5 C 2010 Acidi Carbossilici

Cos’hanno in comune?

http://imageshack.us/

R COOH

ROH

OC sp2

R — C

O — H

O

=: :

:

:

R - COOH

R – CO2H

suffisso: -oico

FUNZIONE CARBOSSILICA

gruppo carbonilico

gruppo ossidrilico

Struttura di Lewis

Ptrefisso: acido-

gruppo carbossilico

Nei composti ciclici suffisso: - carbossilico

COOHH

CH3 COOH

CH3CH2 COOH

CH3(CH2)n COOH

Nomenclatura degli acidi carbossilici

acido metanoico

acido etanoico

acido propanoico

CH3CH2COH

O

123

Acido propanoico Acido - 4 -metilpentanoico

Acido - 3 - bromocicloesancarbossilico

Acido - 1 - ciclopentencarbossilico

H-COOH

Acido metanoico

Acido formico

CH3-COOH

Acido etanoico

Acido acetico

C6H5-COOH

Acido benzoico

(CH2)2

COOH

CH3acido butanoico

acido butirricoacido butanoico

acido butirrico

Esiste anche una nomenclatura tradizionale

Esiste anche una nomenclatura tradizionale

(CH2)4

COOH

CH3acido esanoicoacido capronicoacido esanoicoacido capronico

(CH2)6

COOH

CH3acido ottanoicoacido caprilico

acido ottanoicoacido caprilico

(CH2)8

COOH

CH3acido decanoico

acido caprinicoacido decanoico

acido caprinico

(CH2)14

COOH

CH3acido esadecanoico

acido palmiticoacido esadecanoico

acido palmitico

ac. metanoico

ac. pentanoicoac. esanoico

ac. ottanoico

ac. decanoicoac. tetradecanoico

ac. ottadecanoico

ac. etanoicoac. propanoico

ac. butanoico

123

4

56

8

1014

18

ac. capronicoac. valerianico

ac. butirricoac. propionicoac. aceticoac. formico

ac. miristico

ac. stearico

ac.caprinico

ac. caprilico

nome IUPAC nome correnteN. atomi C

ac. esadecanoico 16 ac. palmitico

COOH

CO

OH

acido cicloesancarbossilicoacido cicloesancarbossilico

HO

acido benzencarbossilico(acido benzoico)

acido benzencarbossilico(acido benzoico)

CO

COOHC

CCH3H

H

COOH

CH2

C

C

CH3

H

H

COOH

acido cis-2-butenoico

acido cis-3-pentenoico

acido 2-ciclopentencarbossilico

1

2

43

1

2

3

1

2

3

Cl

1

6

4

5 3

2

HO

acido 3-clorobenzencarbossilico(acido m-clorobenzoico)

acido 3-clorobenzencarbossilico(acido m-clorobenzoico)

CO

(CH2)nHOOC COOH

acidi bicarbossiliciacidi bicarbossilici

Acido - - dioico

COOH

COOH

ac. etan-dioicoac. ossalico COOH

COOH

CH2

ac. propan-dioicoac. malonico

COOH

COOH

CH2

CH2

ac. butan-dioicoac. succinico

COOH

COOH

CH2

CH2

CH2

ac. pentan-dioicoac. glutarico


2

COOH

COOH

CH

CH2

ac. cis-buten-dioico

ac. maleicoac. maleico

ossidazione (-2H)

riduzione (+2H)

ac. trans-buten-dioico

ac. fumaricoac. fumarico

COOH

COOH

H

H

C

C

HOOC

COOH

H

H

C

C

CH2

COOH

CH2COOH

CH2

COOH

CH2COOH

CH2

CoASH

CH3

O

C SCoA

CH2COOH

COOH COOH

C

CH2

COOH

COOH

HOH2 O

CH2

COOH

CCH

COOH

COOHH2O

CO2,[2H]

C

CH2

COOH

C

CH2

COOH

O

CH2

COOH

C

CH2

O

SCoACoASH

[2H]

