Acidi carbossilici e derivati Nomenclatura e nomi comuni Struttura e proprietà FontiReazioni...

Acidi carbossilici e Acidi carbossilici e derivatiderivati

Nomenclatura e nomi comuni Nomenclatura e nomi comuni Struttura e proprietàStruttura e proprietà

FontiFonti

ReazioniReazioni

Derivati degli acidi carbossiliciDerivati degli acidi carbossilici

Acidi carbossiliciAcidi carbossilici

Composti carboniliciAcidi carbossilici

Gli acidi carbossilici hanno un gruppo OH direttamente legato al carbonio sp2. L’anione degli acidi carbossilici è stabilizzato dalla risonanza.

COOH

Me

O

OH

COOH

Acido benzoico Acido acetico

Acido linoleico


• Trovare la catena più lunga di atomi Trovare la catena più lunga di atomi di C, contenente il gruppo COOH.di C, contenente il gruppo COOH.

• Sostituire la Sostituire la –e–e finale del nome finale del nome dell’alcano con dell’alcano con –oico–oico, facendo , facendo precedere la parola da precedere la parola da acidoacido..

• Assegnare un nome e numero ai Assegnare un nome e numero ai sostituenti.sostituenti.

• Il carbonio 1 è quello del carbossileIl carbonio 1 è quello del carbossile


Sostituire la Sostituire la -o-o con con –oico–oico e far e far precedere dalla parola precedere dalla parola AcidoAcido: : Acido Acido esanoicoesanoico

Nominare i sostituenti: Nominare i sostituenti: Acido 3-metilesanoicoAcido 3-metilesanoico

Nomenclatura

OO

OHOH

HOOC COOH

COOH

CH3

COOH

CH3

Br

COOH CH2 COOH CH3 COOH

Br

O

COOHO

O

O H

HC l

H

C O O H

CH

CH

COOH

HOOC

CH

CH

COOHHOOC

Ac. etandioicoAc. etandioico Ac. Ciclopentanoico Ac. Ciclopentanoico (Ac. Ossalico) (Ac. Ossalico) Ac. Butandioico Ac. Butandioico Ac. 3-metilbenzencarbossilico Ac. 3-metilbenzencarbossilico

(Ac. Succinico)(Ac. Succinico)

Ac. 2-bromopropanoicoAc. 2-bromopropanoico Ac. 3-oxopropanoicoAc. 3-oxopropanoico Ac. PropenoicoAc. Propenoico Ac. 3-bromo-4- Ac. 3-bromo-4-

oxopentanoicooxopentanoico

Ac. Ac. transtrans-3-clorociclopentancarbossilico-3-clorociclopentancarbossilicoAcido ciclopentancarbossilicoAcido ciclopentancarbossilico

Ac. fumaricoAc. fumarico(Ac. (Ac. transtrans-2-butendioico) -2-butendioico)

Ac. maleicoAc. maleico (Ac. (Ac. ciscis-2--2-butendioico)butendioico)

Acidi bicarbossilici a catena alifatica

Proprietà fisiche

• I primi termini della serie sono liquidi incolori con odori pungenti o sgradevoli.

• Composti polari e, come gli alcoli, formano legami idrogeno con se stessi o con altre molecole.

• Di conseguenza: punti di ebollizione elevati, più elevati degli alcoli di pari peso molecolare.[es. l'acido acetico e l'alcol propilico hanno lo stesso peso formula (60) e bollono rispettivamente a 118°C e 97°C].

Proprietà fisiche

Gli acidi carbossilici formano dimeri nei quali le due unità sono tenute saldamente insieme da due legami idrogeno:

SalificazioneGli acidi carbossilici reagiscono con le basi forti per formare dei sali.

Esempi per la nomenclatura:

I derivati degli acidi carbossilici

Composti nei quali l'ossidrile carbossilico è stato sostituito da altri gruppi. Esteri e ammidi sono molto diffusi in natura.Hanno la caratteristica di dare, per idrolisi, i corrispondenti acidi carbossilici.

