Esercitazione n. 12 - Reazioni degli alogenuri alchilici. 1. Dare definizione ed un esempio per ciascuno dei seguenti termini:

a) nucleofilo Reagente che partecipa alla formazione di un nuovo legame con una coppia di elettroni

b) elettrofilo Reagente che partecipa alla formazione di un nuovo legame con orbitale vuoto

c) gruppo uscente Atomo (o insieme di atomi) che si stacca dal centro di reazione CON la coppia di elettroni di legame

d) sostituzione Reazione in cui un atomo (o insieme di atomi) esce dal centro di reazione e viene sostituito da un altro

e) reazione SN2 Reazione di sostituzione nucleofila bimolecolare, in cui substrato e nucleofilo prendono parte allo stato di transizione dell’unico stadio

f) reazione SN1 Reazione di sostituzione nucleofila unimolecolare, in assenza di Nu forte, in cui il substrato si dissocia nello stadio lento ed il Nu si lega al carbocatione nello stadio veloce

g) solvolisi Reazione di sostituzione nucleofila in cui il Nu (debole) è il solvente polare protico (acqua, alcooli, acidi carbossilici)

Non sottovalutate questo tipo di esercizio: è importante saper esporre in modo chiaro e sintetico i concetti. Se si è capito un concetto, bisogna saperlo espri-mere! Provate ad esprimerlo con parole vostre, prima di guardare le risposte.

i) reazione E2 Reazione di eliminazione bimolecolare in un unico stadio. Accompagna SN2 se Nu forte è anche B forte

j) reazione E1 Reazione di eliminazione unimolecolare in due stadi, dal carbocatione per perdita di H+ in β. Accompagna sempre SN1

k) trasposizione Migrazione di un metile (più difficilmente di un H) da una posizione a quella adiacente per dare un carbocatione più stabile

l) ingombro sterico Spazio occupato da un gruppo (tenendo conto anche della rotazione attorno ai legami C-C)

m) composto litioorganico Composto con legame C-Li (C molto negativo: praticamente carbanione, Nu forte, B forte)

n) reattivo di Grignard Composto con legame C-Mg (C molto negativo: praticamente carbanione, Nu forte, B forte)

o) dialchilcuprato di litio R2CuLi, Composto con legame C-Cu (C molto negativo: praticamente carbanione, Nu forte, B forte); complessivamente anione, con Li+ come ione di bilanciamento

h) eliminazione Reazione in cui due atomi (o insiemi di atomi) escono da due C adiacenti (che si danno legame π) formando una molecola piccola e neutra.

2. Scrivere le seguenti reazioni, identificando, in ogni caso, il reagente nucleofilo, l'atomo nucleofilo, l'atomo elettrofilo, il gruppo uscente:

a) clorometano + NaOH

b) 2-bromobutano + KI

+ + Cl- -OH CH3 OHCH3 Cl

NuE

+ I- + Br-CH3 CH2 CH CH3

ICH3 CH2 CH CH3

Br

E

Nu

c) 1-iodo-2-metilpropano + cianuro di potassio (KCN)

+- + I-CH3 CH CH2

CH3

I C NCH3 CH CH2

CH3C N

E

Nu

f) bromometano + trimetilfosfina, P(CH3)3

d) bromocicloesano + metantiolato di sodio (CH3SNa)

+ - + Br-CH3SBr

CH3 SNu

E

e) iodoetano + ammoniaca

+ I-+

+ HICH3CH2 NH2CH3 CH2 NH3CH3 CH2 I NH3

NuE

+ + Br-+

CH3 CH2 P(CH3)3CH3 CH2 Br P(CH3)3

E Nu

3. Per ciascuna delle seguenti serie, mettere i gruppi in ordine crescente di: (1) basicità (2) nucleofilicità (3) capacità come gruppo uscente:

basicità: capacità di donare elettroni a H+

nucleofilicità: capacità di donare elettroni a E+

capacità come gruppo uscente: inverso della basicità

H2O-OHCH3CO2

-

basicitànucleofilicità

capacità come gruppo uscente

Br-Cl-F- I-basicità

nucleofilicità

capacità come gruppo uscente

basicitàcapacità come gruppo uscente

-NH2NH3-PH2

nucleofilicità

-NH2NH3-PH2

basicitàcapacità come gruppo uscente

F-CH3S- -OH

nucleofilicitàCH3S

-F- -OH

H2O NH3H2Sbasicità

capacità come gruppo uscente

nucleofilicitàH2O NH3 H2S

4. Che cosa rappresentano (a), (b) e (c) nei seguenti diagrammi di energia?

a)  Energia di attivazione (ΔG=)

b) Stato di transizione c) ΔG° della reazione

a)  Energia di attivazione (ΔG=) dello stadio lento

b) Energia di attivazione (ΔG=) dello stadio lento

c) ΔG° della reazione

5. Disegnare il diagramma dell'energia per la reazione SN1 che dal 2-bromo-2-metil-butano porta al 2-metil-2-butanolo.

CH2CCH3Br

CH3CH3 CH2CCH3

OH

CH3CH3 per SN1 H2O

E

coordinata di reazione

CH2CCH3

Br

CH3

CH3

CH2CCH3

OH2

CH3

CH3

+ H2O

+ Br-

CH2CCH3

Br

CH3

CH3δ+

δ-

+

CH2CCH3

OH2

CH3

CH3

CH2CCH3

CH3

CH3+ CH2CCH3

OH

CH3

CH3

H Br

δ+

δ+

δ+δ-

6. Mettere i seguenti carbocationi in ordine di stabilità crescente (spiegare):

Un carbocatione è una specie a difetto elettronico: è stabilizzato se delocalizza la carica per risonanza oppure se ci sono sostituenti alchilici (a rilascio elettronico per effetto induttivo, +I)

+ ++< < <CH2 C

CH3

CH3

+ +CH CH CH2 CH CH CH2

7. Indicare il raggruppamento allilico o benzilico nei seguenti composti, spe-cificando anche se è primario, secondario o terziario: a) 3-clorociclopentene; b) 2-cloro-2-fenilpropano; c) 1-bromo-2-metilenecicloesano; d) bromociclo-esilfenilmetano; e) 3-cloro-5-metilciclopentene

Cl

CH3 C CH3

ClCH2

Br

CHBr

ClCH3

allilico 2°

allilico 2°

allilico 2° benzilico 3°

benzilico 2°

10. Individuare nelle seguenti strutture gli atomi di carbonio e di idrogeno in β all'alogeno, specificando quanti tipi di idrogeno α ci sono in ciascun composto e scrivendo i prodotti di eliminazione:

a) 2-bromopentano

β β'CH2CH CH2 CH3

BrCH3 +CH2CH CH2CH3CH2

CHCH CH2 CH3CH3

b) 1-bromo-1-metilciclopentano

β

β'CH3Br

H

H HH

β

CH2 CH3

+

β β

BrHH

H

Hc) bromocicloesano

d) bromobenzene β β

BrHH niente eliminazione

(alogenuro arilico)

e) bromometilcicloesano β

CH2H Br CH2

f) 1-bromo-2-metilbutano

βCHCH2 CH2 CH3

Br CH3CCH2 CH2 CH3

CH3

g) 3-iodopentano

β βCHCH2 CH2 CH3CH3

ICHCH CH2 CH3CH3

11. a) Quale è l'alchene più stabile tra 3-metil-1-butene e 2-metil-2-butene?

L’alchene con il maggior numero di sostituenti sul C=C

b) Quale sarà il prodotto principale di una E1 eseguita sul 2-bromo-2-metil-pentano?

CH3 C CH3CH

CH3CH2 CH CH CH3

CH3<

CH3 C CH2CH2

CH3

BrCH3

E1

+

β βCH3 C CH2CH2

CH3CH3

>CH3C CH2CH

CH3CH3 CH3 C CH2CH2

CH2CH3

c) Quale è il prodotto principale di eliminazione E1 dell'1-bromo-1-metilcicloesano?

