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A. Stefanel - Termodinamica 3 1

Termodinamica 3

Equilibrio termodinamico e sistemi termodinamici semplici


Equilibrio termodinamico

Equilibrio meccanico:

Non esistono forze non equilibrate né all’interno del sistema (Pint uniforme o gh e costante), né agenti dall’esterno dal o sul sistema (Pint=Pext).

Equilibrio termico

Tutte le parti del sistema si trovano alla stessa temperatura (Tint uniforme e costante); se il sistema viene separato dall’ambiente circostante e isolato termicamente le sue coordinate termodinamiche non cambiano (Tint=Text).

Equilibrio chimico

Non ci sono trasformazioni chimiche, non ci sono fenomeni di diffusione o di osmosi, soluzioni (potenziale chimico costante e uniforme).

EQ

UIL

IBR

IO

TE

RM

OD

INA

MIC

O


Se un sistema posto in un ambiente si trova in equilibrio termodinamico, non si ha nessuna tendenza a cambiare lo stato, né da parte del sistema, né da parte dell’ambiente circostante.

Se le condizioni di equilibrio termodinamico non sono realizzare, le coordinate termodinamiche del sistema e/o dell’ambiente tendono a cambiare fino a che sistema e ambiente raggiungono un nuovo stato di equilibrio termodinamico.

Quando un sistema termodinamico si trova in equilibrio termodinamico, le sue coordinate termodinamiche (X, X’, X”…Y,Y’;Y” non sono tutte indipendenti sono legate da una equazione (equazione di stato): f(X, X’, X”…Y,Y’;Y”)=0.

Un’equazione di stato esprime la proprietà caratteristica di un sistema rispetto a un altro e, come tale, deve essere determinata o dagli esperimenti o da una teoria molecolare.

Stati di non equilibrio termodinamico non sono descritti da coordinate termodinamiche e quindi da una equazione di stati.


Sistema idrostatico: massa costante; esercita nei riguardi dell’ambiente, una pressione idrostatica uniforme; sono trascurabili effetti superficiali, gravitazionali, elettrici, magnetici.

Tre tipi di sistemi idrostatici:

- Sostanza pura (un solo costituente chimico)

-Miscela omogenea di costituenti diversi (miscela di gas diversi; miscela di liquidi diversi)

-Miscela eterogenea (miscela di gas diversi con liquidi diversi).

Gli stati di equilibrio di un sistema idrostatico possono essere descritti per mezzo di sole tre coordinate termodinamiche (P, V, T).


Equilibrio termodinamico

Equilibrio meccanico:

Non esistono forze non equilibrate né all’interno del sistema (Pint uniforme o gh e costante), né agenti dall’esterno dal o sul sistema (Pint=Pext).

Equilibrio termico

Tutte le parti del sistema si trovano alla stessa temperatura (Tint uniforme e costante); se il sistema viene separato dall’ambiente circostante e isolato termicamente le sue coordinate termodinamiche non cambiano (Tint=Text).

Equilibrio chimico

Non ci sono trasformazioni chimiche, non ci sono fenomeni di diffusione o di osmosi, soluzioni (potenziale chimico costante e uniforme).

EQ

UIL

IBR

IO

TE

RM

OD

INA

MIC

O


Se un sistema posto in un ambiente si trova in equilibrio termodinamico, non si ha nessuna tendenza a cambiare lo stato, né da parte del sistema, né da parte dell’ambiente circostante.

In condizioni di non-equilibrio termodinamico, le coordinate termodinamiche del sistema e/o dell’ambiente cambiano fino a che sistema e ambiente raggiungono un nuovo stato di equilibrio termodinamico.

Quando un sistema termodinamico si trova in equilibrio termodinamico, le sue coordinate termodinamiche (X, X’, X”…Y,Y’;Y” non sono tutte indipendenti sono legate da una equazione (equazione di stato): f(X, X’, X”…Y,Y’;Y”)=0.

Un’equazione di stato esprime la proprietà caratteristica di un sistema rispetto a un altro e, come tale, deve essere determinata o dagli esperimenti o da una teoria molecolare.

Stati di non equilibrio termodinamico non sono descritti da coordinate termodinamiche e quindi da una equazione di stati.


Sistema idrostatico: massa costante; esercita nei riguardi dell’ambiente, una pressione idrostatica uniforme; sono trascurabili effetti superficiali, gravitazionali, elettrici, magnetici.

Tre tipi di sistemi idrostatici:

- Sostanza pura (un solo costituente chimico)

-Miscela omogenea di costituenti diversi (miscela di gas diversi; miscela di liquidi diversi)

-Miscela eterogenea (miscela di gas diversi con liquidi diversi).

Gli stati di equilibrio di un sistema idrostatico possono essere descritti per mezzo di sole tre coordinate termodinamiche (P, V, T).