Estere

Cloruro acilico

anidridi

ammidi

nitrili

I derivati degli acidi carbossilici

Acidi carbossiliciAcidi carbossiliciGli acidi carbossilici si dissociano in acqua dando luogo ad Gli acidi carbossilici si dissociano in acqua dando luogo ad un anione carbossilato ed uno un anione carbossilato ed uno ione idronioione idronio: :

Con costante di Con costante di acidità:acidità:

[RCO[RCO22--][H][H33OO++]]

KaKa = = [RCO[RCO22H]H]

RisonanzaPerché gli acidi carbossilici sono tanto più acidi degli alcoli e dei fenoli?Soprattutto per la possibilità di delocalizzare per risonanza la carica, negli anioni che si vengono a formare.

es. l'acido acetico è 1011 volte, cioè cento miliardi di volte, più acido dell'etanolo.

Reazioni degli Acidi Reazioni degli Acidi carbossilicicarbossilici

Analogamente ad alcoli e fenoli, gli acidi carbossilici si Analogamente ad alcoli e fenoli, gli acidi carbossilici si ionizzano perdendo un H dall'ossidrile, ma sono molto più ionizzano perdendo un H dall'ossidrile, ma sono molto più acidi perché possono acidi perché possono delocalizzaredelocalizzare per risonanza la carica per risonanza la carica negativa sui due ossigeni del carbossile, ciascuno dei negativa sui due ossigeni del carbossile, ciascuno dei quali porta, quindi, metà carica. Questa stabilizzazione quali porta, quindi, metà carica. Questa stabilizzazione dovuta alla risonanza fa si che la reazione dovuta alla risonanza fa si che la reazione RCOOHRCOOH RCOORCOO-- + H + H++

sia più spostata verso sia più spostata verso destra e porti ad una destra e porti ad una maggiore formazione di ioni maggiore formazione di ioni HH++, rispetto alla , rispetto alla corrispondente reazione di corrispondente reazione di un alcol che porta alla un alcol che porta alla formazione dello ione formazione dello ione etossido.etossido.

Risonanza

Nell'acido formico i due legami carbonio-ossigeno hanno lunghezze diverse, mentre nel formiato di sodio i legami carbonio-ossigeno dello ione sono identici (la lunghezza è intermedia fra un legame semplice e un legame doppio carbonio-ossigeno).

La carica negativa è egualmente dispersa sui due atomi di ossigeno, quindi ogni atomo di ossigeno dello ione carbossilato ne porta soltanto la metà.

Reazioni degli Acidi Reazioni degli Acidi carbossilicicarbossilici

Gli Gli ioni ioni fenossidofenossido sono, analogamente agli sono, analogamente agli ioni ioni carbossilatocarbossilato, stabilizzati per risonanza, ma , stabilizzati per risonanza, ma i fenoli sono i fenoli sono molto meno acidi degli acidi carbossilici perché le forme molto meno acidi degli acidi carbossilici perché le forme limite dell’ibrido di risonanza dello ione fenossido non limite dell’ibrido di risonanza dello ione fenossido non sono tutte equivalentisono tutte equivalenti. .

In alcune la carica negativa si trova sul carbonio anziché In alcune la carica negativa si trova sul carbonio anziché sull’ossigeno ed in queste si perde l’aromaticità del sull’ossigeno ed in queste si perde l’aromaticità del sistema. Nello ione carbossilato, invece le forme di sistema. Nello ione carbossilato, invece le forme di risonanza sono equivalenti. risonanza sono equivalenti.

Effetto induttivoEffetto induttivoAnalogamente agli alcoli, il gruppo funzionale che si Analogamente agli alcoli, il gruppo funzionale che si

ionizza è sempre lo stesso, quindi l'acidità dipenderà da ionizza è sempre lo stesso, quindi l'acidità dipenderà da quali altri gruppi sono presenti sulla molecola.quali altri gruppi sono presenti sulla molecola.