CCOOH

CHOOC

H2O

[2H]C O

CoASH

CH2

COOH

C

COOH

COOH

HHO H

H

H

C

COOH

CH2

COOH

HO H

CH

CO2


compiti

• Pag. 254 n 10.1 e 10.2

• Pag. 255 n 10.3 e 10.4

• Pag. 256 n 10.5

idrossiacidiidrossiacidi

COOH

CHOOC H

HC HO

COOH

C

COOH

HC

H H

H2O

ac. L-malicoac. L-malicoac. fumaricoac. fumarico

ac. 2(S)-idrossi-butandioico

acido o-idrossi-benzoico

acido salicilicoacido salicilico

CH3

COOH

O C

O

aspirinaaspirina

acido acetil-salicilicoacido acetil-salicilico

COOH

OH

R

O

C

CH3

O

C

O

C

gruppo acilegruppo acile

benzoilebenzoile

etanoile(acetile)etanoile(acetile)

radicali aciliciradicali acilici

CH3CCl

O

Cloruro di acetile(da acido acetico)

C

O

Br

Bromuro di benzoile(da acido benzoico)

C

O

F

Fluoruro di cicloesancarbonile(da acido cicloesancarbossilico)

Nomenclatura degli alogenuri aciliciNomenclatura degli alogenuri acilici

R CH2OH

R

H

O

C

R

OC

OH

ossidazioneossidazione

riduzioneriduzione

riduzioneriduzione

ossidazioneossidazione

alcoolalcool

aldeidealdeide

acidoacido

ossidazione e riduzioneossidazione e riduzione

RO

OC

H....

....+

-

+

Polarità del carbossilePolarità del carbossile

Punti di Ebollizione

Composto FormulaPeso Mol.

Punto Eb.

dimetil etere CH3OCH3 46 -24 °C

etanolo CH3CH2OH 46 78 °C

propanolo CH3(CH2)2OH 60 98 °C

dietil etere (CH3CH2)2O 74 34 °C

glicole etilenico HOCH2CH2OH 62 197 °C

acido acetico CH3CO2H 60 118 °C

etilenediammina H2NCH2CH2NH2 60 118 °C

CO

OHH3C C

O

HO

CH3

gli acidi carbossilici a corta catena allo stato puro o in solventi non polari

formano dimeri

gli acidi carbossilici a corta catena allo stato puro o in solventi non polari

formano dimeri

legami ad idrogenolegami ad idrogeno

- +

-+

CO

OR

OH H

OH H

H

il gruppo carbossilico può formare legami H con l’acqua

il gruppo carbossilico può formare legami H con l’acqua

O

H

Hgli acidi carbossilici a corta catena

sono solubili in acquagli acidi carbossilici a corta catena

sono solubili in acqua

+

-

+

-

+

RO

OC

H....

..

..+

-

è elettrofiloè elettrofilo

è acidoè acido

+

può subire un attacco nucleofilopuò subire un attacco nucleofilo

Proprietà del carbossileProprietà del carbossile

Le proprietà chimiche del gruppo carbossilico possono essere dedotte dal profilo del potenziale elettrostatico

accumulo di carica positivaH relativamente acido

accumulo di carica negativaO relativamente basico

-

+

Acido carbossilico aldeide

Nu:

Rezione favoritaReazione sfavorita

R

OH

O

C H2O+ R

O-

O

C H3O++

aciditàacidità

Ka =[R COO-] [H3O+]

[R COOH]

CO

O -RC

O

OHR

C O

O

-R

COH

OHR

+

COH

OHR

+

H+ OH-

Comportamento acido-base del gruppo carbossilico

CO

O HH3C C

O HH3C

O+

L’acidità del gruppo carbossilico è dovutaall’effetto elettronattrattore esercitato

dal gruppo carbonilico sul gruppo ossidrilico

L’acidità del gruppo carbossilico è dovutaall’effetto elettronattrattore esercitato

dal gruppo carbonilico sul gruppo ossidrilico

l’anione carbossilato è stabilizzato da risonanzal’anione carbossilato è stabilizzato da risonanza

R

O

O

C R

O

O

C

R

O

O

C

1.27 Å1.27 Å

1.27 Å1.27 Å

acidità a confrontoacidità a confronto

OH H2O+ R O H3O++R

l’anione carbossilato è stabilizzato da risonanzal’anione carbossilato è stabilizzato da risonanza

l’anione alcossido non è stabilizzato da risonanzal’anione alcossido non è stabilizzato da risonanza

OH

OC H2O+ R

O

OC H3O

++R

In questo caso i due legami con l'O, che hanno lunghezza diversa (1.23 Å il legame doppio e 1.36 Å il singolo),

diventano di uguale lunghezza (1.27 Å).

1.23 Å

1.36 Å

1.27 Å.

1.27 Å.

