2.6 Idrocarburi da gas naturale · ti (metanodotti o GNL), grandi difficoltà al trasferi- mento ai...

2.6.1 Introduzione

Le riserve di gas naturale (NG, Natural Gas) sono costan-temente aumentate negli ultimi decenni e hanno ormaisuperato le riserve accertate di petrolio. All’inizio del 2002le riserve mondiali di gas naturale sono state stimate in1.080 miliardi di barili di olio equivalenti (boe, barrel ofoil equivalent), mentre alla stessa data le riserve accerta-te di olio erano di 1.032 miliardi di boe. Circa l’80% delleriserve di gas è localizzato in 12 paesi e la somma dellequote di Russia e Iran arriva a circa il 50% del totale; que-sta somma raggiunge circa il 70% se si includono gli al-tri stati del Medio Oriente. Altri 10 paesi le cui riservecomplessive arrivano al 30% del totale sono divisi traAsia/Oceania (circa 10%), Africa (circa 7%), Europa (circa5%), America Meridionale (circa 5%) e America Setten-trionale (circa 4%). In molti di questi paesi le riserve digas hanno una enorme rilevanza strategica; si consideri

per esempio la regione del Caspio dove il rapporto trariserve di gas e di olio varia tra 1,4 (Kazakhstan) e 36(Turkmenistan), oppure il Qatar, dove questo rapporto èdi circa 14. Per questi paesi e per altre aree, quali la piat-taforma continentale del NO dell’Australia o l’Africaoccidentale, le prospettive di crescita economica dipen-dono molto dalla possibilità di portare le rispettive riser-ve ai mercati di sbocco nel modo più conveniente.

Il mercato del gas naturale deve oggi essere consi-derato come un mercato regionale: dei 2.330 miliardi dim3 prodotti nel mondo nel 1999, solo il 20% è stato com-merciato su lunghe distanze, il 15% via metanodotti e il5% come Gas Naturale Liquefatto (GNL).

Per il 16% le riserve totali accertate di gas naturalepossono essere definite ‘remote’, poiché la loro collo-cazione geografica presenta, con le tecnologie esisten-ti (metanodotti o GNL), grandi difficoltà al trasferi-mento ai potenziali mercati di destinazione. Nella fig. 1

161VOLUME III / NUOVI SVILUPPI: ENERGIA, TRASPORTI, SOSTENIBILITÀ

2.6

Idrocarburi da gas naturale

Pianuralitoranea artica

1.136 Gm3

Venezuela orientale671,1 Gm3

Bacino del Talara(Perù)

51,0 Gm3

Nigeria1.670,7 Gm3

Monti Zagros(Iraq)

611,6 Gm3

Monti Zagros(Iran)

2.364,5 Gm3Provincia

arabica costiera(al-Kuwait)56,6 Gm3

Bacino precaspico(Kazakhstan)373,8 Gm3

Bacinoarabico costiero(Arabia Saudita)

410 Gm3

fig. 1. Bacini più attrattivi con gas remoto (Petroconsultant MAI-ZEUS, 1999).

è riportata una mappa con la stima delle più rilevantiriserve di gas remoto.

Da un punto di vista storico, i metanodotti su lungadistanza hanno costituito la prima tecnologia utilizzataper portare riserve di gas al mercato, come nel caso del-l’Unione Sovietica e dell’Algeria. I costi di investimentosono comunque ancora molto elevati e in aggiunta, l’at-traversamento di confini fra nazioni spesso crea, in granparte delle aree geografiche, problemi di stabilità geo-politica tra paesi produttori e paesi consumatori. Infat-ti, nuovi progetti per metanodotti sulla lunga distanzavengono oggi concepiti solo per quelle aree in cui nonesistono alternative alla valorizzazione del gas. Si posso-no citare per esempio il progetto del metanodotto trans-caspico che dovrebbe trasportare 30 miliardi di m3 digas dal Turkmenistan all’Europa, attraverso l’Azerbai-gian, la Georgia e la Turchia, con un investimento sti-mato dell’ordine di 2,5-2,7 miliardi di dollari e con pro-blemi geopolitici non ancora risolti, oppure il pionieri-stico progetto Blue Stream di posa di metanodotto inacque profonde, recentemente realizzato dall’Eni nelMar Nero.

Il Gas Naturale Liquefatto (GNL) rimane un’ alter-nativa interessante per lo sfruttamento del gas remoto: imiglioramenti tecnologici e la ormai consolidata espe-rienza realizzativa hanno abbassato il costo di questa tec-nologia, permettendo delle realizzazioni che fino a tempirecenti erano considerate impossibili. Il mercato del GNLappare quindi destinato a un grande sviluppo, in fun-zione delle prospettive dell’economia mondiale.

Secondo uno studio del Cambridge Energy ResearchAssociates study (CERA, 2002), la capacità per GNLattuale, che è di 119 milioni di t/a, attraverso i progettiannunciati, dovrebbe salire di 34 milioni di t/a tramiteprogetti di espansione e di 111 milioni di t/a attraversonuovi progetti, per raggiungere 264 milioni di t/a nel2020. Questo volume di mercato è già molto vicino allacapacità installata di terminali di rigassificazione, che èprevista per il 2020 tra 260 e 310 milioni di t/a. La costru-zione di nuovi terminali GNL è resa difficile dall’indi-viduazione, nei mercati di destinazione, di aree geogra-fiche idonee per la costruzione di questi impianti. Quin-di un’ulteriore espansione del commercio internazionaledel gas naturale è limitata dalla necessità di costruireinfrastrutture costose e complesse (terminali e impiantiGNL e metanodotti su lunga distanza e ad alta pressio-ne) e di stabilire contratti di lungo termine in aree a ele-vata turbolenza geopolitica.

Queste sono le premesse che inquadrano la rilevan-za di tecnologie per la conversione del gas naturale inprodotti liquidi. Tra tutte le possibili opzioni tecnologi-che per tale conversione (conversione Fischer-Tropsch,sintesi di metanolo e sintesi di dimetiletere), solo la pri-ma non richiede strutture logistiche dedicate e aper-tura di nuovi mercati. Probabilmente per questi motivi

le principali compagnie petrolifere hanno mostrato ele-vato interesse, a partire dall’inizio degli anni Novanta,per la sintesi Fischer-Tropsch, che verrà analizzata indettaglio nel seguito.

Cenni storiciIl 1923 ha visto la scoperta della reazione di idroge-

nazione del monossido di carbonio per la sintesi di idro-carburi; tale reazione è stata in seguito chiamata sintesiFischer-Tropsch dal nome dei suoi inventori, Franz Fischere Hans Tropsch, ricercatori presso il Kaiser WilhelmInstitut für Kohlenforschung a Mühlheim-Ruhr, in Ger-mania.

