4.1 La configurazione elettronica dello stato fondamentale 4.2 Le configurazioni elettroniche...

4.1 La configurazione elettronicadello stato fondamentale4.2 Le configurazioni elettronichespiegano l’organizzazione dellatavola periodica4.3 Le proprietà degli atomidipendono dalla loro configurazione elettronica

Capitolo 4

Copyright © 2012 Zanichelli editore

Dalla configurazione elettronica alle proprietà degli elementi

When Mendeleev constructed his periodictable, elements with similar chemicalproperties were arranged in vertical columnscalled groups. Later work led to the expandedversion of the periodic table we use today.

Copyright

© 2012 Zanichelli

editore

4.1 LA CONFIGURAZIONE ELETTRONICA DELLO STATO FONDAMENTALE

Comprendere come gli elettroni si dispongono negli orbitali degli atomi dei diversi elementi è di fondamentale importanza perché da tale disposizione dipendono le caratteristiche chimiche di ciascuno di essi. In particolare, la reattività di ogni elemento, come la sua capacità di formare certi legami chimici piuttosto che altri, sono caratteristiche che dipendono dagli elettroni più esterni. Diventa pertanto imprescindibile conoscere la cosiddetta «configurazione elettronica» di ogni elemento, che ci permetterà di capire di conseguenza la stragrande maggioranza dei suoi comportamenti chimici e fisici.

La distribuzione degli elettroni all’interno degli orbitali di un atomo viene detta struttura elettronica o configurazione elettronica dell’atomo.

Copyright

© 2012 Zanichelli

editore


L’idrogeno, con numero atomico Z=1, possiede un solo elettrone che, nello stato fondamentale, occupa l’orbitale disponibile a minor energia, cioè l’orbitale 1s. Per indicare la configurazione elettronica di un atomo riportiamo i sottolivelli che contengono elettroni, rappresentando il numero di elettroni con un indice in alto a destra accanto alla lettera che indica il sottolivello. Secondo questa convenzione, definita formula elettronica, la configurazione elettronica dell’idrogeno è:

Copyright

© 2012 Zanichelli

editore


A volte può essere vantaggioso esprimere le configurazioni elettroniche in modo schematico, con il diagramma degli orbitali. Secondo questo schema, ciascun orbitale è rappresentato da un cerchietto e gli elettroni da frecce orientate verso l’alto o il basso per indicare gli spin opposti. Il diagramma dell’idrogeno è:

Consideriamo adesso l’elio, per il quale Z =2. Quest’atomo possiede due elettroni che occupano l’orbitale 1s. La configurazione elettronica dell’elio può quindi essere scritta come:

Copyright

© 2012 Zanichelli

editore


Il diagramma indica chiaramente che i due elettroni 1s sono appaiati, con spin antiparalleli, e occupano completamente l’orbitale 1s (principio di esclusione di Pauli).Procedendo in questo modo, possiamo prevedere con successo le configurazioni elettroniche della maggior parte degli elementi della tavola periodica. Per esempio, i due elementi successivi sono litio, Li (Z = 3), e berillio, Be (Z =4), che hanno rispettivamente tre e quattro elettroni. In entrambi i casi, i primi due elettroni occupano l’orbitale 1s con i loro spin antiparalleli. Dopo che il sottolivello 1s è stato riempito da due elettroni, l’orbitale successivo a energia più bassa il 2s, anch’esso con una capacità di due elettroni. Il terzo elettrone del litio e i due elettroni rimanenti del berillio occupano quindi l’orbitale 2s.

