ANALISI E SEPARAZIONE DI SOSTANZE ORGANICHE … · Sostanze Insolubili in H 2O e in HCl, e Solubili...

Prof. Antonio Lavecchia

ANALISI E SEPARAZIONE DI SOSTANZE ORGANICHE TRAMITE LA SOLUBILITÀ

Solubilità in Acqua


B: + H-OH B+-H + OH-

base

R-COOH + H2O R-COO- + H3O+

acido


CH3-(CH2)4-OH

•  Presenza nella molecola di gruppi ionici

•  Presenza di funzioni idrofile (possibilità di instaurare legami idrogeno con il solvente)

Solubilità in Acqua (sia a freddo che a caldo)

•  Sale di un acido (es. sodio benzoato)

•  Sale di una base (es. chinina cloridrato)

•  Composto neutro, acido o basico con caratteristiche idrofile (glucosio, acido citrico)

Solubilità in Etere Etilico

Solventi Organici (Et2O, EtOH, CHCl3)

•  Presenza di porzioni lipofile (es. catene alchiliche, gruppi aromatici)

•  Elevato PM

Prove di Solubilità

Ka = 4 · 10-7 H2CO3 H+ + HCO3-

Ka = 4 · 10-11 HCO3- H+ + CO3

2-

HA + HCO3- A- + H2CO3

HA + Na2CO3 NaA + NaHCO3

•  Si solubilizzano in NaOH tutte le sostanze con Ka > 10-14

•  Si solubilizzano in NaHCO3 tutte le sostanze con Ka > 4 · 10-7

•  Si solubilizzano in Na2CO3 tutte le sostanze con Ka > 4 · 10-11

Prove di Solubilità

Costanti di Dissociazione di Alcuni Composti Acidi

Acido Ka (25°C) Acido Ka (25°C) tricloroacetico 2 · 10-1 p-clorobenzoico 1 · 10-4

picrico 1 · 10-1 barbiturico 9.8 · 10-5

ossalico 6.5 · 10-2 benzoico 6.3 · 10-5

maleico 1.5 · 10-2 fenilacetico 5 · 10-5

dicloroacetico 1 · 10-2 acetico 1.7 · 10-5 monocloroacetico 1.4 · 10-3 valerianico 1.5 · 10-5

malonico 1.4 · 10-3 nicotinico 1.4 · 10-5

ftalico 1.3 · 10-3 p-nitrofenolo 1 · 10-8

salicilico 1.1 · 10-3 alanina 9 · 10-10

tartarico 1.1 · 10-3 fenolo 1.3 · 10-10

citrico 8.4 · 10-4 idrochinone 1.1 · 10-10

p-nitrobenzoico 3.8 · 10-4 estere acetoacetico 2 · 10-11

o-bromobenzoico 1.4 · 10-4 malonato dietilico 5 · 10-14

lattico 1.4 · 10-4 etanolo 1 · 10-16

Acidi Solfonici

Acidi Carbossilici

Acidi Carbossilici Alifatici

anione carbossilato

Effetto dei Sostituenti sulla Forza degli Acidi Carbossilici Alifatici

CH3-COOH Ka = 1.8 · 10-5

ClCH2-COOH Ka = 1.4 · 10-3

Cl2CH-COOH Ka = 3.3 · 10-2

Cl3C-COOH Ka = 2.0 · 10-1

Effetto di Posizione sulla Forza degli Acidi Carbossilici Alifatici

CH3CH2CH2-COOH Ka = 1.5 · 10-5

CH3CH2CHCl-COOH Ka = 1.4 · 10-3

CH3CHClCH2-COOH Ka = 9.0 · 10-5

CH2ClCH2CH2-COOH Ka = 3.0 · 10-5

Effetto della Natura dei Sostituenti sulla Forza degli Acidi Carbossilici

Alifatici

FCH2-COOH Ka = 2.7 · 10-3

ClCH2-COOH Ka = 1.4 · 10-3

BrCH2-COOH Ka = 1.3 · 10-3

ICH2-COOH Ka = 7.6 · 10-4

Acidi Carbossilici Aromatici

Ar-COOH → Ar-COO- + H+

anione carbossilato

CH3-COOH Ka = 1.8 · 10-5

C6H5-COOH Ka = 6.5 · 10-5

Effetto dei Sostituenti sulla Forza degli Acidi Carbossilici Aromatici

C6H5-COOH Ka = 6.5 · 10-5

o-NO2C6H4COOH Ka = 7.0 · 10-3

p-NO2C6H4COOH Ka = 3.9 · 10-4

m-NO2C6H4COOH Ka = 3.4 · 10-4

Effetto ORTO

Barbiturici

Derivati Pirimidinici o Barbiturici


•  barbiturici 5,5-disostituiti


•  L’acido barbiturico ha una Ka = 9.8 · 10-5, ed è solubile in NaOH, Na2CO3 ed NaHCO3


