parmmagini a stazioni, orica attravhe interazio

meri fusi e all

bi di carbonche se sotto trattamenistribuzionolta causa

mico è utilizpositi polimggio del cae sottoposto

o annealing

si è dimodella caricae dell’immcompositolità “charge anche cola risoluz

io in funzini SEM aaggiunti

, una quanconduttivoomposito psingole [2

articelle conrisoluzione

oltre a ottimverso la seoni all’inte

lo stato solido

65

nio (CNT)toposto adnto termicone dei CNT

l’aumentozzato comemerici cheampione ino, ma con

a 300°C (b).

ostrato chea. Infatti, lamagine pero (5-50 nmge contraston il SEMione delle

zione dellaacquisite alin diversa

ntificazioneo in questipolimerico

23]. Questanduttive sie elevata.mizzare la

elezione dierfaccia, è

o

5

) d o T o e e n n

.

e a r

m t

M e a l a

e i o a i

a i è

Applicazioni

66

Figura 16 -

Figura 17-

della microsc

Immagini S0,5 a 1,3 applicando

Da sinistra esempio diSTEM di u

copia elettron

SEM di comwt%). Le i

o un diverso v

verso destrai micrografiaun composito

ica per la car

mpositi a matmmagini sovoltaggio (da

a: esempio da TEM di uno polimero/ca

ratterizzazione

trice epossidono state acqa 3 a 15 kV)

di micrografian nanocompoarbon black.

e di materiali

dica con CNTquisite in m[25]

a SEM di unosito PC/CNFigura elabo

a base polime

T aggiunti inmodalità “vo

n nanocompoT; esempio

orata da Rif.

erica

n diversa peroltage contra

osito poliprodi micrograf23

rcentuale (daast imaging”

pilene/CNT;fia HAADF-

a ”

; -

possibile esempio cblocchi, ipermettonstudio recmaniera cpreparaziosoluzione surfattantisecco, forLa caratteil contenufase organquesto effquantitativPC/CNT cdistribuzioseccate deelevata da

Figura 18 -

anche modcome matrinfatti, formno di intracente [26] controllata one di emu

di policari del sistemrmano filmerizzazioneuto di CNTnica, è posfetto permevi di CNTconvenzionone finale eterminanoa costituire

In alto: strufrattura deldistribuzionPC/CNT aorganica (s

Caratte

dulare la drici dei comano per

appolare leè stato ripCNT cre

ulsioni ottrbonato (Pma realizz

m porosi coe SEM dellT, ma manssibile dimette di raggT molto pnale. Poichdei CNT

o la strutturun networ

uttura dell’eml composito ne dei CNT. l variare del

scala 50 micr

erizzazione de

distribuzionopolimeri o

“self assee nanopartiportato un ando dei

tenute soniPC) in cloando emul

on una displa superficintenendo c

minuire il dgiungere sopiù bassi rhè i CNT so

è data dalra porosa. Srk, si forme

mulsione di ottenuto peIn basso: im

l quantitativoron). Figura e

ei materiali po

ne realizzaoppure deembly” micelle in umetodo chnanocompicando una

oroformio. lsioni stab

persione e ie di frattu

costante il diametro doglie di perrispetto a ono intrapplla forma Se la concerà un netw

PC in clorofer “solution mmagini SEMo di CNT pelaborata da

olimerici: tecn

ando morfoelle miscelorfologie

una fase phe permettepositi poroa sospensiI CNT ne

bili che, undistribuzio

ura dei filmrapporto vei pori delrcolazione quanto ot

polati nellee dimensioentrazione

work condu

formio e CNcasting” e s

M della superper un rappo

Rif. 26

niche per polim

ologie segre polimeriben precisiuttosto che di distribsi di tipo one acquoella fase ana volta deone molto cm ha mostravolumetricol nanocomdella cond

ttenuto pere microgocone delle gdelle gocc

uttivo.