Copyright

© 2012 Zanichelli

editore


Le strutture elettroniche del litio e del berillio sono quindi:

Copyright

© 2012 Zanichelli

editore


Dopo il berillio abbiamo il boro, B (Z = 5). I primi quattro elettroni completano i sottolivelli 1s e 2s, così il quinto deve necessariamente occupare il sottolivello 2p. Nel diagramma del boro, il quinto elettrone può essere posizionato indifferentemente in ognuno dei tre orbitali 2p, perché questi hanno tutti la stessa energia:

Copyright

© 2012 Zanichelli

editore


È importante osservare che in questo diagramma sono rappresentati tutti gli orbitali del sottolivello 2p anche se due di essi sono vuoti.L’elemento successivo è il carbonio, C (Z =6), che ha sei elettroni. Come prima, quattro elettroni occupano gli orbitali 1s e 2s; gli altri due si sistemano nel sottolivello 2p.Per costruire il diagramma degli orbitali, però, dobbiamo decidere come disporre i due elettroni p. La scelta viene fatta in base alla regola di Hund.

La regola di Hund afferma che: quando gli elettroni devono essere disposti in una serie di orbitali di uguale energia, detti orbitali degeneri, si occupa il maggior numero di orbitali possibile per avere il minor numero di elettroni appaiati.

Copyright

© 2012 Zanichelli

editore


Usando il principio di esclusione di Pauli e la regola di Hund possiamo completare i diagrammi orbitalici per gli altri elementi del secondo periodo:

Copyright

© 2012 Zanichelli

editore


L'esatta sequenza relativa al riempimento dei sottolivelli può essere così riassunta nel seguente ordine: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p, e così via.

Copyright

© 2012 Zanichelli

editore

4.2 LE CONFIGURAZIONI ELETTRONICHE SPIEGANO L’ORGANIZZAZIONE DELLA TAVOLA PERIODICA

Mendeleev costruì la sua tavola periodica sistemando gli elementi con caratteristiche simili in colonne verticali dette gruppi. La struttura di base della tavola periodica moderna, derivata dal lavoro di Mendeleev, è uno dei supporti empirici più forti per la teoria quantistica, su cui ci siamo basati per comprendere la struttura elettronica dell’atomo.

Copyright

© 2012 Zanichelli

editore


Consideriamo, per esempio, il modo in cui si presenta la tavola periodica. A sinistra vi è un blocco con due colonne di elementi, a destra un blocco con sei colonne, al centro uno con dieci colonne e sotto la tavola vi sono due righe di quattordici elementi ciascuna. Questi numeri, 2, 6, 10 e 14, corrispondono esattamente al numero di elettroni previsti dalla teoria quantistica per i sottolivelli s, p, d e f. In effetti, quando scriviamo la configurazione elettronica di un elemento possiamo usare la tavola periodica per prevedere l’ordine di riempimento dei sottolivelli.

Copyright

© 2012 Zanichelli

editore


Consideriamo, per esempio, l’elemento calcio, la cui configurazione elettronica è:

Per poter prevedere questa configurazione, dobbiamo fare riferimento alla tavola periodica. Si osserva che nel primo Periodo vi sono solo due elementi, H e He: per completare il periodo sono necessari due elettroni che occupano il sottolivello 1s. Passando al secondo Periodo, notiamo che i primi due elementi, Li e Be, fanno parte del blocco a duecolonne; come abbiamo visto in precedenza, l’ultimo elettrone di ognuno di questi atomi occupa il sottolivello 2s. Gli elementi successivi sono situati nel blocco a sei colonne e qui, via via che ci spostiamo verso destra, viene riempito gradualmente il sottolivello 2p. Dobbiamo a questo punto scendere al terzo Periodo, che comincia dal blocco a due colonne per passare poi al blocco a sei colonne, in cui si occupano, rispettivamente, i sottolivelli 3s e 3p. Infine, nel quarto Periodo, osserviamo che il calcio è il secondo elemento del blocco a due colonne: viene pertanto occupato tutto il sottolivello 4s.

Copyright

© 2012 Zanichelli

editore


Ogni volta che attraversiamo il blocco a due colonne, gli elettroni occupano un sottolivello s, il cui numero quantico principale è uguale al numero del periodo (secondo Periodo, 2s; terzo Periodo, 3s; quarto Periodo, 4s). Allo stesso modo, tutte le volte che attraversiamo il blocco a sei colonne, gli elettroni occupano un sottolivello p, il cui numero quantico principale è pari al numero del periodo (secondo Periodo, 2p; terzo Periodo, 3p).