Fischer e Tropsch misero a punto la conversione delgas di sintesi, una miscela gassosa costituita da ossidodi carbonio e idrogeno, in idrocarburi liquidi, lavorandoa pressione atmosferica e utilizzando catalizzatori a basedi cobalto precipitato. Successivamente il processoFischer-Tropsch fu sviluppato su scala industriale davarie compagnie tedesche che utilizzavano ferro fusocome catalizzatore. Infatti, durante la Seconda GuerraMondiale, l’obiettivo principale era la produzione dicombustibili sintetici (synfuel), principalmente dieselper uso motoristico. Il problema energetico che la Ger-mania dovette affrontare in quel periodo, a causa dellascarsità delle riserve di greggio, creò le condizioni favo-revoli allo sviluppo del processo Fischer-Tropsch, soprat-tutto perché vi era disponibilità di grosse riserve di car-bone, utilizzabile come materia prima per la produzio-ne del gas di sintesi. Si può stimare che la massimaproduzione, raggiunta nel 1944, fosse intorno a 16.000barili/giorno, per un totale di 4.500.000 di barili di syn-fuel prodotti durante tutto il periodo bellico.

Oltre alla Germania, anche gli Stati Uniti e il RegnoUnito furono attivi nell’ambito dello sviluppo del pro-cesso Fischer-Tropsch, nonostante in questi paesi nonvi fossero congiunture tali da rendere il combustibilesintetico competitivo nei confronti di quelli tradizio-nali. Alla fine della Seconda Guerra Mondiale alcuniscienziati tedeschi attivi negli studi sul processo Fischer-Tropsch (per esempio H. Pichler, collaboratore di F.Fischer) si trasferirono negli Stati Uniti per continuarela loro attività presso il Bureau of Mines. Nel 1944 que-sto ufficio fu, infatti, incaricato dal governo americanodi sviluppare una linea di studio sui carburanti sinte-tici (Synthetic Fuels Act); a tale scopo il Bureau ofMines richiese il trasporto di due impianti Fischer-Tropsch tedeschi in Louisiana e nel Missouri, conside-randoli come risarcimento di guerra.

Hydrocarbon Research, basandosi sulla tecnolo-gia tedesca, realizzò alla fine degli anni Quaranta, aBronsville (Texas), un nuovo processo Fischer-Tropsch,chiamato Hydrocol. L’unità entrò in produzione nel1950: l’alimentazione era costituita da gas naturale ela produzione era di circa 8.000 barili al giorno di

162 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

IDROCARBURI DA FONTI FOSSILI NON CONVENZIONALI E ALTERNATIVE

combustibili. Oltre a problemi di avvio, che portarono aridisegnare l’impianto, gli elevati costi di produzione nonresero l’iniziativa economicamente valida. L’impiantoHydrocol fu in seguito interamente acquistato da uno deipartner, Texaco, la quale aveva iniziato, verso la metàdegli anni Quaranta, la sua attività di ricerca e svilupponel settore della gassificazione, insieme a iniziative sullaconversione Fischer-Tropsch. Nel 1947 Texaco costruìil suo primo impianto Fischer-Tropsch da 120 barili/gior-no, a Montebello (California). La sfavorevole congiun-tura economica, cioè il calo del prezzo del greggio e lacrescita del costo del gas naturale, portarono all’abban-dono di tale unità, con l’unica eccezione della sezionedi generazione del gas di sintesi, utilizzato per la messaa punto della tecnologia di gassificazione Texaco.

Sul finire degli anni Quaranta anche Sasol, una indu-stria del Sudafrica, iniziò lo studio del processo Fischer-Tropsch. Il primo impianto, Sasol I, derivato dall’Hydro-col, fu avviato nel 1955. Negli anni Ottanta entraro-no in produzione il Sasol II e il Sasol III; le tre unitàerano alimentate con carbone e miravano a produrre ben-zine. Va rilevato che la scarsa disponibilità di greggio eil clima politico del momento, che culminò con l’em-bargo totale del Sudafrica, favorirono lo sfruttamentodelle enormi riserve di carbone da parte del governosudafricano, e di conseguenza lo sviluppo del processoFischer-Tropsch. Attualmente i tre impianti sono anco-ra in produzione insieme a un impianto di conversionedel gas naturale (Mossgas). La produzione complessivadi prodotti Fischer-Tropsch si può stimare intorno a160.000 barili/giorno per Sasol I, II e III; mentre l’im-pianto Mossgas, anche grazie a sussidi del governo suda-fricano, attualmente produce 23.000 barili/giorno.

Negli anni Cinquanta va segnalata la prima realiz-zazione di un impianto Fischer-Tropsch con tecnologiabasata su un reattore gas-liquido-solido con catalizza-tore sospeso, anziché sul reattore tubolare a letto fissoutilizzato sino ad allora. La tecnologia, applicata daRheinpreussen-Koppers di Homberg-Niederhein, in Ger-mania, fu sviluppata da H. Kolbel e P. Ackermann. L’a-limentazione era costituita da gas di sintesi prodotto dacarbone, mentre il sistema catalitico era a base di ferro.

Gli anni Settanta, a causa del rialzo del prezzo delpetrolio, videro la nascita di nuove iniziative nell’ambi-to della tecnologia Fischer-Tropsch.

Gulf Oil, insieme a Badger Engineering, iniziò a lavo-rare su sistemi catalitici a base di cobalto e nel 1979 giun-se all’avvio un’unità pilota da 35 barili/giorno che operòper parecchi anni. Chevron acquisì poi Gulf e, in segui-to al nuovo calo del prezzo del greggio, nella secondametà degli anni Ottanta, decise di cedere la divisioneR&D Fischer-Tropsch Gulf/Budger a Shell (RoyalDutch/Shell Group).

Exxon iniziò gli studi sul processo Fischer-Tropschnel centro ricerche del New Jersey nel 1973, anno in cui

si verificò l’embargo sul petrolio da parte dei paesi arabi.Il nome della tecnologia messa a punto da Exxon è AGC-21 (Advanced Gas Conversion for the 21st century). Ilcosto della fase di ricerca e sviluppo fu rilevante: circa300 milioni di dollari. L’unità AGC-21 è stata realizza-ta nel 1989 nella raffineria di Baton Rouge, in Lousia-na, e ha una capacità di 200 barili/giorno. La tecnologiaAGC-21 di conversione del gas naturale in idrocarburiliquidi è stata sperimentata per un periodo di tre anni,cioè fino al 1992.