— COO

:::

:

-H+

acidità: effetto induttivoacidità: effetto induttivo

COOHH

CH3 COOH

CH3CH2 COOH

CH2 COOHCl

C COOHCl

Cl

Cl

Ka = 2.1 • 10-4Ka = 2.1 • 10-4

Ka = 1.8 • 10-5Ka = 1.8 • 10-5

Ka = 1.4 • 10-5Ka = 1.4 • 10-5

Ka = 1.5 • 10-3Ka = 1.5 • 10-3

Ka = 2 • 10-1Ka = 2 • 10-1

CH2 COOHCl Ka = 0,7 • 10-4Ka = 0,7 • 10-4CH2

Gli ioni fenossido sono, analogamente agli ioni carbossilato, stabilizzati per risonanza, ma i fenoli sono molto meno acidi degli acidi carbossilici perché le forme limite dell’ibrido di risonanza dello ione fenossido non sono tutte equivalenti

R-CO

O

In alcune la carica negativa si trova sul carbonio anziché sull’ossigeno ed in queste si perde l’aromaticità del sistema.

Nello ione carbossilato, invece le forme di risonanza sono equivalenti.

acido benzoicoacido benzoico

HOC

O

Ka = 6.3 • 10-5Ka = 6.3 • 10-5acido p-nitrobenzoicoacido p-nitrobenzoico

Ka = 4 • 10-4Ka = 4 • 10-4

HOC

O

NO2

RO

OC

i gruppi elettronattrattorifanno aumentare l’acidità perchéstabilizzano l’anione carbossilato

i gruppi elettronattrattorifanno aumentare l’acidità perchéstabilizzano l’anione carbossilato

RO

OC

i gruppi elettronrepulsorifanno diminuire l’acidità perché

rendono meno stabile l’anione carbossilato

i gruppi elettronrepulsorifanno diminuire l’acidità perché

rendono meno stabile l’anione carbossilato

gli acidi bicarbossilici danno luogo a due equilibri di dissociazione acidagli acidi bicarbossilici danno luogo a due equilibri di dissociazione acida

COOH

COOH

(CH )n2

COOH

COO-

(CH )n2

COO-

COO-

(CH )n2

K1 K2


aciditàacidità

la presenza di un secondo gruppo carbossilico (elettron attrattore) stabilizza per risonanza l'anione carbossilato, determinando un aumento della acidità, tanto maggiore quanto più i due gruppi sono vicini

la presenza di un secondo gruppo carbossilico (elettron attrattore) stabilizza per risonanza l'anione carbossilato, determinando un aumento della acidità, tanto maggiore quanto più i due gruppi sono vicini

COOH

COOH

COOH

CO

O

acidi bicarbossilici - aciditàacidi bicarbossilici - acidità

Effetto dei Sostituenti sull'Acidità di vari Composti

R

OH

O

C NaOH+ R

O-

O

C

Na+

+

Trasformazione degli acidi in saliTrasformazione degli acidi in sali

H2O

-ico diventa - ato

CH3COO- Na+

(CH3CH2COO- )2 Ca++etanoato di sodio(acetato di sodio)

etanoato di sodio(acetato di sodio)

propanoato di calciopropanoato di calcio

Cl

1

6

4

5

3 2

O- K+

CO

OH

3-cloro-4-idrossiBenzencarbossilato (benzoato) di potassio3-cloro-4-idrossiBenzencarbossilato (benzoato) di potassio

i salii sali

I metodi di preparazione degli acidi1. Ossidazione degli alcoli primari e delle aldeidi

2. Ossidazione delle catene laterali alchiliche di anelli aromatici

3. Reazione di reattivi di Grignard con biossido di carbonio

4. Idrolisi dei cianuri alchilici

Reazioni di ossidazioneReazioni di ossidazione

Ossidazione degli alcoli primari e delle aldeidi

Agenti ossidanti

KMnO4 CrO3 HNO3

E solo per le aldeidi AgNO2

O2 Co(III) CH3COOH

etanoloetanolo etanaleetanale

Gli alcoli primari si ossidano ad aldeidi.Gli alcoli primari si ossidano ad aldeidi.

C

OH

H H

C HH

H

C

C H

H

H

HOCr2O7

-- (H+)

Cr+++

C

C H

H

H

OHOC

C H

H

H

HO

etanaleetanale ac. etanoicoac. etanoico

Per ulteriore azione degli ossidanti,le aldeidi si convertono in acidi carbossilici

Per ulteriore azione degli ossidanti,le aldeidi si convertono in acidi carbossilici

Giallo: la variazione di colore evidenzia la riduzione del cromo

Ossidazione delle catene laterali dei composti aromatici con KMnO4 e

calore

L’acido tereftalico uno dei prodotti di partenza per

preparare il Dacron (polietilene tereftalatoPET)

Si produce per ossidazione all’aria con il Co come catalizzatore dal:

p-xilene

O2 CoIII

CH3COOH

Il Dacron è una fibra che rimane inalterata

a contatto con l’umidità.