E1 +

β

β

CH3HH

Br CH3

>

CH2CH3

12. Quali composti, tra i seguenti, contengono un buon gruppo uscente: a) 2-iodo-2-metilpropano; b) 2-bromonaftalene; c) clorociclopentano; d) iodobenzene; e) 3-cloropropene; f) 2-cloropropene.

Buon gruppo uscente: gruppo (poco basico) che ospita bene gli elettroni di legame dopo la scissione eterolitica dal C sp3

CH3 C CH3

CH3

I

Br ClI

CH3 C CH2

ClCH2 CH CH2Cl

13. Indicare quale atomo di carbonio può essere attaccato da un nucleofilo nei seguenti composti:

Un Nu attaccherà un C sp3 1°o 2° con un buon gruppo uscente

Nu:-

a) bromometano

CH3 Br

b) bromociclopentano Br c) 1-bromo-1-

metilcicloesano

CH3Br

d) bromobenzene

Br

e) bromuro di benzile

CH2 Br

CH2 Br

Br

f) bromuro di m-bromobenzile

g) 1-bromo-1-bromometilcicloesano

CH2Br Br

+ +ecc.

ecc.+

CH

CHCH

+CH CH3H

NON PUO' ESSERE STABILIZZATO PER RISONANZA

+CH CH2

CH CH2

+

CH CH2+

14. Scrivere le strutture di risonanza dei seguenti carbocationi:

+ +CH2 CH CH CH CH2 CH2 CH CH CH CH2

+CH2 CH CH CH CH2

15. Quali dei seguenti sono composti organometallici: a) CH3HgOH; b) (C6H5)2Mg; c) (CH3)3SiO-Na+.

un composto è organometallico quando contiene almeno un legame C-metallo

CH3 Hg OH MgSi OCH3CH3

CH3 -Na+

16. Dare il nome ai seguenti composti:

e) (C6H5)2CuLi

a) C6H5MgCl MgCl

cloruro di fenilmagnesio

b) CH3CH2CH2MgCl

c) CH3(CH2)4CH2Li

cloruro di propilmagnesio

esillitio d) (CH3)2CuLi

dimetilcuprato di litio )2CuLi

difenilcuprato di litio

17. Completare le seguenti reazioni, scrivendo i prodotti di sostituzione (se ce n'è)

a) 1-iodopentano + CN- -+

+ I-C NCH2CH2CH2CH2CH3

C NCH2 ICH2CH2CH2CH3

b) bromociclopentano + metantiolato di sodio

-+ + Br-Br

CH3 S CH3S

c) clorobenzene + acqua + H2O nessuna reazione

Cl

e) 1-cloro-1-butene + Br-

d) cloruro di p-clorobenzile + OH-

+ -OH + Cl-Cl

CH2 OH

Cl

CH2 Cl

nessuna reazioneCHCHCH2CH3 Cl

18. Completare le seguenti reazioni, indicando tutti i possibili prodotti di sostituzione, il meccanismo e specificando il nome dei prodotti:

a) 1-bromo-2-metilenecicloesano (= 1-bromo-2-metilidenecicloesano) + CN-

+-

CH2C N

CH2Br

C NSN2Nu forte

2-metilidenecicloesancarbonitrile

CH2Br

CH3 OH+

CH2O CH3

H++

CH2 O CH3

SN1assenza di Nu forte;solvente polare protico

1-metilidene-2-metossicicloesano

1-metossimetil-cicloesene

+

+

+

CH2O CH3

H

CH3 OH

CH2Br

CH2 CH2 CH2 OCH3

+

H+

- H+

b) 1-bromo-2-metilenecicloesano + metanolo

c) 2-clorometilnaftalene + HS-

CH2 Cl+

-HSCH2 SH

SN2Nu forte

2-mercaptometilnaftalene

g) fenolo + cloruro di benzile

+

benzil fenil etere

CH2 Cl OH OCH2

SN1Nu debole, solvente polare protico

CH2+ CH2

+ ecc.