Nel 1980 Mobil iniziò gli studi nell’ambito della con-versione Fischer-Tropsch realizzando una piccola unitàpilota basata su catalizzatori al ferro. Nel 1983 Mobildecise di interrompere la ricerca sul processo Fischer-Tropsch, giudicandolo non economico; venne comun-que messa a punto a Montuni, in Nuova Zelanda, un’u-nità industriale per la conversione del gas naturale a meta-nolo e la successiva trasformazione del metanolo a benzina(MTG, Methanol to Gasoline) da 14.500 barili/giorno.Il progetto, alternativo alla conversione Fischer-Tropsch,fu un successo dal punto di vista tecnico ma non altret-tanto da quello economico, tanto che l’impianto vieneoggi utilizzato per la sola produzione di metanolo. Shelliniziò lo sviluppo della sua tecnologia nel 1973 pressoil centro ricerche di Amsterdam. L’attività di ricerca esviluppo che portò alla realizzazione della tecnologiaSMDS (Shell Middle Distillate Synthesis) si può consi-derare conclusa nel 1990, con un investimento intorno a1-1,5 miliardi di dollari. Nel 1989 Shell annunciò la rea-lizzazione di un impianto a Bintulu, in Malaysia, per laproduzione di prodotti Fischer-Tropsch da 12.500 bari-li/giorno con un costo capitale di 850 milioni di dollari.L’impianto, capace di processare 2,8 milioni di m3 di gasnaturale al giorno usando catalizzatori al cobalto, entròin produzione nel 1993. L’installazione, seriamente dan-neggiata dallo scoppio dell’unità criogenica di fraziona-mento aria nel dicembre 1997, è stata riavviata nel 2000.

2.6.2 Processo Gas to Liquidsmediante reazione Fischer-Tropsch

La sintesi Fischer-Tropsch, nella sua versione più moder-na, viene applicata alla valorizzazione del gas naturaleattraverso uno schema di processo in tre stadi che con-sente di ottenere combustibili liquidi a partire da metano:• produzione del gas di sintesi, cioè della miscela costi-

tuita da monossido di carbonio e idrogeno, ottenutaper reazione del gas naturale con ossigeno e/o vapore;

• produzione di idrocarburi, mediante sintesi Fischer-Tropsch, nella quale il gas di sintesi, attraverso unmeccanismo di polimerizzazione, è convertito in idro-carburi lineari saturi costituiti prevalentemente dacere (syncrude);


IDROCARBURI DA GAS NATURALE

• trasformazione delle cere in prodotti liquidi (carbu-ranti diesel, carburanti per aerei e prodotti chimici)mediante reazioni di hydrocracking e idroisomeriz-zazione.Il cuore della tecnologia è rappresentato dal secon-

do stadio, la sintesi Fischer-Tropsch. Nella tecnologiautilizzata in Germania nella prima metà del 20° secolo,la materia prima per la produzione di gas di sintesi erail carbone. La formazione di metano o di paraffine leg-gere nella sezione Fischer-Tropsch era accettata, poichéquesti idrocarburi potevano essere utilmente impiegatinel sistema produttivo. Oggi, avendo come materia primail gas naturale, la produzione di idrocarburi leggeri nellostadio Fischer-Tropsch costituisce una perdita economi-ca netta e quindi va evitata. Lo sviluppo della modernatecnologia è stato orientato prevalentemente a risolverequesta problematica e gli interventi più significativi sonostati la messa a punto di nuovi catalizzatori a base dicobalto supportato e l’impiego di reattori gas-liquido-solido con catalizzatore sospeso (SBCR, Slurry BubbleColumn Reactor). Queste soluzioni permettono di evi-tare la formazione di idrocarburi leggeri, ma il prodottoprincipale della reazione è costituito da cere paraffini-che, che in un secondo stadio (processo di hydrocracking)devono essere convertite nei prodotti desiderati.

Produzione del gas di sintesi

Il gas di sintesi può essere prodotto da varie fonti fos-sili, quali gas naturale, naphtha, oli residui, coke da petro-lio e carbone. Tuttavia il gas naturale è la materia primadi maggior interesse, soprattutto se disponibile a bassocosto. Lo stadio di generazione del gas di sintesi si basasu tecnologie ben sperimentate a livello industriale, tut-tavia la loro applicazione al processo Fischer-Tropschrichiede un significativo lavoro di integrazione, otti-mizzazione e modificazioni di processo al fine di otte-nere il giusto rapporto H2/CO, la massima efficienza edi minimizzare gli investimenti. Per questo motivo societàdiverse, coinvolte nello sviluppo di una tecnologia Fischer-Tropsch, hanno adottato soluzioni differenti per la pro-duzione del gas di sintesi. La scelta della tecnologia diproduzione del gas di sintesi ha un’importanza fonda-mentale nell’economia dell’intero processo di conver-sione del gas in idrocarburi liquidi; infatti le stime eco-nomiche parlano di costi di investimento per la sezionedi produzione del gas di sintesi superiori alla metà deltotale del costo per la realizzazione dell’intero impian-to. Nel costo di produzione di un barile di prodottoFischer-Tropsch per un impianto da 100.000 barili/gior-no, l’unità di produzione del gas di sintesi incide per il33% sul costo del prodotto e per il 60% sul costo del-l’impianto (ADL, 1998).

I metodi utilizzati per la produzione di gas di sin-tesi da gas naturale possono essere raggruppati in due

tipologie definite dalla reazione chimica principale cheporta alla formazione della miscela di CO e H2.

L’ossidazione parziale del gas naturale mediante aria,aria arricchita o ossigeno è caratterizzata dalle seguentireazioni:• reazione principale

CH4�1/2O2��CO�2H2 DH°��36 kJ/mol• reazioni secondarie

CO+1/2O2��CO2 DH°��284 kJ/molH2 +1/2O2��H2O DH°��242 kJ/molQueste reazioni sono molto esotermiche, quindi

avvengono con produzione di rilevanti quantità di calo-re. Essendo l’ambiente di reazione ossidante, la forma-zione di un residuo carbonioso non costituisce un pro-blema, viceversa la sovraossidazione dei prodotti di rea-zione che porta alla formazione di biossido di carbonioe acqua deve essere controllata, sia per non penalizzarela resa in gas di sintesi sia per evitare una eccessiva pro-duzione di calore. La reazione di ossidazione parzialefornisce un gas di sintesi contenente circa due moli diidrogeno per mole di monossido di carbonio. Questacomposizione è la migliore quando il gas di sintesi è uti-lizzato per alimentare un reattore per la produzione diidrocarburi pesanti, mediante reazione Fischer-Tropsch,con un catalizzatore a base di cobalto.