Ossidazione delle catene laterali dei

composti aromatici

Reazioni dei reattivi di Griganrd con CO2

• R-Mg-X + O C O → RCOOMgX

• RCOOMgX + HX RCOOH + MgX2

Idrolisi dei cianuri o nitrili

R –C N + H2OHCl

RCOOH + NH4+ +Cl-

I cianuri si preparano dagli alogenuri alchilici

Metodo di sintesi: carbonilazione con reattivo di Grignard

H3C — Mg — Br

H3C :– +Mg — Br

- +

carbanione

Attacco nucleofilo

La protonazione del carbossilato intermedio

può essere fatta con HCl

base e nucleofilo fortissimoCome si prepara?

Idrolisi acida dei cianuri o nitrili

tautomeria

Come si prepara un cianuro alchilico?

• Facendo reagire un alogenuro alchilico con cianuro di sodio.

•Descrivi la reazione.

C

O

R R+

-

Nu_ C

O

R NuR

_

H3O+

C

OH

R NuR

Come reagiscono gli acidi carbossilici con i nucleofili?

Le aldeidi e i chetoni danno reazioni di addizione

Gli acidi carbossilici danno reazioni di sostituzione dell’ossidrile

derivati degli acidi carbossiliciderivati degli acidi carbossilici

OH

O

CR

X

O

CR?

Sostituzione nucleofila dell’ossidrile

Sostituzione nucleofila dell’ossidrile

acidi carbossilici:sostituzione nucleofila

acidi carbossilici:sostituzione nucleofila

RO

OC

HNu..

RO

CNu

sp2

sp2

H+

I derivati degli acidi carbossilici sono definiti in base alle caratteristiche

del nucleofilo entrante

I derivati degli acidi carbossilici sono definiti in base alle caratteristiche

del nucleofilo entrante

derivati degli acidi carbossilicisostituzione nucleofila

derivati degli acidi carbossilicisostituzione nucleofila

RX

OC+

-

Nu..

X- NH2 ⇒ammide OR’ ⇒ estere OCOR” ⇒ anidrideF,Cl,.. ⇒ alogenuro acilico

Nu: H2O, OH-, NH3, R-OHNu: H2O, OH-, NH3, R-OH

RNu

OC+

-

+ ..

Reattività Relativa dei Derivati degli Acidi nelle Sostituzioni Nucleofile Aciliche

C

O

R NH2

C

O

R OR'C

O

R OC

O

RC

O

R Cl

Ammide Estere Anidride Cloruri acilici

REATTIVITÀ

Nomenclatura degli alogenuri acilici

OR’

OCR

NH2 (NHR,NR2)

O

CR

esteriesteri

ammidiammidi

Se il nucleofilo è un gruppo -OR si forma un estereSe il nucleofilo è un gruppo -OR si forma un estere

SR’

OCR tioesteritioesteri

Si ottengono dalla reazione, a caldo, di un acido carbossilico con un alcol in ambiente acido

Se il nucleofilo è un gruppo -SR si forma un tioestereSe il nucleofilo è un gruppo -SR si forma un tioestere

Se il nucleofilo è un gruppo -NH2 si forma un’ammide

Se il nucleofilo è un gruppo -NH2 si forma un’ammide

OCR

O

CR

Cl (Br)

O

CR

O

alogenuri acilicialogenuri acilici

anidridianidridi

Se il nucleofilo è un gruppo -OCOR si forma un’anidrideSe il nucleofilo è un gruppo -OCOR si forma un’anidride

Se il nucleofilo è un alogeno si forma un alogenuro acilico

Se il nucleofilo è un alogeno si forma un alogenuro acilico

H3C CO

OH H O CH3

H3C CO

OCH3

H2O

OR’

OCR esteriesteri

Gli esteri sono il prodotto di condensazione di una molecola di acido con una molecola di alcol

Gli esteri sono il prodotto di condensazione di una molecola di acido con una molecola di alcol

Derivano dagli acidi per sostituzione del gruppo OH con il gruppo OR’