Copyright

© 2012 Zanichelli

editore


Negli elementi di transizione, il numero quantico principale del sottolivello d corrisponde al numero del periodo diminuito di un’unità; per esempio, gli elettroni degli elementi di transizione del quarto Periodo riempiono progressivamente il sottolivello 3d; quelli del quinto Periodo il sottolivello 4d, e così via. Nel caso degli elementi di transizione interna, invece, il numero quantico principale del sottolivello f corrisponde al numero del periodo diminuito di due unità; così, gli elettroni dei lantanidi, del sesto Periodo, riempiono il sottolivello 4f, mentre quelli degli attinidi, del settimo Periodo, riempiono il sottolivello 5f.

Copyright

© 2012 Zanichelli

editore


►LA CONFIGURAZIONE ELETTRONICA ESTERNA SPIEGA LE PROPRIETÀ CHIMICHE DEGLI ELEMENTI RAPPRESENTATIVI

Le reazioni chimiche cui gli elementi vanno incontro dipendono dalla distribuzione degli elettroni nel livello più esterno dell’atomo. Infatti, sono gli elettroni più esterni a essere coinvolti nelle reazioni chimiche fra atomi; al contrario, gli elettroni più interni, detti elettroni del core, sono «sepolti» dentro l’atomo e, in genere, non giocano alcun ruolo nella formazione dei legami chimici.È quindi ragionevole supporre che elementi con proprietà simili abbiano configurazioni elettroniche esterne simili. Diamo uno sguardo alle configurazioni esterne dei metalli alcalini del Gruppo IA:

Copyright

© 2012 Zanichelli

editore



Ciascuno di questi elementi nel livello più esterno presenta un solo elettrone, che occupa un sottolivello s. Come vedremo in seguito, i metalli alcalini quando reagiscono perdono un elettrone per formare ioni di carica 1+. L’elettrone perduto è quello esterno delsottolivello s e la configurazione elettronica dello ione formato corrisponde a quella del gas nobile che precede il metallo:

Copyright

© 2012 Zanichelli

editore



Per richiamare l’attenzione sugli elettroni esterni, spesso si scrivono le configurazioni elettroniche in forma abbreviata. Consideriamo, per esempio, gli elementi sodio e magnesio, le cui configurazioni elettroniche sono:

In entrambi i casi, gli elettroni più esterni appartengono al sottolivello 3s, mentre la configurazione degli elettroni del core, 1s22s22p6, è la stessa del gas nobile neon. Le configurazioni abbreviate di sodio e magnesio sono:

Copyright

© 2012 Zanichelli

editore



Per gli elementi rappresentativi (quelli delle colonne più lunghe), i soli elettroni che generalmente influenzano le proprietà chimiche sono quelli del livello più esterno.Gli elettroni del livello di valenza sono detti elettroni di valenza. (Il termine valenza è correlato alla capacità di combinarsi di un elemento.)Nel caso degli elementi rappresentativi esiste un modo molto semplice, basato sull’impiego della tavola periodica, per determinare la configurazione elettronica dello strato di valenza. Lo strato di valenza è sempre costituito dai sottolivelli s e p che si incontrano lungo il periodo dell’elemento considerato.L'ultimo livello è chiamato livello di valenza (o strato di valenza) ed è sempre il livello occupato con il più alto valore di n.