In assenza del catalizzatore la temperatura di rea-zione deve essere sufficientemente elevata per arrivarealla conversione totale del metano. Nella ossidazioneparziale, la temperatura dei gas in uscita è dell’ordine di1.000-1.100 °C. A tale stadio si è prossimi alla compo-sizione di equilibrio termodinamico, e quindi il rappor-to CH4/O2 richiesto nell’alimentazione dovrebbe esserepari a 2; tuttavia, poiché non si possono escludere rea-zioni secondarie, tale rapporto è più ricco in ossigeno(CH4/O2�1,4).

L’ossidazione catalitica diretta del metano a gas disintesi è un processo in via di sviluppo e rispetto al pre-cedente è più efficiente, ma al tempo stesso più criticonella conduzione. La presenza del catalizzatore rendepiù difficile controllare la reazione, che per la presenzadi metano e di ossigeno potrebbe attraversare condizio-ni di infiammabilità o di esplosività. La necessità di limi-tare la concentrazione locale di ossigeno e la presenzadi un solido possono portare alla indesiderata formazio-ne di depositi carboniosi sulla superficie del catalizza-tore.

I sistemi catalitici utilizzati sono a base di nichel, diossidi misti di rutenio e terre rare (Ln2Ru2O7), o di ele-menti di transizione supportati su allumina, oppure diossidi a struttura tipo-perovskite contenenti nichel (peresempio Ca0,8Sr0,2Ti0,8Ni0,2O3), oppure di altri metallidell’VIII gruppo del sistema periodico supportati su sili-ce e/o allumina.

La reazione del gas naturale con vapore è così descri-vibile:



• reazione principaleCH4�H2O��CO�3H2 DH°��206 kJ/mol

• reazione di spostamento del gas d’acqua (water-gasshift reaction)CO�H2O��CO2�H2 DH°��41 kJ/mol

• reazioni di formazione del carbone2CO��C�CO2 DH°=�172 kJ/mol(reazione di Bouduard)CO�H2��C�H2O DH°��133 kJ/molCH4��C�2H2 DH°��75 kJ/molLa reazione principale, a differenza della preceden-

te, avviene con un forte assorbimento di calore. Oltre almetano, anche l’ossido di carbonio può reagire con ilvapore formando CO2 e altro idrogeno. Questa reazio-ne, che può essere condotta separatamente in un reatto-re distinto, viene in genere utilizzata per regolare il rap-porto H2/CO ed è sempre impiegata nei processi miratialla produzione di idrogeno. Una delle criticità dei pro-cessi di reazione del gas con vapore è la formazione diresidui carboniosi che può avvenire secondo una dellereazioni indicate sopra; le tre reazioni sono riportate inordine di criticità. Uno dei metodi per limitare la for-mazione di un residuo carbonioso è l’utilizzazione di unrapporto elevato vapore/metano in alimentazione al reat-tore. Poiché l’aumento di tale rapporto comporta ancheun aumento dei costi, si cerca di utilizzare il più bassorapporto vapore/metano compatibile con la necessità digovernare la formazione di residuo carbonioso. Tipicivalori di tale rapporto sono compresi tra 2 e 5. Esistonopoi alcune tecnologie che permettono di arrivare a valo-ri inferiori a 1 e che sono tra quelle più interessanti perla produzione di gas di sintesi destinato a processi per laconversione Fischer-Tropsch.

Le conversioni del metano, nella reazione con vapo-re, sono tipicamente nell’ordine del 90-92%, con unacomposizione del gas di sintesi in uscita dal reattore simi-le a quella prevista dall’equilibrio termodinamico. Il cata-lizzatore impiegato è a base di nichel supportato, la tem-peratura è di circa 930 °C e la pressione di 15-30 bar.

I processi utilizzati industrialmente per la produzio-ne di gas di sintesi destinato alla conversione Fischer-Tropsch impiegano sia la ossidazione parziale sia la rea-zione con vapore; la soluzione più frequentemente adot-tata è una combinazione di entrambi gli approcci intecnologie definite come processi di reforming combi-nato. Le tecnologie reattoristiche e la combinazione dellereazioni sono ottimizzate al fine di: minimizzare i costidi investimento; ottimizzare i cicli energetici; massi-mizzare la resa in gas di sintesi (ottimizzando al con-tempo il rapporto H2/CO nel prodotto finale). Una dellepiù moderne tecnologie sviluppate consiste nel cosid-detto reforming autotermico (ATR, Auto Thermal Reform-ing) sviluppato dalla società danese Haldor-Topsøe, allafine degli anni Cinquanta. Il processo combina in ununico reattore l’ossidazione parziale e la reazione con

vapore. All’ingresso del reattore vengono alimentati ilgas naturale, l’ossigeno o l’aria arricchita e il vapore. Inun primo stadio del reattore avviene l’ossidazione par-ziale non catalitica che, oltre a convertire parzialmenteil gas, produce il calore necessario per la reazione convapore. I gas caldi prodotti nel primo stadio arrivano poisu un catalizzatore, nel quale si completa la conversio-ne per reazione del gas con il vapor d’acqua.

Sintesi Fischer-Tropsch

TermodinamicaLa reazione Fischer-Tropsch è altamente esotermica

e consiste, principalmente, in una reazione di polime-rizzazione che produce lunghe catene lineari di idrocar-buri secondo lo schema:

nCO�2nH2��[CH2]n�nH2O DH��167,4kJ/mol CO

Il gruppo �CH2�, prodotto intermedio per idro-genazione del CO, costituisce l’unità base responsabiledella propagazione della catena. La natura e l’insiemedelle reazioni Fischer-Tropsch rappresentano un siste-ma complicato ma flessibile, che permette di ottenereprodotti diversificati. La qualità del prodotto varia sen-sibilmente in funzione delle condizioni di reazione e dellanatura del catalizzatore utilizzato. La produzione di paraf-fine e monolefine può essere rappresentata dalle seguen-ti reazioni:

(2n�1)H2�nCO��CnH2n�2�nH2O (A)(n�1)H2�2nCO��CnH2n�2�nCO2 (B)2nH2�nCO��CnH2n�nH2O (A)nH2�2nCO��CnH2n�CO2 (B)Reazioni simili possono essere scritte per la produ-

zione di altri idrocarburi come per esempio i composticiclici diolefinici o insaturi contenenti un triplo legame.

La formazione di composti ossigenati (alcoli) è cosirappresentata:

2nH2�nCO��CnH2n�1OH�(n�1)H2O(n�1)H2�(2n�1)CO��CnH2n�1OH�(n�1)CO2

Le reazioni considerate sono suddivise in reazioni diclasse A e classe B in base alla formazione, oltre che diidrocarburi, rispettivamente di H2O o CO2. I valori ine-renti alle reazioni di classe B sono ottenuti addizionan-do l’entalpia di reazione della corrispondente classe Acon quella della reazione di spostamento del gas d’acqua.