Legge di DALTON per i miscugli di gas

La pressione esercitata dal miscuglio di gas è la somma delle pressioni parziali dei singoli componenti del miscuglio.

Pressione parziale: pressione che il singolo componente eserciterebbe se occupasse da solo il volume totale alla stessa T.

Vale per pressioni non troppo elevate (per le quali si possano considerare trascurabili le interazioni tra le molecole).

Miscuglio di gas ideali:

Pi = ni RT/V pressione parziale del gas componente i-esimo

P = i Pi = (RT/V) (i ni ) pressione del msicuglio di gas


Diagramma P-V per una sostanza pura

P (bar)1g di H2O

T=94 °C

Recipiente V=2 dm3

VAPORE

L’acqua evapora completamente e occupa tutto il volume a disposizione

n=1/18 mol

[ P ~ nRT / V= (1/18) 8,31 (94+273) / (2 10-3) = 0,85 bar]

V = 2 dm3

Po ~ 0,85 bar

Stato A

A

V (dm3)

1

1



P (bar)1g di H2O

T=94 °C

Recipiente V=2 dm3

VAPORE

A

BC

Se si continua a comprimere il liquido, non si osserva una apprezzabile variazione di volume (anche se si sa che una piccola variazione ci deve essere)

LIQ

UID

O

Isoterma a T=94 °C

Ossia a T= 357.15 K

Miscela isoterma di liquido e vapore

V (dm3)

1

1



P (bar)

VAPORE

BC

Se si ripete la procedura con vapore acqueo a temperatura maggiore si ottiene una curva analoga alla recedente.

L’intervallo di volume tra il punto di vapore saturo e quello di liquido saturo è più piccolo.

LIQ

UID

O


B’C’

V (dm3)

1

1



P (bar)

VAPORE

BC

Se si aumenta T, si raggiunge una temperatura critica (a cui corrisponde una isoterma critica) in cui la transizione di fase avviene per ben definiti volume, pressione e temperatura (punto critico).LI

QU

IDO


B’

C’ B”

C” B’’’

C”’

B’’’’C”’’Isoterma critica

punto critico

Tc

V (dm3)

1

1



P (bar)

VAPORE

BC

Se la T > Tc, all’aumentare di P, V diminuisce, ma il vapore non condensa:

si parla in questo caso di gas. LI

QU

IDO


B’

C’ B”

C” B’’’

C”’


Tc

All’aumentare di T le isoterme tendono a

diventare rami di iperbole

( gas ideale!!!)

GAS

V (dm3)

1

1



P (bar)

VAPORE

BC

LIQ

UID

O


B’

C’ B”

C” B’’’

C”’


Tc

Curva del liquido saturo

L’insieme dei punti C e del punto critico costituisce la curva del liquido saturo

(per una assegnata temperatura: punti in cui inizia l’ebollizione del liquido)

V (dm3)

1

1



P (bar)

VAPORE

BC

LIQ

UID

O


B’

C’ B”

C” B’’’

C”’


Tc

L’insieme dei punti B e del punto critico forma la curva del vapore saturo.

(per una assegnata temperatura: punti in cui inizia la condensazione del vapore)

Curva del vapore saturo

V (dm3)

1

1


Diagramma P-V per una sostanza pura (fasi liquida-gassosa)

P (bar)

GAS

VAPORE

LIQ

UID

O

Isoterma critica


Punto critico



isoterme


V (dm3)

1

1

Tensione di vapore: pressione del vapore saturo


Il bicchiere sul tavolo (nella cucina isoterma T=20 °C)

Basta aspettare un tempo sufficientemente lungo: tutta l’acqua contenuta nel bicchiere evapora.

Che cosa accade se si copre il bicchiere con una terrina da insalata?

A) Non evapora alcuna quantità d’acqua

B) evapora solo una parte di acqua e poi il processo si interrompe

C) evapora tutta l’acqua, ma in un tempo decisamente maggiore rispetto a quello del caso precedente

D) evapora tutta l’acqua senza che si apprezzino evidenti differenze nel processo

B) evapora solo una parte di acqua e poi il processo si interrompe



P (bar)

GAS

VAPORELI

QU

IDO

V (dm3)

1

1

La pressione esterna resta praticamente costante (Po).

In un ambiente secco la pressione parzialedel vapore d’acqua è prossima a zero.

L’acqua evapora in modo da far aumentare la pressione del vapore d’acqua Po(T diminuisce di poco) .

Il vapore diffonde, P resta sempre inferiore a Po. Il processo continua indefinitamente(stato finale vapore a T= 20°C; pressione aria Po pressione parziale P<Po)

Stato iniziale (sistema nella fase liquida a temperatura T=20 °C e pressione Po = 1 bar): non è uno stato di equilibrio termodinamico!