Nello ione carbossilato la carica si disperde su entrambi Nello ione carbossilato la carica si disperde su entrambi gli O delocalizzandosi per risonanza e stabilizzando la gli O delocalizzandosi per risonanza e stabilizzando la

molecola. molecola.

In questo caso i due legami con l'O, che hanno lunghezza In questo caso i due legami con l'O, che hanno lunghezza

diversa (diversa (1.23 Å1.23 Å il legame doppio e il legame doppio e 1.36 Å1.36 Å il singolo), il singolo),

diventano di uguale lunghezza (diventano di uguale lunghezza (1.27 Å1.27 Å).).

Nei cloroderivati del CHNei cloroderivati del CH33COOH, la maggiore COOH, la maggiore

elettronegatività del Cl disperde la carica negativa su un elettronegatività del Cl disperde la carica negativa su un

numero maggiore di atomi, stabilizzando ulteriormente la numero maggiore di atomi, stabilizzando ulteriormente la

molecola.molecola.

Effetto induttivo della risonanza

• Fra acidi carbossilici le acidità possono variare a seconda degli altri gruppi presenti nella molecola.• es. tra l'acido acetico e gli acidi mono-, di- e tricloroacetico, l'acidità aumenta di 10 000 volte.

• È l'effetto induttivo dei gruppi vicini al carbossile.

Effetto induttivo della risonanza

L’effetto trasmette la carica lungo i legami, polarizzando gli elettroni di legame in direzione degli atomi più elettronegativi (ovvero in direzione opposta rispetto agli atomi più elettropositivi).

Effetto induttivoEffetto induttivoIl legame Il legame ClClCC diventa polare con il (C diventa polare con il (C ++) ed il (Cl ) ed il (Cl --), rispetto a ), rispetto a

quanto avveniva con CHquanto avveniva con CH33COOH non sostituito. Quanti più sono gli COOH non sostituito. Quanti più sono gli atomi di Cl, tanto maggiore è la delocalizzazione della carica e atomi di Cl, tanto maggiore è la delocalizzazione della carica e

maggiore la forza dell'acido.maggiore la forza dell'acido.

Se il Cl (o un altro atomo molto elettronegativo) è posizionato su un Se il Cl (o un altro atomo molto elettronegativo) è posizionato su un carbonio più lontano dal carbossile, l’effetto induttivo è molto minore carbonio più lontano dal carbossile, l’effetto induttivo è molto minore

e si riduce ulteriormente con l’aumentare la distanza dal gruppo e si riduce ulteriormente con l’aumentare la distanza dal gruppo carbossilato. Quindi l’acido 2-clorobutanoico è molto più acido del 3-carbossilato. Quindi l’acido 2-clorobutanoico è molto più acido del 3-

clorobutanoico. clorobutanoico.

O

O

Cl

Cl

ClCH

O

O

Cl

Cl

CH3

O

O

CH2 O

OCl

+

_ _

_

+

_

_

+_

__

__

AcetatoAcetato Cloroacetato Dicloroacetato Tricloroacetato Cloroacetato Dicloroacetato Tricloroacetato

COOH

COOH

ac. etan-dioicoac. ossalico

COOH

COOH

CH2

ac. propan-dioicoac. malonico

COOH

COOH

CH2

CH2

ac. butan-dioicoac. succinico

COOH

COOH

CH2

CH2

CH2

ac. pentan-dioicoac. glutarico

acidi bicarbossiliciacidi bicarbossilici

2

COOH

COOH

CH

CH2

ac. cis-buten-dioico

ac. maleicoac. maleico

ossidazione (-2H)

riduzione (+2H)

ac. trans-buten-dioico

ac. fumaricoac. fumarico

COOH

COOH

H

H

C

C

HOOC

COOH

H

H

C

C

acido o-idrossi-benzoico

acido salicilicoacido salicilico

CH3

COOH

O C

O

aspirinaaspirina

acido acetil-salicilicoacido acetil-salicilico

COOH

OH

Derivati degli Acidi Derivati degli Acidi carbossilici:carbossilici:

EsteriEsteri• L’OH del carbossile viene sostituito con L’OH del carbossile viene sostituito con un gruppo -OR.un gruppo -OR.