Copyright

© 2012 Zanichelli

editore



Esistono alcune eccezioni alle regole per la previsione delle configurazioni elettroniche, per esempio i casi del cromo e del rame.Le configurazioni determinate sperimentalmente sono:

Anzichè:

Copyright

© 2012 Zanichelli

editore



Nel cromo, un elettrone viene «prestato» dal sottolivello 4s al sottolivello 3d che risulta semicompleto; nel rame, l’elettrone «prestato» dal sottolivello 4s completa il sottolivello 3d. È evidente che i sottolivelli semicompleti o completi (soprattutto questi ultimi) assumono una particolare stabilità che rende il «prestito elettronico» energeticamente favorevole.Questo fenomeno, limitato ma non di meno importante, influenza non solo la configurazione dello stato fondamentale di alcuni atomi (per esempio Cr, Cu, Ag e Au), ma anche le stabilità relative di certi ioni che si formano dagli elementi di transizione.

Copyright

© 2012 Zanichelli

editore

4.3 LE PROPRIETÀ DEGLI ATOMI DIPENDONO DALLA LORO CONFIGURAZIONE ELETTRONICA

Molte proprietà chimiche e fisiche variano in modo sistematico in relazione alla posizione di un elemento nella tavola periodica e si ripetono con lo stesso andamento passando da un periodo al successivo, tanto da essere definite periodiche.Per esempio, il carattere metallico degli elementi aumenta procedendo dall’alto verso il basso all’interno di un gruppo e da destra verso sinistra in un periodo.

Tra le proprietà periodiche ve ne sono alcune che in modo particolare seguono andamenti piuttosto regolari e sono molto importanti perché permettono di prevedere e giustificare le caratteristiche chimiche degli elementi.

Copyright

© 2012 Zanichelli

editore


Diverse proprietà dell’atomo sono legate alla quantità di carica positiva «sentita» dagli elettroni più esterni. Fatta eccezione per l’idrogeno, l’entità di tale carica è sempre minore rispetto alla carica complessiva del nucleo, che viene in parte «schermata» dallacarica negativa degli elettroni del core. Consideriamo, per esempio, l’elemento litio, la cui configurazione elettronica è 1s22s1. I due elettroni del core (1s2), che si trovano interposti tra il nucleo atomico e l’elettrone dello strato esterno, possiedono una caricacomplessiva 2+ che scherma due delle tre cariche positive del nucleo. Nell’atomo di litio, l’elettrone esterno «sente» pertanto una carica positiva netta, detta carica nucleare efficace, pari a +1

Copyright

© 2012 Zanichelli

editore


Gli elettroni che appartengono allo stesso livello, invece, hanno uno scarso effetto di schermo reciproco nei confronti della carica nucleare perché si trovano alla stessa distanza media dal nucleo e si respingono tra loro. Così, la carica nucleare efficace sentita dagli elettroni esterni dipende fondamentalmente dalla differenza fra la carica complessivadel nucleo e quella degli elettroni del core.

Copyright

© 2012 Zanichelli

editore


►LE DIMENSIONI DEGLI ATOMI AUMENTANO ALL’AUMENTAREDI n E AL DIMINUIRE DELLA CARICA NUCLEARE EFFICACE

La natura ondulatoria degli elettroni rende difficile definire con esattezza il significato di «dimensione» di un atomo o di uno ione, anche se strumenti moderni come il microscopio a effetto tunnel riesce a evidenziarne vagamente i contorni

Copyright

© 2012 Zanichelli

editore



Le misure sperimentali rivelano che il diametro degli atomi varia approssimativamente da un minimo di 7,4 x 10-11 m a un massimo di 5,4 x 10-10 m. I raggi atomici, che di solito si usano per indicare la dimensione degli atomi, vanno quindi da 3,7 x 10-11 m a 2,7 x 10-10 m. Questi numeri non sono facili da visualizzare: un milione di atomi di carbonio, posti uno accanto all’altro su una linea retta, occuperebbe poco meno di 0,2 mm. Per esprimere le dimensioni degli atomi, al posto dei metri si utilizza tradizionalmente un’unità chiamata ångström (indicata con il simbolo Å), definita come:

Copyright

© 2012 Zanichelli

editore



Poiché l’ångström non è un’unità SI, oggi si preferisce utilizzare i picometri o i nanometri (1 Å=100 pm, 1 pm=10-

12 m e 1 nm= 10-9

m). Gli atomi di uno stesso gruppo sono più grandi procedendo dall’alto verso il basso; gli atomi di un dato periodo diventano più piccoli procedendo da sinistra a destra. Per poter comprendere i motivi di questo andamento, dobbiamo considerare due fattori: il valore del numero quantico principale degli elettroni di valenza e la forza di attrazione che la carica nucleare efficace esercita sugli elettroni di valenza.