- H+

d) fenossido di sodio (=fenato = C6H5O-) + cloruro di benzile

+- CH2 Cl OCH2O

SN2Nu fortebenzil fenil etere

e) 1-cloro-2,4-esadiene + metossido di sodio

CH2 CH CH CH CH CH3Cl -+ CH3 O

CH2 CH CH CH CH CH3CH3 O

SN2Nu forte

1-metossi-2,4-esadiene

f) 1-cloro-2,4-esadiene + metanolo

+ CH3 OHCH2 CH CH CH CH CH3Cl

SN1assenza di Nu forte;solvente polare protico

+ +

+CH2 CH CH CH CH CH3

CH2 CH CH CH CH CH3

CH2 CH CH CH CH CH3

H+CH3 OH

+CH2 CH CH CH CH CH3

CH3OCH2 CH CH CH CH CH3

CH3O

CH2 CH CH CH CH CH3

CH3O

+

1-metossi-2,4-esadiene 3-metossi-1,4-esadiene

5-metossi-1,3-esadiene

c) clorocicloesano + metantiolato di sodio

-+Cl

CH3 SCH3S

SN2 cicloesil metil solfuro

19. Scrivere i prodotti (ed i relativi nomi) delle seguenti reazioni SN:

a) cloroetano + etossido di sodio in etanolo

CH2CH3 OCH2CH3 ClCH2CH3 OH

+-

CH2 CH3OCH2CH3dietil etere SN2

b) 1-bromo-2-feniletano + cianuro di sodio in acetone

+ -CH3COCH3

C NCH2CH2CH2CH2 Br

C NSN2

3-fenilpropanonitrile

e) piridina (= azabenzene) + ioduro di metile

+ I-++N N

CH3

CH3 ISN2

ioduro di N-metilpiridinio

f) 1-bromo-3,3-dimetilbutano + ammoniaca (in eccesso)

+ NH3 (eccesso)+ + Br-CH2 CH3C

CH3

CH2

CH3

Br CH2 CH3CCH3

CH2

CH3

NH3

+ HBrCH2 CH3CCH3

CH2

CH3

NH2

SN2

3,3-dimetil-1-butanammina

d) 1-clorodecano + ioduro di sodio in acetone + I-

CH3COCH3

CH2CH2 ClCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3

CH2CH2 ICH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3

SN2

1-iododecano

20. Quale sarà il prodotto organico principale in ciascuna delle seguenti reazioni? Indicare il tipo di meccanismo:

a) ioduro di terz-butile + metanolo

+ +

SN1

E1

CH3 OHCH3 C CH3

CH3

ICH3 C CH3

CH3CH3O

CH3 C CH3

CH3

CH3 C CH2CH3

Nu debole, solvente protico

b) fenossido di sodio + ioduro di metile -(Na+) +

O CH3OCH3 I

Nu forte

SN2

d) 2-bromopentano+ idrossido di sodio in etanolo a caldo

+ -CH3CH2OH

Δ+CH2 CH2 CH

BrCH3CH3 OH CH2 CH CH CH3CH3

CH2 CH2 CH CH2CH3Nu forte, B forte

la temperatura elevata favorisce l’eliminazione E2

e) 2-bromo-2-metilbutano + terz-butossido di potassio

-+ +CH3 CH2C

BrCH3

CH3

CH3 C CH3CH3

OCH3 CH C CH3

CH3

CH3CH2C CH2CH3

Nu forte, B forte alogenuro terziario E2

Hofmann

CH3 CH2CClCH3

CH3

CH3 O+-(Na+) CH3 CH C CH3

CH3

CH3 CH2C CH2CH3

+

Nu forte, B forte alogenuro terziario E2

c) 2-cloro-2-metilbutano + metossido di sodio

f) (R)-2-bromobutano + acido acetico Nu debole, solvente protico

(R)