• Sostituire con Sostituire con –ato–ato la desinenza la desinenza dell’acidodell’acido

((-ico-ico).).• Far seguire il nome del radicale R del Far seguire il nome del radicale R del

gruppo –OR, con la desinenza gruppo –OR, con la desinenza –ile–ile..

Etanoato di propileEtanoato di propilePropanoato di etilePropanoato di etile

Questa parte Questa parte viene trattata viene trattata come una come una ramificazione (ramificazione (--ileile))

Osservare questo CarbonioOsservare questo Carbonio..E’ il carbonio carbonilico dell’acido E’ il carbonio carbonilico dell’acido originale, cui viene data la desinenza originale, cui viene data la desinenza ––atoato..

EsteriDerivano dagli acidi per sostituzione del gruppo OH con un gruppo OR e danno origine al profumo di molti frutti e fiori. La nomenclatura è analoga a quella dei sali: prima si mette il nome della componente acida, con la desinenza -ico cambiata in -ato, poi quello del radicale R del gruppo -OR.


EsteriEsteriButanoato di propileButanoato di propile

Isopropil propanoato


EsteriEsteri

Esterificazione di Fischerla sostituzione nucleofila

acilicaSe un acido carbossilico e un alcol vengono riscaldati in presenza di un catalizzatore acido (di solito HCI o H,SO,),si instaura un equilibrio tra l'estere corrispondente e l'acqua.

L’ossigeno dell’estere non viene dall’H2O ma dall’alcol:

Meccanismo dell’esterificazionel'acqua si forma dall'ossidrile dell'acido e dall'idrogeno dell'alcol.

Non si tratta di una sostituzione direttaè un processo in due stadi: (1) di addizione nucleofila e (2) di eliminazione.


EsteriEsteriIn questa reazione l'acido carbossilico perde l'ossidrile, e In questa reazione l'acido carbossilico perde l'ossidrile, e l'alcol perde l'H.l'alcol perde l'H.Il C del carbonile è ibridato SpIl C del carbonile è ibridato Sp22 (trigonale) ed anche al (trigonale) ed anche al termine della reazione è ibridato Sptermine della reazione è ibridato Sp22 passando, però, passando, però, attraverso un intermedio tetraedrico neutro ibridato Spattraverso un intermedio tetraedrico neutro ibridato Sp33 nel quale il carbocatione centrale è legato a 4 gruppi.nel quale il carbocatione centrale è legato a 4 gruppi.

OHO OHOHR

OR'

OH OR

OR'R

+ R

Ibrido sp2 Ibrido sp3 Ibrido sp2

Saponificazione ed ammonolisidegli esteriL'idrolisi alcalina degli esteri si chiama saponificazione, perché un

processo di questo tipo serve per preparare i saponi dai grassi

Il meccanismo è un esempio di sostituzione nucleofila acilica:

L'ammoniaca trasforma gli esteri in ammidi per ammonolisi:

La saponificazione comporta l'attacco nucleofilo da parte dello ione idrossido, che è un nucleofilo forte, sul carbonio carbonilico dell'estere. Il passaggio chiave è l'addizione nucleofila al gruppo carbonilico.

Riduzione degli esteriGli esteri possono essere ridotti ad alcoli primari dal litio alluminio idruro (LiAlH4).

È possibile ridurre il solo carbonile estereo anche in presenza di un legame C=C, nella stessa molecola, che resta inalterato. Per esempio:


EsteriEsteri


Anidridi Anidridi

AnidridiDerivano dagli acidi per eliminazione di acqua (condensazione) da due gruppi carbossilici.