•  Composti 1- o 5-monosostituiti o 1,3- o 1,5 -disostituiti, potendo ancora avere enolizzazione per la mobilità dell’H in 5, risulteranno ancora acidi e quindi solubili in NaHCO3


•  I composti 5,5-disostituiti e 1,5,5-trisostituiti hanno una Ka = 10-8-10-9, che li rende solubili in NaOH ed Na2CO3

Composti β-dicarbonilici

NaHCO3 Ka > 10-7

Na2CO3 Ka > 10-11

NaOH Ka > 10-14

Fenilbutazone (Ka = 4.0 · 10-5)

NN

O

O

H NN

O

O

NN

O

O

H NN

O

O

H

Fenoli

Solubilità in Soluzione di Na2CO3 2N

•  Con un meccanismo analogo si scioglie anche la saccarina e tolbutamide:

Solubilità in Soluzione di Na2CO3 2N

S N NH

OOOS NH

NH

OOO

S NH

NH

OOOS NH

NH

OOO S NH

N

OOO

S NH

NH

OOO

Tolbutamide

Solubilità in NaOH 2N

•  Si sciolgono inoltre in NaOH le solfonammidi (Ka~10-10):

Solubilità in NaOH 2N

R-SO2-NH-R’ R-SO2-N--R’

Solubilità in NaOH 2N •  Si sciolgono in NaOH gli acidi idrossammici:

Solubilità in NaOH 2N •  Nitrocomposti alifatici primari e secondari

Solubilità in NaOH 2N •  Nitrosocomposti alifatici primari e secondari

forma acida

Solubilità in HCl 2N


Composto Kb Composto Kb

Ammoniaca 1.8 × 10-5 Benzilammina 2 × 10-5

Metilammina 5 × 10-4 P-toluidina 1 × 10-9

Dimetilammina 7 × 10-4 Piridina 1 × 10-9

Trimetilammina 7 × 10-5 Pirrolo 2 × 10-14

Etilammmina 5.6 × 10-4 Piperidina 1 × 10-3

Anilina 3.8 × 10-10 Cicloesilammina 4 × 10-4

Difenilammina 1 × 10-13 Chinina 5 × 10-9

m-Nitroanilina 4 × 10-12 p-Nitroanilina 1 × 10-13

Effetti dei Sostituenti sull’N

Anilina Kb= 4.2 · 10-10

Metilanilina Kb= 7.1 · 10-10

Dimetilanilina Kb= 11.7 · 10-10

Difenilammina Kb= 6 · 10-14

Trifenilammina Kb= ~ 10-19

Benzilammina Kb= 2.2 · 10-5

Anilina Kb= 4.2 · 10-10

p-Toluidina Kb= 2 · 10-9

p-CF3anilina Kb= 2 · 10-12

p-Nitroanilina Kb= 1 · 10-13

Effetti dei Sostituenti sull’N

Ammidi: Insolubili in HCl

Osservazioni

Chinidina

Ka = 4 · 10-6

Ka = 10-10 Procaina

Ka = 10-2

Ka = 10-9

Lidocaina

Ka = 1.3 ·10-8

Ka = 1.1 ·10-4

Solubilità sia NaOH che in HCl


pH H+ pH OH-

Solubilità in H2SO4 Concentrato

•  idrocarburi insaturi

•  idrocarburi aromatici polialchilati sostituiti


•  I composti organici contenenti ossigeno (eteri)



Difeniletere neutro

Feniletiletere Anisolo

COMPOSTO

Insolubile Solubile

HCl 1,2 N

Solubile*

Gruppo B Insolubile

Solubile Insolubile

NaOH 2,5 N

Solubile Gruppo A1

Insolubile Gruppo A2

NaHCO3 1,5 N

Solubile Gruppo S1

Insolubile Gruppo S2

N e/o S presenti Gruppo M

N e/o S assenti

Solubile Gruppo N

Insolubile Gruppo I

H2SO4 conc.

Acqua

Etere

* Saggiare la solubilità anche in NaOH 2,5 N

Gruppo Elementi Composti solubili

S1

C,H,O Acidi Carbossilici, Alcoli, Aldeidi e chetoni, Esteri, Eteri

C,H,O,N Ammidi, ammine C,H,O,N,X Derivati alogenati di acidi..

S2 C,H,O Alcoli poli ossidrilati e carboidrati

B Ammine; Amminoacidi; Composti anfoteri;

Idrazine; Sali metallici di acidi organici

A1 C,H,O Acidi C,H,O,N Poli nitrofenoli

A2 C,H,O Fenoli, Enoli, alcuni acidi C,H,O,N Amminofenoli, nitrofenoli

C,H,O,N,S Solfonammidi

Sostanze Insolubili in H2O e Solubili in HCl


S1


C,H,O,N Ammidi, ammine C,H,O,N,X Derivati alogenati di acidi..