I dati relativi alle entalpie di reazione sono di rile-vante importanza, in quanto una delle maggiori criticitàdel processo Fischer-Tropsch è la rimozione del calore.Normalmente temperature eccessive causano basse resein prodotti pesanti, formazione di residui carboniosi edisattivazione del catalizzatore.

Le reazioni competitive, che possono complicare lasintesi, sono la deposizione di coke (H2�CO��C�H2O)e la reazione di Bouduard (2CO��C�CO2). Entrambepossono causare disattivazione del catalizzatore portando



alla formazione di specie carburo del metallo attivo:xM�C��MxC.

I valori di energia libera standard DG° di una rea-zione sono correlati alla costante di equilibrio Keq tra-mite l’espressione: DG°��RT lnKeq dove R è la costan-te dei gas e T è la temperatura assoluta.

La conoscenza di DG° per una tipica reazione FischerTropsch permette di ricavare la costante di equilibrio,che nel caso dei prodotti paraffinici è così definita:

Keq�( pCnH2n�2pn

H2O)/( pH22n�1pn

CO)

dove p rappresenta la pressione parziale della sostanzaconsiderata.

La Keq può essere espressa in termini di frazionimolari N e pressione totale P:

P2n Keq�( NCnH2n�2Nn

H2O)/( NH22n�1Nn

CO)

Le reazioni Fischer-Tropsch evolvono con una dimi-nuzione del numero di moli, quindi la conversione all’e-quilibrio, per una data temperatura, aumenta rapidamenteall’aumentare della pressione (Anderson, 1956). In realtài limiti superiori di temperatura e pressione (400 °C e30-40 bar) sono determinati dai cambiamenti in terminidi selettività e dalla velocità di disattivazione del cata-lizzatore.

Cinetica di polimerizzazioneNon necessariamente tutte le reazioni termodinami-

camente possibili possono avere luogo in quanto per alcu-ne si può avere una velocità di reazione molto bassa, chenon consente di avvicinare le condizioni di equilibrio. Èindispensabile quindi considerare, oltre alla termodina-mica, anche la cinetica di reazione.

Un catalizzatore è una sostanza in grado di incre-mentare la velocità di reazione in modo da accelerarel’avvicinamento alle condizioni di equilibrio. Quandouna serie di reazioni è termodinamicamente possibile, lanatura del catalizzatore e le condizioni operative deter-minano il corso delle reazioni competitive e quindi laselettività verso i vari prodotti. La selettività esprime pro-prio la tendenza del catalizzatore a creare una certa distri-buzione di prodotti in un sistema dove altri prodotti sonotermodinamicamente possibili.

A causa della diversità dei prodotti ottenuti con lasintesi Fischer-Tropsch, non è sorprendente trovare inletteratura numerosi modelli proposti per descrivere ilmeccanismo di reazione.

Ogni schema considera in maniera soddisfacente lospettro dei prodotti della sintesi Fischer-Tropsch, tutta-via le evidenze sperimentali utilizzate a supporto dellateoria sono generalmente di tipo indiretto e possono esse-re interpretate in più modi. I vari modelli possono esse-re ricondotti a tre schemi principali.

Il primo schema ipotizza come primo stadio della rea-zione il chemiadsorbimento dissociativo della molecola

di CO. L’atomo di carbonio viene idrogenato a specie�(CH2)x� le quali, secondo un meccanismo analogoalla polimerizzazione, danno luogo a un processo di pro-pagazione di unità metileniche (�CH2�) così da gene-rare catene idrocarburiche.

La seconda categoria di meccanismi proposti ipotiz-za come primo stadio di reazione un adsorbimento nondissociativo della molecola di CO, la quale viene diret-tamente idrogenata a specie ossigenate. La crescita dellacatena avviene mediante l’eliminazione di H2O tra spe-cie C�OH e C�H vicinali.

La terza categoria di meccanismi ha come fattorecaratteristico la reazione di inserzione del CO. Anche inquesto caso la molecola di CO viene adsorbita indisso-ciata sul catalizzatore e in un secondo tempo si inseri-sce tra i legami M�H e M�C, dove M rappresenta unsito attivo del catalizzatore.

È opinione generalmente condivisa che sul mecca-nismo di propagazione delle catene idrocarburiche esull’inserzione di CO nella formazione dei compostiossigenati intervengano intermedi di tipo carbenico(�CH2�).

La fig. 2 sintetizza il meccanismo generale. Nella faseiniziale del processo, il CO è chemiadsorbito (a) sul cen-tro attivo del catalizzatore, attivandosi (b). Il complessoattivato si può quindi dissociare (c) in unità separateC…M e O…M. Gli atomi di carbonio possono quindiessere idrogenati a �CH2� o migrare formando aggre-gati carboniosi. In alternativa il complesso attivatoM…C…O…M può essere idrogenato (d) formando uncomplesso attivato CH2O. Tale specie per idrogenazio-ne può portare a CH3OH o �CH2� e H2O.

Le specie �CH2� possono quindi essere prodot-te attraverso l’inserimento di idrogeno via (c) o (d). Ilmeccanismo (c) sembra essere il più probabile per cata-lizzatori contenenti ferro o cobalto.



(a)CO

M

C

M

O

M

C

M

CH2CH3OH H2O

M

CH3

M

CH2 CH4

M

O HH

M

C

M

O

M

(b) (c)

(d) H2

H2

H2 H2

H2

H2

H

H2 H2

fig. 2. Iniziazione e formazione di composti C1.

L’idrogenazione diretta di specie �CH2� porta allaformazione di CH4, fenomeno più accentuato con cataliz-zatori a base di Co e Ni rispetto a catalizzatori a base di Fe.

L’ultimo stadio, cioè la terminazione della catena,che determina la tipologia dei prodotti, può avveniresecondo diverse vie che includono fasi di deadsorbimentoe di idrogenazione. La terminazione di catena porta allaformazione di olefine e di varie specie ossigenate (fig. 3).

Secondo lo schema proposto da E. Iglesia (fig. 4), sucatalizzatori a base di Co e Ru il meccanismo di cresci-ta della catena avviene mediante aggiunta di unità meti-leniche ai gruppi alchilici adsorbiti sulla superficie delcatalizzatore (Iglesia, 1997). Questi possono deadsorbi-re per b-idrogeno-estrazione, formando a-olefine linea-ri, o per addizione di idrogeno, formando n-paraffinelineari. La estrazione b-idrogeno è un processo di ter-minazione reversibile nelle condizioni tipiche della sin-tesi Fischer-Tropsch. Infatti le a-olefine possono esse-re adsorbite sul catalizzatore e formare ancora speciealchiliche legate al sito attivo, aumentando così la pro-babilità di ottenere catene idrocarburiche lunghe.