Copyright

© 2012 Zanichelli

editore



Procedendo dall’alto verso il basso in un gruppo, la carica nucleare efficace sentita dagli elettroni esterni rimane pressoché costante mentre il numero quantico principale degli elettroni di valenza aumenta. Per esempio, per tutti gli elementi del Gruppo IA la caricanucleare efficace è 1. D’altra parte, il valore di n aumenta via via che si scende nel gruppo e ciò corrisponde a orbitali s sempre più grandi: gli atomi sono quindi sempre più grandi. Questo concetto vale anche per gli orbitali p degli elementi dei gruppi successivi.

Copyright

© 2012 Zanichelli

editore



Procedendo da sinistra a destra lungo un periodo, in cui n

è costante, gli elettroni del core rimangono gli stessi mentre aumentano la carica positiva del nucleo e gli elettroni di valenza. Il risultato è che la carica nucleare efficace aumenta da 1+ per gli elementidel Gruppo IA a 7+ per quelli del Gruppo VIIA. A mano a mano che ci si sposta verso destra, gli elettroni di valenza sono quindi attratti più intensamente dal nucleo e gli atomi sono sempre più piccoli.

Copyright

© 2012 Zanichelli

editore



Nel caso degli elementi di transizione e di transizione interna, le variazioni delle grandezze degli atomi sono meno pronunciate rispetto agli elementi rappresentativi.Ciò è dovuto al fatto che la configurazione del livello esterno rimane la stessa durante il riempimento di un livello più interno (orbitali d o f). La carica nucleare efficace aumenta più gradualmente e le dimensioni degli atomi diminuiscono di poco, procedendo da sinistra verso destra.

Copyright

© 2012 Zanichelli

editore



Le dimensioni degli ioni sono diverse da quelle degli atomi neutri.Quando gli atomi acquistano o perdono elettroni per formare ioni,avvengono variazioni significative delle loro dimensioni. L’aggiunta di elettroni a un atomo aumenta la loro repulsione reciproca; ne consegue che gli elettroni si allontanano l’uno dall’altro occupando un volume maggiore. Così, gli ioni negativi sono sempre più grandi degli atomi da cui derivano. Per considerazioni simili, quando gli elettroni vengono allontanati da un atomo, diminuiscono le repulsioni elettrone-elettrone e gli elettroni rimasti si avvicinano maggiormente tra loro e, di conseguenza, al nucleo. Gli ioni positivi sono sempre più piccoli degli atomi da cui derivano.

Copyright

© 2012 Zanichelli

editore


►L’ENERGIA DI IONIZZAZIONE AUMENTA LUNGO I PERIODI E DIMINUISCE LUNGO I GRUPPI

In pratica, l’energia di ionizzazione è la misura del lavoro necessario per allontanare un elettrone da un atomo e riflette, perciò, la forza con cui l’elettrone è trattenuto dall’atomo.Non essendo possibile misurare questa energia sul singolo atomo, essa viene riferita a una mole di atomi, pertanto l’energia di ionizzazione è espressa in kilojoule per mole (kJ/mol); si tratta cioè dell’energia necessaria per rimuovere una mole di elettroni da una mole di atomi gassosi.

L’energia di ionizzazione (abbreviata EI) è l’energia necessaria per allontanare un elettrone da un atomo o ione gassoso nel suo stato fondamentale.