Quindi la nomenclatura è analoga a quella dei sali

CH3CH2 C O

O

CH

propanoato di 2-butilepropanoato di 2-butile

CH3

CH2

CH3

nomenclatura degli esterinomenclatura degli esteri

CH3 C O

O

CH2CH3

etanoato di etile


(acetato di etile)

CH3 C O

O

CH2

acetato di benzileacetato di benzile

C O

O

CH2CH3

benzencarbossilato di etile(benzoato di etile)

benzencarbossilato di etile(benzoato di etile)

nomenclatura degli esteri

nomenclatura degli esteri

CO O

CH2

C

CH2

CH2CH3

CH3

CH3Cl

-3-metil-3-cloropentanoato -3-metil-3-cloropentanoato di etiledi etile-3-metil-3-cloropentanoato -3-metil-3-cloropentanoato di etiledi etile


Conversione ad Esteri:

CO- Na+

O

R

Carbossilato di Sodio

H3C ISn2

COCH3

O

R

Carbossilato di Metile(un estere)

Esterificazione di Fischer:

COH

O

R + R' OH COR'

O

R + H2OH2SO4

Acido carbossilico Alcol Estere

H3C CO

OH H O CH3

H3C CO

OCH3

H2O

Nucleofilo uscente

Nucleofilo entrante

Esterificazione di FischerEsterificazione di Fischermeccanismo della reazione di sostituzione nucleofila acilica meccanismo della reazione di sostituzione nucleofila acilica

In due stadi:1. addizione del nucleofilo entrante

2. eliminazione del nucleofilo uscente

H+

Nella prima tappa del processo l’acido viene protonato H2SO4 o HCl forniscono i protoni.

Nella prima tappa del processo l’acido viene protonato H2SO4 o HCl forniscono i protoni.

H+

H3C CO

OH

H3C COH

OH

OH+

H3C COH

OH

OH+ H3C C

OH

OH

OH

+

L’acido protonato è stabilizzato per risonanza

Nella seconda tappa del processo l’acido protonato viene attaccato dall’alcol (nucleofilo entrante).

Nella seconda tappa del processo l’acido protonato viene attaccato dall’alcol (nucleofilo entrante).

H

O CH3+ C

OH

HO

CH3

H3C

OH

+H3C COH

OH

OH+

C

OH

O CH3H3C

OH

La trasposizione di un protone“prepara” il nucleofilo uscente H2O

La trasposizione di un protone“prepara” il nucleofilo uscente H2O

C

OH

H

O CH3H3C

OH+

sp3

nell’ultima tappa si elimina una molecola di acqua (nucleofilo uscente) ...

nell’ultima tappa si elimina una molecola di acqua (nucleofilo uscente) ...

C

OH

H

O CH3H3C

OH+ HOH

C

O

O CH3H3C

H+

C

OH

O CH3H3C+

... ed il protone catalitico, con formazione dell’estere. ... ed il protone catalitico,

con formazione dell’estere.

C

O

O CH3H3C

+ H

• 1° tappa?Formazione e stabilizzazione per risonanza

dell’acido protonato come?

• 2° tappa? Attacco dell’alcool nucleofilo entrante

trasposizione di un protone • 3° 4° tappa?

eliminazione di una moecola d’acqua

eliminazione del protone catalitico

• 5° tappa?

• 6° tappa?

H3C CO

OH H O CH3

H3C CO

OCH3

H2O

Eccesso di alcol e ambiente anidro Estere

Eccesso di acqua Idrolisi dell’estere

L’esterificazione è una reazione di equilibrio L’esterificazione è una reazione di equilibrio

compiti

• Pag. 265 n.10.13

• Pag. 26 n. 10.14, 10.15

• Pag.267 n. 10.16

• Pag.269 n. 10.17

C

OH

O

OH

O

O

H2O

C

OH

O

O

HO

O H2O

-idrossiacido(valerianico)-idrossiacido(valerianico)

-lattone-lattone

-idrossiacido-idrossiacido -lattone-lattone

per esterificazione interna dei - e dei -ossiacidi si formano i lattoni (esteri ciclici)

per esterificazione interna dei - e dei -ossiacidi si formano i lattoni (esteri ciclici)