Catalizzatori a base di ferro, normalmente operantia temperature superiori a quelle utilizzate con cataliz-zatori a base di cobalto, mostrano una selettività supe-riore verso la formazione di composti ossigenati, di ole-fine interne e di idrocarburi ramificati. Ciò suggerisceun meccanismo di propagazione della catena medianteinserzione di CO. Più in particolare, Iglesia ha propostoche l’inserzione di CO tra il centro metallico e il grup-po alchilico adsorbito determini la terminazione dellacatena, con conseguente produzione di alcol, mentre laa-idrogeno-estrazione sarebbe responsabile della for-mazione delle olefine interne.

La cinetica Fischer-Tropsch può essere descritta secon-do il modello di Langmuir-Hinshelwood che identificala velocità totale della reazione con quella dello stadiolento, considerando tutti gli altri stadi di reazione in vir-tuale equilibrio.

L’opinione predominante considera, come stadio lento,la reazione della molecola indissociata di H2 con la mole-cola di CO chemiadsorbita sulla superficie del metallo,a creare unità di metilene coordinate al centro metalli-co: H2�CO…M��M…CH2+H2O (Madon et al., 1993).

La velocità di reazione, quindi, deve essere propor-zionale alla pressione parziale di H2 e alla frazione di su-perficie del catalizzatore ricoperta da CO: r�KpH2

QCO,essendo il CO in competizione, per l’adsorbimento,con CO2, H2 e H2O. È stato osservato che l’influenzadel CO2 sulla velocità di reazione è trascurabile percui l’equazione cinetica che ne deriva è la seguente:r�KpCO pH2

/(pCO�apH2O).La presenza, in questa equazione, del termine pH2

unicamente al numeratore spiega perché la pressione par-ziale di idrogeno influenzi fortemente la velocità di rea-zione in modo da essere, alle basse conversioni, il fatto-re predominante.

Il termine relativo all’adsorbimento di H2O dipendedalla natura del catalizzatore e per i catalizzatori a basedi ferro non è trascurabile (in tale circostanza l’acqua haun effetto inibitore sulla cinetica di reazione).

Nei modelli cinetici relativi ai catalizzatori a base dicobalto, proposti in letteratura (Yates e Satterfield, 1991),non compare, contrariamente al caso del ferro, il termi-ne relativo all’acqua, a conferma dell’assenza di un effet-to negativo di questa sulla velocità di reazione (tab. 1).In tutte le relazioni è evidente l’effetto inibitore del CO.

La distribuzione dei prodotti ottenuti dalla reazioneFischer-Tropsch può quindi essere descritta con un mec-canismo di crescita della catena di tipo polimerizzazio-ne (Dry, 1996). Il modello comunemente utilizzato èstato messo a punto da Anderson, Schultz e Flory ed èstato elaborato su base statistica in funzione della pro-babilità di crescita della catena. La sua rappresentazio-ne matematica è la seguente: Wn �n�(1�a)2an�1 dove nè il numero di atomi di C nel prodotto, Wn è la frazionein peso del prodotto e a è il fattore di crescita, che può



2CH2

M

CH � 2H2 H2O

M

R

C

M

O

C � �

M

O

M

CH

R

CH

M

CH2

R

M

CH �

M

CH3

CH

M

R

CH2

CH2�CH2

M

CH2

fig. 3. Terminazione di catena con formazione di olefine e specie ossigenate.

fig. 4. Meccanismo di crescita della catena idrocarburica e possibile adsorbimento dell’olefina.

(Cn�1) (Cn�1)* *(Cn*)

(Cn) olefine (Cn)paraffine

(Cn�1OH)alcoli

reazionisecondarie

(Cm, Cn�m)paraffine

(Cn) paraffine



assumere un valore compreso tra 0 e 1. Il fattore di cre-scita a può essere descritto con la seguente espressione:a�rp �(rp�rt) dove rp rappresenta la velocità di propa-gazione della catena e rt la velocità di terminazione.

Il valore di apuò essere ricavato per linearizzazione del-la seguente espressione logaritmica: ln(Wn�n)�ln(1�a)2��(n�1)lna. Tale fattore di crescita a è caratteristico dellecondizioni di reazione e del sistema catalitico (metallo,supporto e promotore).

I valori di a più elevati si hanno al diminuire del rap-porto H2/CO in alimentazione e della temperatura, all’au-mentare della pressione e nei sistemi catalitici contenenticobalto e rutenio anziché ferro.

Il meccanismo di crescita della catena, governatodalla distribuzione di Anderson, Schultz e Flory, impli-ca forti limitazioni sulla selettività dei vari prodotti. Dallafig. 5 si nota come la massima selettività per la frazioneC2-C4 è del 56%, per la benzina (C5-C9) è del 39%, per

il set fuel (C10-C14) è del 22%, mentre il valore limite diselettività per carburante Diesel è del 23%. La distribu-zione dei prodotti può essere modificata rispetto al model-lo di Anderson, Schultz e Flory, alterando l’andamentodella reazione, per esempio mediante intercettazionedegli intermedi di reazione o introduzione di olefine neireagenti.

Un ruolo fondamentale nel determinare la cineticadella reazione Fischer-Tropsch e, di conseguenza, la qua-lità del prodotto è quello relativo agli effetti del traspor-to di massa. La velocità globale della reazione può esse-re influenzata da tutti quei fattori fisici che incidono sullavelocità di trasferimento di massa, tra le diverse fasi, deireagenti e dei prodotti. Come conseguenza si può verifi-care, oltre a una velocità di reazione inferiore, un cam-biamento nella selettività dei diversi prodotti. In fig. 6sono riportate le situazioni in cui si verificano i fenome-ni dovuti al trasferimento di massa: il passaggio del gas

tab. 1. Modelli cinetici relativi ai catalizzatori a base di cobalto

Equazioni cinetiche Autori

rH2�CO�a p2H2

pCO�1 Brotz

�rH2�CO�a p2H2

pCO / (1�b p2H2

pCO) Anderson

�rH2�CO�a p2H2

pCO�0,5 Yang

�rH2�CO�a pH2

0,55 pCO�0,33 Pannell

�rCO�a pH2pCO

�0,5/(1�b pCO0,5)3 Rautavuoma, Van der Baan

�rCO�a pH2

0,68 pCO�0,5 Wang

�rCO�a pH2

0,5 pCO0,5 /(1�b pCO

0,5�c pH2

0,5�d pCO)2 Sarup, Wojciechowski

�rCO�a pH2

0,5 pCO0,5 /(1�b pCO�c pH2

0,5)2 Sarup, Wojciechowski

�rCO�a pH2pCO / (1�b pCO�c pH2

0,5)2 Yates, Satterfield

fraz

ione

mol

are

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

α0 0,2 0,4

metano

C2-C4

benzinaC5-C9

jet fuelC10-C14

dieselC15-C22

cereC22�

0,6 0,8 1,0

fig. 5. Selettività calcolatemediante la funzionedistribuzione di Anderson,Schultz e Flory.