Copyright

© 2012 Zanichelli

editore



Il litio, per esempio, ha tre energie di ionizzazione perché ha tre elettroni. L’allontanamento dell’elettrone esterno 2s da 1 mol di atomi di litio per dare 1 mol di ioni litio gassosi richiede 520 kJ/mol: l’energia di prima ionizzazione del litio è quindi 520 kJ/mol. Le energie di seconda e di terza ionizzazione sono, rispettivamente, 7297 kJ/mol e 11 810 kJ/mol. In generale, le energie di ionizzazione successive aumentano sempre perché ogni elettrone è allontanato da uno ione che diventa sempre più positivo, e ciò richiede un lavoro progressivamente maggiore.l’energia di prima ionizzazione aumenta dal basso verso l’alto in un gruppo e da sinistra a destra in un periodo.

Copyright

© 2012 Zanichelli

editore



Gli stessi fattori che influenzano le dimensioni di un atomo agiscono anche sull’energia di ionizzazione. A mano a mano che il valore di n aumenta scendendo lungo un gruppo, gli orbitali esterni diventano più grandi e gli elettroni si allontanano dal nucleo. Gli elettronipiù lontani sono trattenuti dal nucleo meno fortemente, così EI diminuisce dall’alto verso il basso.

Copyright

© 2012 Zanichelli

editore



Spostandoci da sinistra a destra in un periodo, si osserva un graduale aumento di EI, sebbene piuttosto irregolare. La ragione di tale andamento è la crescita dell’attrazione esercitata dalla carica nucleare efficace sugli elettroni di valenza, via via che si procede verso destra. Gli elettroni di valenza, più vicini al nucleo, sono trattenuti più fortemente dal nucleo stesso e ciò rende più difficile il loro allontanamento.

Copyright

© 2012 Zanichelli

editore



Come risultato di questi andamenti, gli elementi con maggiore EI si trovano in alto a destra della tavola periodica. È molto difficile allontanare gli elettroni da questi atomi. Nell’angolo in basso a sinistra della tavola, invece, vi sono gli elementi che trattengonogli elettroni esterni in modo più debole. Questi elementi formano facilmente ioni positivi.

Copyright

© 2012 Zanichelli

editore


►AFFINITÀ ELETTRONICA

Per un elemento X, è la variazione di energia potenziale associata alla trasformazione:

L’affinità elettronica (abbreviata AE) è la variazione di energia potenziale dovuta all’aggiunta di un elettrone a un atomo o ione gassoso nel suo stato fondamentale.

Anche l’affinità elettronica è espressa generalmente in kilojoule per mole: l’AE può essere considerata come la variazione di energia dovuta all’aggiunta di 1 mol di elettroni a 1 mol di atomi o ioni gassosi.L’aggiunta di un elettrone a un atomo neutro di un elemento è quasi sempre un processo esotermico e i valori di AE sono, perciò, negativi. L’elettrone aggiunto, infatti, viene attratto dal nucleo con una conseguente diminuzione dell’energia potenziale.

Copyright

© 2012 Zanichelli

editore



Al contrario, l’aggiunta di un secondo elettrone, come nella formazione dello ione ossido, O2, implica lo svolgimento di lavoro per forzare l’elettrone verso uno ione già negativo. Poiché l’energia assorbita dall’aggiunta dell’elettrone allo ione O è maggiore di quanta ne venga liberata dall’aggiunta dell’elettrone all’atomo O, la formazione di uno ione ossido isolato comporta, nel complesso, un aumento di energia potenziale; il processo è quindi endotermico. Lo stesso concetto vale per qualsiasi ione negativo di carica superiore a -1.

Copyright

© 2012 Zanichelli

editore



Nonostante alcune eccezioni, i valori di affinità elettronica degli elementi sono progressivamente più esotermici procedendo da sinistra a destra lungo un periodo e dal basso in alto in un gruppo

4.1 La configurazione elettronica dello stato fondamentale 4.2 Le configurazioni elettroniche...

Documents

Transcript of 4.1 La configurazione elettronica dello stato fondamentale 4.2 Le configurazioni elettroniche...