S2 C,H,O Alcoli poli ossidrilati e carboidrati

A1 C,H,(O) Acidi e Anidridi

C,H,(O),N Nitroacidi; Polinitrofenoli; Cianoacidi

C,H,(O),X Acidi e Fenoli alogenati; Alogenuri acilici

C,H,(O),S Acidi solfonici e solfinici

C,H,(O),N,S Nitrotiofenoli; Solfati di ammine; Acidi amminosolfonici

C,H,(O),S,X Alogenuri di solfonile

Sostanze Insolubili in H2O e in HCl, e Solubili in NaOH e NaHCO3


S1


C,H,O,N Ammidi, ammine A2 C,H,(O) Fenoli; Enoli; Alcuni acidi ed anidridi

C,H,(O),N Nitrofenoli; Amminofenoli; Cianofenoli; Nitroparaffine primarie e secondarie; Ossime;

Immidi C,H,(O),X Fenoli alogenati

C,H,(O),S Mercaptani, Tiofenoli

C,H,(O),N,S Solfonammidi, Amminotiofenoli

Sostanze Insolubili in H2O, HCl e NaHCO3, e Solubili in NaOH


M

C,H,(O),N Nitroderivati aromatici e terziari, Ammidi; Ammine nitroariliche; Ammine di- e triariliche; Azo-, idrazo-

e azossicomposti; Nitrili; Composti eterociclici azotati (pirroli, purine etc.)

C,H,(O),S Solfuri; Solfoni; Tioesteri; Alchil- e arilsolfati neutri

C,H,(O),N,S N,N-dialchilsolfonammidi; Tiouree; Tiocianati

C,H,(O),N,X Arilammine alogenate; Nitrili alogenati; Nitrocomposti terziari e aromatici alogenati

Sostanze Insolubili in H2O, HCl e NaOH Contenenti N e/o S


M

C,H,O,N Azocomposti, composti eterociclici azotati

C,H,O,N,S N,N dialchilsolfonammidi

C,H,O,N,X Arilammine alogenate

N

Alcooli; Aldeidi e Chetoni; Esteri; Eteri; Idrocarburi insaturi; Anidridi; Acetali;

Polisaccaridi; Idrocarburi aromatici polialchilati

I

Alcani, cicloalcani, idrocarburi aromatici, alogenuri alchilici ed arilici, eteri diarilici

Sostanze prive di N e/o S, Insolubili in H2O, HCl e NaOH, e Solubili in H2SO4 conc


M

C,H,O,N Azocomposti, composti eterociclici azotati

C,H,O,N,S N,N dialchilsolfonammidi

C,H,O,N,X Arilammine alogenate

N

Alcooli; Aldeidi e Chetoni; Esteri; Eteri; Idrocarburi insaturi; Anidridi; Acetali;

Polisaccaridi; Idrocarburi aromatici polialchilati

I

Alcani, cicloalcani e idrocarburi aromatici; Alogenuri alchilici ed arilici; Eteri diarilici

Sostanze prive di N e/o S, Insolubili in H2O, e in tutti i solventi reattivi,

compreso l’H2SO4 conc.


S1

C,H,(O) Acidi carbossilici; Alcooli; Aldeidi e Chetoni;

Anidridi; Esteri; Eteri, Glicoli; Acetali

C,H,(O),N Ammidi; Ammine; Nitrili, Nitroparaffine; Ossime

C,H,(O),X Derivati alogenati di acidi; Alcooli, etc.

C,H,(O),S Tioacidi, etc.

C,H,(O),N,X Ammine, Ammidi e Nitrili alogenati

C,H,(O),N,S Composti eterociclici azotati e solforati

C,H,O,N Poli nitrofenoli

C,H,O Fenoli, Enoli, alcuni acidi

C,H,O,N Amminofenoli, nitrofenoli

C,H,O,N,S Solfonammidi

Sostanze Solubili in H2O ed Etere

Gruppo Elementi Gruppi funzionali

S2

C,H,(O) Acidi bibasici e polibasici; Idrossiacidi; Alcooli

poliossidrilati, Carboidrati

C,H,(O),Metalli Sali di acidi e fenoli; Altri composti metallici (ad es. Cloramina)

C,H,(O),N Sali di ammonio; Sali di ammine; Amminoacidi; Ammino-alcooli; Ammidi; Uree

C,H,(O),X Acidi polialogenati

C,H,(O),S Acidi solfonici

C,H,(O),N,X Sali di ammine con acidi alogenidrici

C,H,(O),N,S Acidi amminosolfonici; Solfati di ammine; Amminoacidi solforati

Sostanze Solubili in H2O ed Insolubili in Etere

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