reagente negli interstizi del letto del catalizzatore (diffu-sione interparticellare), il trasferimento di massa del rea-gente attraverso il film liquido formato dai prodotti e ladiffusione del reagente e dei prodotti all’interno della par-ticella del catalizzatore (diffusione intraparticellare).

L’effetto principale dei fenomeni diffusivi consistenel creare gradienti, intra- e interparticellari, di tempe-ratura e concentrazione.

L’entità del fenomeno legato alla diffusione esternadipende, principalmente, dalla fluidodinamica e dallageometria del sistema, ovvero dalla velocità spaziale delfluido reagente e dall’area superficiale interfasica (formae dimensioni delle particelle del catalizzatore).

La velocità di diffusione del fluido reagente e la velo-cità di retrodiffusione dei prodotti, sia nella zona inter-fasica sia all’interno della particella del catalizzatore,determinano i relativi gradienti di concentrazione e ditemperatura. I coefficienti di diffusione delle principalimolecole coinvolte sono correlati dalla seguente rela-zione: DH2

�DCO�Dparaffine�Dolefine; H2 possiede la mag-giore capacità di diffondere.

I fenomeni di diffusione interna, che dipendono dallastruttura chimica e morfologica del catalizzatore (dimen-sioni dei pori, densità dei siti attivi) e dalle dimensio-ni molecolari delle sostanze interessate, sono la causaprincipale dei cambiamenti in termini di selettività neidiversi prodotti, in quanto modificano la capacità didiffondere.

Iglesia ha definito un parametro strutturale (c) lega-to al fenomeno di riadsorbimento di olefine, utilizzabile

per correlare la selettività a prodotti C5� con la struttu-ra dei catalizzatori. L’andamento del parametro c, defi-nito come c�R2eQCO �rpori (R�raggio della particella,e�porosità, QCO�densità siti attivi, rpori�raggio mediodei pori), è riportato in fig. 7. La funzione evidenzia comeall’aumentare della carica di fase attiva o della sua disper-sione (QCO) la selettività verso C5� aumenti (Iglesia etal., 1993). Un’analoga correlazione mette in evidenzauna diminuzione della selettività verso il metano al cre-scere di QCO a causa dell’aumentare del fenomeno diriadsorbimento olefinico.

Il parametro c permette quindi di definire un valo-re ottimale di selettività in base alle caratteristiche geo-metriche del catalizzatore. Diametri di particella di 200mm vengono indicati da Iglesia come il limite speri-mentale oltre il quale fenomeni di diffusione limitano iltrasporto del CO, sfavorendo la propagazione di catenae quindi la selettività verso C5�.

Catalizzatori per la reazione Fischer-TropschDa un punto di vista chimico il catalizzatore deve

essere in grado di favorire l’adsorbimento del CO sullasuperficie del metallo, possedere un’ attività idrogenan-te non eccessivamente elevata in modo da ottenere limi-tati tenori di CH4 e permettere l’inserzione dei gruppimetilenici. È ormai noto che i metalli di transizione del-l’VIII gruppo sono particolarmente attivi nella sintesiFischer-Tropsch. I catalizzatori comunemente utilizzatisono a base di Ru, Fe e Co.



fig. 6. Rappresentazione dei fenomeni dovuti al trasferimento di massa.

1 2

2

3

31

diffusionee reazione

trasferimentointerfase

particellacatalizzatore

prodottoliquido

H2�CO

convezione

particellacatalizzatore

.dimensioni molecolari.densità siti

.diffusività gas

.idrodinamica

.velocità spaziale

.area interfaccia

interfacciagas-liquido

interstizi lettocatalitico

fig. 7. Influenza del parametro strutturale c sulla selettività C5�.

simulazionecrescita

di catenainibita dalladiffusione

simulazioneriadsorbimento

favoritodalla

diffusione

dati sperimentali

aumento di densità dei sitiaumento di dimensione della particella

effetti legati a dispersione/supportovariazioni della dimensione particellarevariazioni dello spessore dellostrato superficiale attivo

olefineleggere

paraffineleggere

sele

ttiv

ità

C5�

(%

)

70

75

80

85

90

95

100

χ (10�16 m)10 100 1.000 10.000

Il rutenio favorisce produzioni idrocarburiche a ele-vato grado di polimerizzazione (valori di a tendenti all’u-nità), ma il suo costo elevato e la scarsa disponibilità nelimitano l’utilizzo in larga scala. Il ferro è molto econo-mico, presenta un’elevata selettività verso le olefine maè molto attivo nella reazione di spostamento del gas d’ac-qua, produce notevoli quantità di prodotti ossigenati e sidisattiva velocemente a causa della deposizione di resi-dui carboniosi. L’elevata selettività verso le olefine èdovuta al chemiadsorbimento del CO sul metallo, cheavviene in misura maggiore rispetto al chemiadsorbi-mento dell’idrogeno. Questa differenza va a scapito dellavelocità di idrogenazione in generale e quindi anche dellavelocità di idrogenazione delle olefine.

Il cobalto viceversa, noto per essere più idrogenanterispetto al ferro, presenta un rapporto olefina/paraffinainferiore. Esso disattiva lentamente e produce quantità limi-tate di ossigenati favorendo la formazione di prodotti piùpesanti e le reazioni di idrogenazione. A causa del costo

elevato è usato in forma dispersa su supporti quali allumi-na, silice e titania (TiO2). In tab. 2 è riportato un confron-to tra i catalizzatori a base di Co, Fe e Ru (Bartholomew,1991). I dati sono ottenuti a 480 K, 1 bar, H2/CO uguale a2 e a bassa conversione del CO (1-10%) in modo da ren-dere trascurabili i fenomeni di limitazione diffusiva. I cata-lizzatori considerati possiedono una elevata concentrazio-ne del metallo abbinata a una bassa dispersione, proprietànecessarie per limitare l’effetto del supporto. Nella primacolonna i valori del numero di eventi catalitici (turnoverfrequency, espressa come molecole di CO convertito persito di catalizzatore nell’unità di tempo) evidenziano comeil Co sia significativamente più attivo del Fe e del Ru. Sinota inoltre l’elevata attività del Fe nei confronti della rea-zione di spostamento del gas d’acqua che si esplica nellaformazione di una quantità considerevole di CO2.