NT in acqua, schematizzazrficie di frattrto costante

meri fusi e all

regate utiliiche. I copse e contrhe nell’altrbuire e dis

segregatoosa di CNTacquosa agepositate econtrollata

rato che, auo tra fase

mposito (Figducibilità elr un nano

cce dell’emgocce che ce è suffici

SEM della

zione della stura dei comtra fase acq

lo stato solido

67

izzando adpolimeri arollate chera. In unosperdere ino medianteT con unagiscono dae portate aa dei CNT.umentandoacquosa e

gura 18) elettrica per

ocompositomulsione, la

una voltaientemente

superficie distruttura conpositi porosiquosa e fase

o

7

d a e o n e a a a .

o e e r o a a e

i n i e

Applicazioni

68

La micconduttivila SEM sigiustificarcompositiall’elevata[27]. Il grche rappraumentanun compoPMMA/grle fasi ePMMA/grsuperficie

Figura 19 -

Come

immagini electrons, degli eledispersioncaso di cosono stateLe immadispersion

della microsc

croscopia i. Ad esemi è rivelatare le propi a matrice a area di arafene usatresentano do l’adesioosito polimrafene terme la qualrafene ter

e del grafen

In alto: imfrattura. In destra: imm

ultimo esesono acq

BSE) le mementi chne/distribuzompositi poe raccolte igini sia d

ne e distrib

copia elettron

SEM permmpio, nel caa un valido prietà eccez

epossidicaadesione e o è stato eun punto

one e l’intemetilmetacmicamente lità dell’inrmicamentene.

mmagini SEMbasso a sini

magine SEM

empio vorquisite me

micrografiehe le comzione di molistirene (immagini Sdi polveri buzione del

ica per la car

mette di oaso di nano

alleato pezionali di a con grafeal rapportosfoliato terdi ancora

erazione. Incrilato (PMesfoliato,

nterfaccia e esfoliato

M di un comstra: immagidi un compo

rremmo evediante rae mostranompongono

micro e nan(PS)/BaTiOSEM BSE che di fi

lle micropa

ratterizzazione

osservare aocompositi er studiare

questi mafene rispetto di aspettrmicamentaggio tra nfatti, se siMMA)/grafsi può app(Figura

o le micr

mposito PMMine SEM di uosito PMMA

videnziare accolta deo zone chiao. In quenoparticelleO3 preparadei compolm pressoarticelle (zo

e di materiali

anche altra matrice l’adesione ateriali. L’to a compoto molto alte e presenquesto fili confrontafite espansrezzare il d19). Inoltrografie e

MA/grafene tun composit

A/ grafene ter

un’altra pgli elettro

aro/scure inesto modoe che conteati attraversositi con diofusi (Figuone lumino

a base polime

i aspetti repossidicainterfaccia

’elevato mositi con Clto del grafta difetti eler e una

ano le immsa e quelldiverso gratre, nel cevidenziano

termicamenteo PMMA/grrmicamente e

potenzialitàoni retrodin funzione o è possengono eleso “High Eiverso cont

ura 20) evose) in con

erica

relativi ai a con grafeale carica/p

modulo di CNT è stato

fene rispete rugosità s

matrice pmagini SEM

le di un ado di intercaso del o la rugo

e esfoliato, srafite espansaesfoliato [27

à della SEiffusi (bacdel numer

sibile ossementi metEnergy Baltenuto di i

videnziano ntrasto con

compositine o CNT,polimero eYoung di

o associatotto ai CNTsuperficialipolimerica

M relative acompositorazione tracomposito

osità della

superficie dia. In basso a]

EM. Se leckscatteredro atomicoservare latallici. Nelll Milling”norganico.

la buonala matrice

i , e i o T i a a o a o a

i a

e d o a l ” . a e

(zone scurX-ray Spcomposizi

Figura 20 -

re). L’accoectroscopyione eleme

Micrografi(a: 1%, b) 2

Caratte

oppiamentoy) ha permentare dei d

e SEM BES2%, c) 4%, d

erizzazione de

o del micrmesso inoldue diversi

di compositd) 10%. Spett

ei materiali po

roscopio coltre di effi domini [2

ti PS/BaTiOttri EDS zone

olimerici: tecn

on un rivelfettuare la 28].

O3 (polveri e e scure e chia

niche per polim

latore EDSmicroana

film) a diverare. Immagin

meri fusi e all

S (Energy Dalisi confer

rso contenutne elaborata

lo stato solido

69

Dispersivermando la

to di BaTiO3da Rif. 28

o

9

e a

3

Applicazioni della microscopia elettronica per la caratterizzazione di materiali a base polimerica

70

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