H3C C

O

O HOHH3C CO

O CH3

O CH3

H3C CO

O

CH3OH

idrolisi basica degli esteri:saponificazione

idrolisi basica degli esteri:saponificazione

nucleofiloentrante

nucleofiloentrante

nucleofilouscente

nucleofilouscente

reazioneacido/basereazione

acido/basel’idrolisi basica degli esterinon è una reazione di equilibrio

l’idrolisi basica degli esterinon è una reazione di equilibrio

anione dell’acidoanione dell’acido alcoolalcool

H3C C

O

O HOHH3C CO

O CH3

O CH3

NucleofiloNucleofiloentranteentrante

NucleofiloNucleofiloentranteentrante

Reazione di saponificazione

K+ o Na+

(ambiente basico)

estere

H3C CO

O

CH3OH

K+ o Na+ alcolcarbossilato (sapone)

Il nucleofilo

uscito

funge ora

da base

prendendo il protone ceduto

dall’acido

carbossilico

1

23

4 O CH3

NucleofiloNucleofilouscenteuscente

NucleofiloNucleofilouscenteuscente

saponificazione

• La saponificazione è l'idrolisi di un estere in condizioni basiche e provoca la formazione di un alcool e del sale dell'acido corrispondente.

• I saponi sono di solito sali di sodio di acidi carbossilici a lunga catena.

• Al termine della reazione viene aggiunto cloruro di sodio per facilitare la precipitazione del sapone.

3

• Saponi R - C – O gruppo carbossilato

O

R1COO Na HO CH2

CHHO

-

CH2HOR3 C

O

O CH2

R2 C

O

O CH

CH2O

O

CR1

+

+-R2COO Na

+-R3COO Na

+

CH2OH

O

OHCR3 R3 C

O

O CH2

R2 C

O

O CH

CH2O

O

CR1R1 C OH

O

H O CH2

CHOH

O

OHCR2

Azione detergente del sapone

Estremità idrofobica

testa idrofilica o polare

coda idrofobica o apolare

micella

• sono composti fondamentali nella preparazione

dei detergenti

• sono sostanze che diminuiscono la “tensione

superficiale” dell’acqua

I tensioattivi

Categorie Gruppi chimici Proprietà

Tensioattivi anionici:•Saponi

•Tensioattivi anionici sintetici

Gruppo carbossilato

Gruppo solfato

Gruppo solfonato

Biodegradabili, poco costosi, basso potere detergente in acqua dura, possono aggregare sostanze per addolcire l’acqua, imprimono pH alcalino alle soluzioni acquose

Elevato potere detergente; economici, poco sensibili alla durezza, molto aggressivi verso pelle e capelli

Tensioattivi cationici

Sali di ammonio Non sono buoni agenti lavanti, sono presenti nei cosmetici, hanno un elevato potere antimicrobico, si usano nelle soluzioni disinfettanti.

Tensioattivi anfoteri

Betaine

Solfobetaine

Sono poco costosi, hanno maggiore affinità con la pelle, un moderato effetto detergente, sono usati per l’igiene delle pelli delicate, dei capelli sottili ed infantili e per l’igiene intima.

Tensioattivi non ionici

Gruppo con funzione non idrolizzabile ma con caratteristiche polari

Hanno buon potere detergente, producono poca schiuma, sono utilizzabili nelle lavatrici, sono poco influenzati dalla durezza dell’acqua.

Il tensioattivo è un composto organico caratterizzato da una parte lipofila e una parte idrofila.

Parte lipofila: è generalmente costituita da una catena idrocarburica lunga da 10 a 20 atomi di carbonio, insolubile in acqua.

Parte lipofila Parte idrofila

I tensioattivi si dividono:

Tensioattivi anionici se la parte idrofila è formata da un anione;

Tensioattivi cationici se la parte idrofila è formata da un catione;

Tensioattivi anfoteri se la parte idrofila è formata da un gruppo con doppia carica, positiva e negativa;

Tensioattivi non ionici se la parte idrofila è priva di carica, ma contiene legami polari.

Classificazione dei tensioattivi

Parte idrofila: può essere di vari tipi ma sempre solubile in acqua.

I saponi promuovono la formazione della schiuma (emulsione di aria in acqua)

Introducendo un tensioattivo in acqua, questo si dispone con la parte idrofila nell’acqua.