+CH3 CH

CH2 CH3CH3 CHCH2

BrCH3

+CH2 CHCH2 CH3

CH3 CH CH CH3

E1SN1..CH3 C

O

O

H

++

+CH3 C

O

O

HCH3 C CH2

HCH3 CH3 C

O

O

HCH3 C

HCH2 CH3

+H+

(R)(S)CH3CO

O

CH3 C CH2

HCH3

CH3CO

O

CH3 CHCH2 CH3

21. I seguenti alogenuri alchilici vengono riscaldati in KOH metanolica. Scrivere i prodotti delle reazioni di deidroalogenazione, indicando il prevalente quando ce n'è più di uno:

KOH a caldo E2a) cis-1-bromo-2-metilcicloesano

>CH3

Br

BrCH3

HH

CH3 CH3

c) 4-cloroeptano

b) trans-1-bromo-2-metilcicloesano

CH3Br

Br

CH3H

CH3

CH3CH2CH2CHCH2CH2CH3Cl

CH3CH2CH2CHCHCH2CH3

22. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome del composto organico che si forma:

d) cloruro di benzile + magnesio, in dietil etere

a) 2-iodonaftalene + magnesio, in dietil etere

b) 1-iodocicloesene + magnesio, in dietil etere

c) bromocicloesano + magnesio, in dietil etere

+ MgI MgI

ioduro di 2-naftilmagnesio

+ MgMgII

ioduro di cicloesenilmagnesio

Br+ Mg

MgBrbromuro di cicloesilmagnesio

+ MgCH2MgClCH2 Cl

cloruro di benzilmagnesio

23. Scrivere i prodotti della reazione dello ioduro di metilmagnesio con:

g) propino

a) acqua

b) etanolo

c) ammoniaca

d) fenolo

e) etilammina

f) acido acetico

CH4 + Mg(OH)I+ H2OCH3 MgIδ-

base acido

+ CH3CH2OH + CH3CH2OMgICH3 MgI CH4

+ NH3 + (NH2)MgICH3 MgI CH4

CH3 MgI +OH O

+- +MgI

CH4

CH3 MgI + CH3 CH2 NH2 + CH3 CH2 NH- +MgICH4

CH3 MgI + CH3CO2H + CH3CO2- +MgICH4

CH3 MgI + CH C CH3 + CCCH3- +MgICH4

24. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome del prodotto organico:

a) bromocicloesano + litio

b) ciclopentillitio + dietilammina

c) bromuro di etile + magnesio

d) bromuro di fenilmagnesio + acido formico ( metanoico)

+ 2 Li LiBr +LiBr

cicloesillitio

δ- δ++ (CH3CH2)2NH + (CH3CH2)2N- +LiLi H

ciclopentano

CH3CH2Br + Mg CH3CH2MgBr bromuro di etilmagnesio

+ + HCO2- +MgBr

MgBrH C

O

OH H

benzene

f) butillitio + acqua

e) butillitio + ioduro rameoso

2 CH3CH2CH2CH2Li + CuI [(CH3CH2CH2CH2)Cu]Li + CuLi

dibutilcuprato di litio

CH3CH2CH2CH2Li + H2O CH3CH2CH2CH3 + LiOH

25. Scrivere le equazioni chimiche delle reazioni del 2-metil-2-bromopentano con: a) etanolo; b) etossido di sodio; c) magnesio; d) litio.

+CH2 CH2 C CH3CH3CH3

CH2O CH3CH2 CH2 C CH3CH3

Br

CH3

CH2OHCH3CH2CH C CH3CH3

CH3

+ CH2 CH2 C CH2CH3CH3

+

-CH2 CH2 C CH2CH3

CH3CH2 CH2 C CH3CH3

Br

CH3CH2CH C CH3CH3

CH3CH2OCH3

MgCH2 CH2 C CH3CH3

Br

CH3CH2 CH2 C CH3CH3

MgBr

CH3

CH2 CH2 C CH3CH3Br

CH3 LiBr

LiCH2 CH2 C CH3CH3

Li

CH3

butano