Nei confronti dei nucleofili esse sono più reattive degli esteri, ma meno reattive degli alogenuri acilici. Fra le reazioni caratteristiche dell'anidride acetica vi è anche la sintesi dell’aspirina:

aspirina

Acidi carbossilici e derivatiAcidi carbossilici e derivatiAmmidiAmmidi

Sono estremamente diffuse in natura e sono, tra i Sono estremamente diffuse in natura e sono, tra i derivati degli acidi carbossilici, i composti meno reattivi. derivati degli acidi carbossilici, i composti meno reattivi.

Le ammidi più importanti sono le proteine. Le ammidi più importanti sono le proteine.

RCOOH + NH3 RCOO-NH4+ RCONH3 + H2O

Acido ammoniaca sale di ammonio calore ammide primaria


• Il nome è quello del composto Il nome è quello del composto che contiene il gruppo acilico, si che contiene il gruppo acilico, si elimina il termine elimina il termine AcidoAcido e la e la desinenza desinenza –oico–oico e la si sostituisce e la si sostituisce con "con "ammideammide“.“.

• Qualora all'N siano legati gruppi Qualora all'N siano legati gruppi alchilici, il nome è preceduto da alchilici, il nome è preceduto da ""N-alchi-N-alchi-”.”.

Ammidi

Le ammidi hanno geometria piana e, sebbene il legame carbonio-azoto venga comunemente scritto come legame semplice, la rotazione risulta parzialmente impedita.

La risonanza fa si che il legame carbonio-azoto si comporti come legame doppio. Quindi l'azoto, il carbonio carbonilico e gli atomi ad essi legati giacciono sullo stesso piano. Nelle ammidi il legame C-N misura solo 1,32A ed è molto più corto del comune legame semplice carbonio-azoto (che è di circa 1,47A).

Come si può dedurre dalla forma di risonanza dipolare, le ammidi sono composti altamente polari e danno forti interazioni di tipo ponte H.

La geometria delle ammidi e la possibilità di instaurare ponti H sono alla base delle strutture secondarie e terziarie di tutte

le proteine e quindi delle loro funzioni specifiche.


Le ammidi possono essere Le ammidi possono essere primarieprimarie, , secondariesecondarie o o terziarieterziarie a seconda di quanti gruppi sono legati all'atomo di azoto.a seconda di quanti gruppi sono legati all'atomo di azoto.

Formula:Formula: RRC=OC=O RRC=OC=O R RC=OC=O

HH N N H HH H NNR'R' R'' R''NNR'R' Ammide primariaAmmide primaria Ammide secondariaAmmide secondaria Ammide terziariaAmmide terziaria


Sebbene il legame Sebbene il legame C-NC-N sia un legame semplice, la sia un legame semplice, la rotazione è parzialmente impedita a causa della rotazione è parzialmente impedita a causa della

risonanza.risonanza.

N

H

HO

RNH

H

HO

R

°°°° +

°°°°

°°°°

La forma dipolare è così importante che il legame La forma dipolare è così importante che il legame CCNN si si comporta come un doppio legame, le ammidi hanno, comporta come un doppio legame, le ammidi hanno, quindi geometria piana e la lunghezza di legame è di quindi geometria piana e la lunghezza di legame è di 1,32 Å1,32 Å a differenza del legame semplice a differenza del legame semplice CCNN che è di che è di 1.47 Å1.47 Å..