P (bar)

GAS

VAPORELI

QU

IDO

V (dm3)

1

1

Stato iniziale (sistema nella fase liquida a temperatura T=20 °C e pressione Po = 1 bar): non è uno stato di equilibrio termodinamico!

L’acqua evapora in modo da far aumentare la pressione parziale del vapore d’acqua (T diminuisce di poco).

La pressione all’interno della terrina aumenta (P>Po), in quanto la pressione del vapore acqueo aumenta.

La pressione del vapore acqueo aumenta fino a raggiungere il valore della tensione di vapore per quella assegnata temperatura. Il processo si arresta (stato finale vapore e acqua a T= 20°C; pressione=tensione di vapore)


Diagramma P-V per una sostanza pura (fasi liquida-gassosa-solida)

P (bar)

GAS

VAPORE

LIQ

UID

O

Isoterma critica


Punto critico



isoterme


V (dm3)

1

1

Miscela isoterma di solido e vapore

SO

LID

OPUNTO TRIPLO

per l’acqua:P=464 Pa (4,58 mmHg)

T=0,01 °C

V=1.00 cm3 g-1 (liquido saturo)

V=206000 cm3 g-1

(gas saturo)


T(K)

P (bar)

Zona del liquido

Zona del liquido

Zona del vapore

Punto triplo

Punto critico

Curva di vaporizzazione

Curva di fusione

Curva di sublimazione

Sostanza come l’acqua: congelando si espande

Zona del gas

Isot

erm

a cr

itica


T(K)

P (bar)

Zona del liquido

Zona del liquido

Zona del vapore

Punto triplo

Punto critico

Curva di vaporizzazione

Curva di fusione

Curva di sublimazione

Sostanza che congelando si contrae


T(°C)

V(m3)

P(bar)

punto triplo

T(°C)P(bar)

V(m3)

P(bar)

liquido

gas

solido

vapore

Sostanza come l’acqua: congelando si espande


T(°C)

V(m3)

P(bar)

punto triplo

T(°C)P(bar)

V(m3)

P(bar)

liqui

do

gas

solido

vapore

Sostanza che congelando si contrae


Dilatazione termica

Coefficiente di dilatazione cubica a pressione costante

= ---- (-------)p=cost

1 V

V T = ---- (-------)

p=cost1 dV

V dT = ---- (-------)

p=cost1 V

V T

In generale è funzione sia di T sia di P.

Di fatto per molte sostanze e per intervalli di temperatura non troppo grandi è praticamente insensibile a variazioni di pressione e varia solo leggermente con T.

u.m.: °C-1 o K-1

Gas ideale: V = nR T/P se P costante V = (nR/P) T

= ---- (-------)p=cost

1 V

V T = ---- (---------------) = (nR/PV)= ----

1 (nR/P)T

V T

1

T

= ---- (-------)p=cost

1 V

V T = ---- (-------) = ------

1 nR

V P

1

T


Coefficiente di dilatazione cubica:

AcquaT(°C) 0 50 100 150 200 250 300

(10-3 °C-1) 0 0,45 0,74 1,02 1,35 1,80 2,90

Ossigeno liquido: (60 K) 3,48 10-3 K-1

Alcool etilico: (0-100 °C) 10,4 10-4 K-1

Benzene: 13,8 10-4 K-1

Glicerina: 5,3 10-4 K-1


Dilatazione termica superficiale

Il buco si espande esattamente come un disco del materiale di cui è composto il contorno!!!!!


LLoo=L(T=L(Too)) dLdL

TLL

TL

L

dT

dL

LTon

TdT

dL

LLL

TTdT

dLTLTL

o

o

TTooo

oTT

o

o

11)(c

1

)()()( 0

TLL

TL

L

dT

dL

LTon

TdT

dL

LLL

TTdT

dLTLTL

o

o

TTooo

oTT

o

o

11)(c

1

)()()( 0

Dilatazione termica lineare

LL LLoo TT varia poco con la varia poco con la temperatura per la maggior parte temperatura per la maggior parte dei solidi.dei solidi.


Dilatazione Termica


Dilatazione termica lineare

: coefficiente di dilatazione termica lineare

Alluminio (20-100 °C): 2,4 ·10-5 °C-1 Ottone (0-100 °C): 1,9 ·105 °C-1

Ferro (0-100 °C) : 0,91 ·10-5 °C-1 Acciaio: (0-100 °C)1,05 ·10-5 °C-1 (100-200 °C)1,15 ·10-5 °C-1

Vetro comune (0-100 °C): 0,8 ·10-5 °C-1 Ghiaccio (-10-0 °C) : 5,07 ·10-5 °C-1


Per una sostanza omogenea isotropa: 3 !!!!

L

L

LL

V = L2 L

VTOT = 3 L2 L = 3 L2 L T

V= L3 dV = 3 L2 dL = 3 L2 LT

=(1/L3) 3 L3 T /T = 3

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