Alogenuri alchilici: nomenclatura e reattività

Nomenclatura: due possibilità

a) Per gli alogenuri più semplici: residuo alchilico + nome dell’alogeno (Esmetilbromuro, etilbromuro).

b) Per molecole più complesse: nome dell’alcano con l’alogeno come sostituente (indicando la posizione). Es 2-bromobutano, 1-cloropropano ecc. e.

REATTIVITA’: dipende sostanzialmente da due fattori

a) Polarizzazione del legame carbonio – alogeno (energia del legame)

b) L’ingombro sterico degli altri gruppi o atomi presenti sul carbonio a cui è legato l’alogeno

Le reazioni possibili sono: SN2, SN1, E2, E1

Cl

H

HH

Cl

R

HH

Cl

R

RH

Cl

R

RR

δ δ+_

Velocità di reazione e significato di reazione monomolecolare e bimolecolare

A + B C

La velocità di una reazione viene valutata misurando la variazione della concentrazione

di un reagente o del prodotto (espresse in moli/litro) rispetto al tempo.

d [A]v = -

d t

= kv [A]=d [C]

d t= kv [C]

Reazione monomolecolare: dipende dalla concentrazione di un solo reagente

Reazione bimolecolare: dipende dalla concentrazione di entrambi i reagenti

d [C]

d t

V = = kv [A] [B]

Nucleofilo (Nu-): atomo o gruppo carico negativamente

Meccanismo della sostituzione nucleofila bimolecolare (SN2)

Nello stato di transizione il Carbonio è “pentavalente” perché la rottura del legameC – X è contemporanea alla formazione del legame Nu - C

Reattività relativa di alogenuri primari, secondari e terziari

(e metilalogenuro)

Proprietà di agire come “gruppo uscente” (leaving group) degli alogeni

Basicità e nucleofilia (o nucleofilicità) degli alogeni

< Basicità

> Nucleofilia

> Basicità

<Nucleofilia

I

H

HH

Nu -

OH - ??

Regola generale: le basi coniugate sono più nucleofile rispetto alle

corrispondenti forme acide, cioè A - > AH

Meccanismo della sostituzione nucleofila monomolecolare (SN1)

Cl

R

RR

R

RR

+

Cl-

C +

Nu -

Carbocatione intermedio

lenta

veloce

Importanza della solvatazione degli ioni: effetto solvente

Nu -

terz-butilbromuro

isobutilbromuro

Effetto della composizione (polarità) del solvente nella velocità di reazione SN1

Reattività degli alogenuri alchilici: le reazioni di β-Eliminazione (E2, E1)

o deidroalogenazione

CH3-CH

2-CHCl-CH

3CH

3-CH-CH-CH

3

ClH

HH

Cl

B-

Meccanismo della Eliminazione bimolecolare E2

Trans-2-butene

Cis-2-butene

1-butene

a b

2-clorobutano

ααββ ββ

Reazione di eliminazione su un alogenuro simmetrico: il 3-cloropentano.Formazione degli isomeri E/Z

trans cis

Metilato = sale (sodico) del metanolo;È una base forte

(Na+)

l’unico prodotto è il 2-pentene

B- B-

La formazione dell’alchene trans sarà favorita dal minore ingombrosterico tra i gruppi presenti sugli atomi di carbonio che formano il doppio legame

Influenza dell’alogeno nella reazione di Eliminazione

Effetto della dimensione (e forza) della base sui prodotti della E2

Reattività degli alogenuri alchilici: le reazioni di Eliminazione (E2, E1)

Meccanismo della Eliminazione monomolecolare E1

Cl

R

RR

R

RR

+

Cl-

Alchene

H

H

H

H

HHH

H

HCC C

C

+

H

H

H

H

HHH

HCC C

C

Base

Carbocatione terziario Isobutene (2-metilpropene)

Base

NB. Stesso intermedio della SN1Formazione del carbocatione

Relazione tra la struttura dell’alogenuro alchilico e reattività

Conseguenze stereochimiche nelle reazioni di sostituzione degli alogenuri alchilici

SN2: reazione stereoselettiva con inversione di chiralità

Cl

CH3

HCH

3CH

2

CH3

Cl

H

CH2CH

3

CH3

H

CH3CH

2

Br

CH2CH

3

H

CH3

Br

Br - Cl -

S R

Conseguenze stereochimiche nelle reazioni di sostituzione degli alogenuri alchilici

SN1: reazione non stereoselettiva, racemizzazione

Cl

CH3

HCH

3CH

2

CH3

HCH

3CH

2

+ Cl -

CH3 H

CH3CH

2

+Br -

CH3

H

CH3CH

2

Br

CH3

HCH

3CH

2

Br

S

SR

trans

composti metallo-organici: i reattivi di Grignard

Sono ottenuti per reazione di un alogenuro alchilico + magnesio metallico in solvente etereo (Et2O, THF).

Si forma un carbanione, quindi si ha l’inversione della polarizzazione del legame C-Alo con conseguente variazione di reattività. Il carbonio passa da elettrofilo a nucleofilo.

Cl

R

HH

R

HH

MgCl

R

HH

(-)MgCl +

Mg / Et2Oδ δ +

RCH2MgX + R’OH RCH3 + R’O-MgX

RCH2MgX + R’CH2X RCH2-CH2R’ + MgX2

RCH2MgX + R’COH (R) RCH2-CH-O- MgX2

R’AldeideChetone (o Estere)