Acidi carbossilici e Acidi carbossilici e derivatiderivatiAmmidiAmmidi


CH2

NH2

O

CH3CH3 N

O

CH3

CH3CH3 N

H

O

CH3

PropanammidePropanammide N-metiletanammideN-metiletanammide N,N-N,N-dimetiletanammidedimetiletanammide(Propionammide)(Propionammide) (N-metilacetammide) (N-metilacetammide) (N,N- (N,N-imetilacetammide)imetilacetammide)

H O

NH2

CH3 O

NH2

CH3

CH2

CH2

NH2

OCH

CH

CH

CH

CH

O

NH2

Metanammide EtanMetanammide Etanammideammide ButanammideButanammide BenzammideBenzammide(Formammide) (Acetammide) (Formammide) (Acetammide) (Benzencarbossammide)(Benzencarbossammide)

CLASSIFICAZIONE DEI LIPIDI

LIPIDI

fosfolipidi

glicolipidi

gliceridi

steroidi

monogliceridi

digliceridi

trigliceridi

colesterolo

ormoni steroidei

• I lipidi sono un gruppo di sostanze organiche insolubili in acqua e più leggeri di essa.

• Nei vertebrati lo zucchero in eccesso rispetto a quanto se ne può accumulare sottoforma di glicogeno, viene immagazzinato sotto forma di grassi.

• Anche le piante immagazzinano energia sotto forma di oli, nei semi e nei frutti.

• Grassi e oli hanno più legami carbonio - idrogeno rispetto ai carboidrati, quindi contengono più energia.

FUNZIONE DEI LIPIDI

• I lipidi possono avere tre funzioni:

• FUNZIONE ENERGETICA DI RISERVA (gliceridi)

• FUNZIONE STRUTTURALE ( colesterolo, fosfolipidi e glicolipidi)

• FUNZIONE REGOLATRICE (colesterolo e ormoni steroidei)

STRUTTURA DEI LIPIDI

• I gliceridi sono dei grassi formati da una molecola di glicerolo e fino a 3 molecole di acidi grassi.

• Glicerolo e acidi grassi sono legati tra loro tramite una reazione di condensazione.

• I gliceridi prendono il nome di monogliceridi, digliceridi o trigliceridi a seconda che vi siano 1, 2 o 3 molecole di acidi grassi legati al glicerolo.

• I trigliceridi sono i più comunemente presenti nei grassi animali e vegetali.

• Un acido grasso nella cui molecola non compaiono doppi legami si dice saturo.

• Se nella catena c’è uno o più doppi legami, l’acido grasso è detto insaturo.

• La presenza di uno o più doppi legami influisce sulle proprietà dei lipidi: i grassi insaturi sono liquidi a temperatura ambiente (olio), quelli saturi sono invece solidi (sego). Il burro contiene sia grassi saturi che insaturi ed infatti, a temperatura ambiente è morbido.

LIPIDI SEMPLICI: GLICEROLO + ACIDI GRASSI (detti TRIGLICERIDI)

legame ESTEREO

LIPIDI COMPLESSI lipidi semplici che contengono composti aggiuntivi:

- elementari (fosforo, azoto, zolfo)- piccoli composti di carbonio idrofilici

(zuccheri, etanolammina, serina, colina)

CH2-O-CO-(CH2)n-CH3

CH2-O- CO-(CH2)n-CH3

CH2-O-P-O-R

O-

O

FOSFOLIPIDETRIGLICERIDI(legame ESTEREO)

H

H

H

gliceroloacido grasso

-O C R

O

I trigliceridi

I fosfolipidi: fosfatidilicolina

parte polare

parte nonpolare

gruppo carbossilico

gruppo ossidrilico

H2-C-OH

H--C-OH

H2-C-OH

C - (CH2)n- CH3

O

HO+H2-C

H--C-OH

H2-C-OH

C - (CH2)n- CH3

O

O

I GLICOLIPIDI

• In questi composti il glicerolo porta due sole catene di acidi grassi; il terzo atomo di carbonio si lega ad un carboidrato che può essere formato da 1 a 15 zuccheri semplici.

• Anche in questo caso la testa del glicolipide è idrofila, mentre la coda di acidi grassi è idrofoba.

• Anche i glicolipidi hanno importanza fondamentale all’interno delle membrane cellulari.

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