A causa delle forze esercitate dall’acqua la superficie si incurva sino a formare delle bolle, ovvero micelle contenenti aria

sostituzione nucleofila negli esteri sostituzione nucleofila negli esteri

C

O

OR’R

H2OH+

C

O

OHR

R’’OHH+

C

O

OR’’R

NH3 C

O

NH2R

OH- C

O

O-R

+ R’OH

idrolisi acida

alcolisitransesterificazione

ammonolisi

idrolisi basica

Le Reazioni degli Esteri

C

O

R OR

Estere

H2O

(H+ o OH-)

C

O

R OH

AcidoNH3

C

O

R NH2

Ammide

LiAlH4

CR OH

H H

Alcol 1o

R'MgX

CR OH

Alcol 3o

R' R'

R CO

S CH3

R CO

OH HS CH3

H2O

tioesteritioesteri

HSCoA

CH3 C

O

SCoA

acetilcoenzima Aacetilcoenzima A

Coenzima A Coenzima Aacido aceticoacido acetico

O

CH3 C OH

NH

CO

CH2 CH2 S CO

CH3

CH2 CH2

NH C O

C OHH

C CH3H3C

CH2

O

P OO

O

P O

O

OO

OPO3H2

H H

OH

H

N

NN

N

NH2

acetilcoenzima Aacetilcoenzima A

CH2

H3C CO

OH H N RH3C C

O

N R

H2O

N

OCR ammidiammidi

Le ammidi sono il prodotto di condensazione di una molecola di acido con una molecola di ammina

Le ammidi sono il prodotto di condensazione di una molecola di acido con una molecola di ammina

+

NH2

OCR

Ammidi primarie legano 1 solo acileAmmidi primarie legano 1 solo acile

N

OCR R

H

OCR

NR

R

ammide primariaammide primaria

ammide primariamono alchil sostituita

ammide primariamono alchil sostituita

ammide primariadi alchil sostituitaammide primariadi alchil sostituita

nomenclatura delle ammidinomenclatura delle ammidi

CH3 C

O

NH2 CH3 C

O

NH

CH3

CH3 C

O

N

CH3

CH2CH3

N-metil-etanammideN-metil-acetammide

N-metil-etanammideN-metil-acetammide

etanammideacetammide

etanammideacetammide

N-metil, N-etil-etanammideN-metil, N-etil-etanammide

C

O

N C

O

H

H3C C

O

N C

O

C O

CH3

trietanammide(triacetammide)trietanammide

(triacetammide)

dietanammide(diacetammide)dietanammide

(diacetammide)

benzenammide(benzammide)benzenammide(benzammide)

CH3

CH3H3C

ammide primariaammide primaria

ammide secondaria (2 acili)ammide secondaria (2 acili)

ammide terziaria (3 acili)ammide terziaria (3 acili)

CO NH2

C

O

N

H

.. R’R

mesomeria delle ammidimesomeria delle ammidi

C

O

N

H

R’R

C

O

N

H

R’R+

-

le ammidi sono meno basiche delle ammine

le ammidi sono meno basiche delle ammine

basicità delle ammidibasicità delle ammidi

il lone pairè meno disponibile

il lone pairè meno disponibile

C

O

N

H

.. R’R

C

O

N

H

R’R+

-

C C

O

CN

H

-

+

planarietà delle ammidiplanarietà delle ammidi

sp2sp2 6 atomi giaccionosullo stesso piano6 atomi giaccionosullo stesso piano

tautomeria delle ammiditautomeria delle ammidi

C

O

N

H

.. R’R

C

O

N

H

R’R+

-

C

O

N

H

R’R+

-

..

H3C CO

N H

H

H3C CN H

H

O

H3C CN H

H

OH3C C

N

H

O H

risonanzarisonanza

tautomeriatautomeria

acido carbonicoacido carbonico

ureaurea

CONH2

NH2

acido carbammicoacido carbammico

COOH

NH2

COOH

OH

carbammil fosfatocarbammil fosfato

COOPO3H2

NH2

CHNNH2

NH2

guanidinaguanidina

L’acido carbammico e l’urea sono la monoammide e la diammide dell’acido carbonico

L’acido carbammico e l’urea sono la monoammide e la diammide dell’acido carbonico

Alogenuri Acilicie

Anidridi

H3C CO

Cl

CO

Cl

C

CH3

CH3

H3C CO

Br

cloruro di benzoilecloruro di benzoile

cloruro di etanoilecloruro di etanoile

bromuro di dimetilpropanoilebromuro di dimetilpropanoile

Tra i derivati degli acidi

carbossilici sono i più reattivi

I cloruri sono meno

costosi

H3C CO

ClHCl O

C

C

O

O

CH3

H3C CO

OH

300°C

anidride etanoica(anidride acetica)anidride etanoica(anidride acetica)

acido cis-butendioico(acido maleico)

anidride butendioica(anidride maleica)

anidride butendioica(anidride maleica)

H2O O

O

O

H

H

O

OHC

COH

O

H

H

CH3

Nomenclatura delle Anidridi

CH3(CH2)5C C(CH2)5CH3

O O

O

Anidride eptanoica

O OO

Anidride succinica

CH3(CH2)2C CCH3

O O

O

Anidride aceticobutirrica

L’idrolisi di tutti i derivati degli acidi

carbossilici è una reazione di

Sostituzione Nucleofila

R CO

XO

H

HR C

O

OHH+ X-

nucleofiloentrante

nucleofilouscente

Reattività dei derivati degli acidi carbossiliciReattività dei derivati degli acidi carbossilici

R CO

Cl

R CO

OC

OR

R CO

O R'R C

O

NH

R'

Idrolisi di una ammide in ambiente acido

H3C C

OH

H3C CO

NH2

H3C C

OH

O

H

H

H+OH2

H3C C

OH

O

NH2

H

H

NH3COH

OH

nucleofiloentrante

nucleofiloentrante

nucleofilouscente

nucleofilouscente

H3C

CO

OHH3C

NH4

NH2 NH2

Idrolisi di una ammide in ambiente basico

H3C C

O

O H

NH

R'

OHH3C CO

NH

R'

H3C C

O

O

NH

R'

H

H3C C

O

O NH

R'

H

nucleofiloentrante

nucleofiloentrante

nucleofilouscente

nucleofilouscentel’idrolisi basica delle ammidi

non è una reazione di equilibriol’idrolisi basica delle ammidi

non è una reazione di equilibrio

Alcolisi di un alogenuro acilico

H3C CO

ClO

H

CH3 H3C C

O

O

H

CH3

Cl

H3C C

O

O CH3H3C C

O

OCH3

HCl

nucleofiloentrante

nucleofiloentrante

nucleofilouscente

nucleofilouscente

estereestere

Alcolisi di una anidride

H3C CO

OC

OH3C

O

H

CH3 H3C C

O

O

H

CH3

OC

OH3C

H3C C

O

O CH3H3C C

O

OCH3

CH3COOH

nucleofiloentrante

nucleofiloentrante

nucleofilouscente

nucleofilouscente

estereestere

sostituzione nucleofila nelle ammidi sostituzione nucleofila nelle ammidi

C

O

NH2R

H2OH+

C

O

OHR

R’OHH+

C

O

OR’R

OH- C

O

O-R

+ NH3

idrolisi acida

alcolisi

idrolisi basica

Condensazione di Claisen

CO

O-C2H5

C

H

H

H

H+C

O

O-C2H5

CH

H

Acidità degli idrogeni in al gruppo carbossilicoAcidità degli idrogeni in al gruppo carbossilico

L’anione è stabilizzato per risonanza

L’anione è stabilizzato per risonanza

EsteriEsteri

CO

CH

H

O-C2H5

C

H

H

HO

O-C2H5

C

La Condensazione di Claisen avviene in ambiente basicoLa Condensazione di Claisen avviene in ambiente basico

E’ data da Esteri che possiedono H sul CE’ data da Esteri che possiedono H sul C

anione stabilizzato per risonanza

anione stabilizzato per risonanza

attacco nucleofiloattacco nucleofilo

cheto esterecheto estere

C2H5O-

C2H5OH

C

H

H

HO

CO-C2H5

C

H

H OC

O-C2H5

H C

H

H

C

O

C

H

H

CO

O-C2H5

C2H5O-

SostituzioneNucleofila

SostituzioneNucleofila

C

H

H

HO

O-C2H5

C

C2H5O-

C2H5OH

C

H

H OC

O-C2H5

Alcune considerazioni sulla Sintesi di ClaisenAlcune considerazioni sulla Sintesi di Claisen

C

H

H

HO

O-C2H5

COH-

C

H

H OC

OHH

C2H5O-

Perchè non usare la base OH- ?Perchè non usare la base OH- ?

Perchè ciò provocherebbe l’idrolisi dell’esterePerchè ciò provocherebbe l’idrolisi dell’estere

Le Reazioni degli Acidi Carbossilici

Riduzione ad Alcoli:

COH

O

R1) LiAlH4

2) H3O+CH2OHR

Conversione a Cloruri acilici:

COH

O

R SOCl2

CHCl3

CCl

O

R + HCl + SO2

Conversione ad Anidridi:

COH

O

H3C2Calore

C

O

H3C C

O

CH3

O+ H2O

5 C 2010 Acidi Carbossilici

Technology

Transcript of 5 C 2010 Acidi Carbossilici