Il contributo della reazione di spostamento del gasd’acqua, dipende dal livello di conversione alla qualeopera il catalizzatore e determina il cambiamento di



tab. 2. Attività di catalizzatori a base di Co, Ru, Fe e senza promotori

CatalizzatoreT�480 K, P�1 bar,

H2/CO�2NCO 103/s % CO2

prodotta% Olefine

C3-C7a

15% Co/Al2O3 17 1 54 0,90

Fe non supportato 1,4 31 94 0,44

11% Ru/Al2O3 1,8 – 88 0,69

3% Ru/Al2O3 1,5 4 65 0,70

0

fraz

ione

pon

dera

le

classici catalizzatori al Co

cere diesel jet fuel benzina GPL C1-C2

nuovi catalizzatori al Co

classici catalizzatori al Fe

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

a0,75 0,79 0,83 0,87 0,91 0,990,95

fig. 8. Distribuzione dei prodotti nella reazione Fischer-Tropsch.

produttività dei catalizzatori al Fe. La frazione di COconvertita in idrocarburi decresce all’aumentare dellaconversione globale del CO (Davis, 1999).

La distribuzione dei prodotti ottenuti dalla reazioneFischer-Tropsch varia con il campo di applicazione rela-tivo ai catalizzatori di Fe e Co. Nella fig. 8 si osservacome i sistemi a base di cobalto di nuova generazionediano luogo a un prodotto maggiormente ricco in fra-zioni idrocarburiche a elevato peso molecolare.

Un ruolo determinante nella distribuzione dei pro-dotti è dato dai promotori chimici. L’effetto dei promo-tori sul sistema catalitico è molteplice, ma questi pos-sono essere suddivisi in vari raggruppamenti in relazio-ne alla loro funzione (Jager ed Espinoza,1995). Peresempio promotori come K, Na, Mg, Sr, Cu, Mo, W emetalli del gruppo VIII essenzialmente incrementanol’attività; in particolare bassi contenuti di metalli alcali-ni (Na e K) aumentano la velocità di reazione e inibi-scono la formazione di idrocarburi leggeri e specialmentedi metano. Chimicamente, agendo come donatori di elet-troni, indeboliscono l’interazione M�H e il legameC�O del monossido di carbonio adsorbito sulla super-ficie del metallo, rafforzando il legame M�C e por-tando a un aumento della lunghezza della catena. Favo-rendo la rottura del legame C�Oads, che rappresenta lostadio lento della reazione (rate determining step), talipromotori consentono di incrementare la velocità di rea-zione. Anche i metalli nobili dell’VIII gruppo (Ru, Re,Pt, Pd) hanno un effetto positivo sull’attività specificadi sistemi al cobalto poiché ne aumentano il grado diriduzione a metallo. Ru, ZrO2, ossidi delle terre rare(REO), Ti aumentano la probabilità di propagazione equindi la selettività verso idrocarburi ad alto peso mole-colare. Ru, REO, Re, Hf, Ce, U, Th, nel caso del Co,favoriscono la rigenerabilità del catalizzatore. Altri ele-menti, come Mn e Zn, inibiscono le reazioni di idroge-nazione favorendo la produzione di olefine.

Il ruolo del supporto è fondamentale per la stabilitàmeccanica del catalizzatore. In particolare, nel caso direattori gas-liquido-solido con catalizzatore sospeso, ilcatalizzatore deve possedere una buona resistenza mec-canica in modo da prevenire fenomeni di frammenta-zione e abrasione, che portano alla formazione di parti-celle fini con conseguenti perdite di catalizzatore o con-taminazione del prodotto. Studi sull’effetto del supportoper catalizzatori al cobalto hanno evidenziato una mag-giore resistenza all’attrito all’aumentare della quantitàdi metallo presente per i catalizzatori supportati su Al2O3

rispetto a quelli su SiO2 e TiO2 (Singleton, 1999). Le modalità di preparazione (impregnazione, fusione,

precipitazione, ecc.), il pretrattamento e la rigenerazioneinfluenzano notevolmente le caratteristiche dei sistemicatalitici, alterando le interazioni tra metallo e supporto.

La rigenerabilità dei catalizzatori per la reazioneFischer-Tropsch è stata affrontata prevalentemente per i

sistemi più costosi, a base di cobalto. Nel caso dei cata-lizzatori al ferro, dato il loro basso costo, non è neces-sario provvedere alla rigenerazione. Le tipologie dei pro-cessi di rigenerazione sono molto differenti a secondadella soluzione reattoristica adottata. Si va dai processiin situ nel caso di reattori a letto ricircolato, mediantearricchimento in idrogeno del gas alimentato, a rigene-razioni esterne per reattori a letto fisso, che consistonoin cicli di ossidazione e riduzione.

In generale i fenomeni che portano alla disattivazionesono differenti per catalizzatori a base di cobalto o di ferro.Per il catalizzatore al cobalto i fenomeni di tipo chimico,incluso l’accumulo di idrocarburi a elevato peso moleco-lare difficili da rimuovere, sembrano essere le cause prin-cipali che portano alla sua disattivazione. Per il ferro i feno-meni di deterioramento fisico sono più importanti rispet-to alla diminuzione di attività catalitica; essi portanoall’infragilimento e quindi alla rottura del catalizzatore.

Generalmente il decadimento delle prestazioni catali-tiche legato a fenomeni chimici è dovuto a una diversadispersione del metallo sulla superficie, rispetto alla situa-zione originale, causata dalla sinterizzazione della fase atti-va in aggregati di maggiori dimensioni. Altre cause, cheprovocano una alterazione della superficie del catalizza-tore, riguardano la trasformazione dei siti metallici in spe-cie cataliticamente non attive (ossidi metallici), oppure ladeposizione di coke. I catalizzatori possono anche essereavvelenati dalla presenza nella carica di composti solfora-ti (H2S, solfuri organici), di acido cianidrico e di ammo-niaca, questi ultimi provenienti dalla produzione di gas disintesi mediante processi con aria o aria arricchita (quin-di in presenza di N2), o dalla decomposizione di carboni-li di Ni e Fe (per catalizzatori al Co) generati nella sezio-ne di produzione del gas di sintesi o per reazione del COcon le pareti di acciaio del reattore e con i rivestimenti inter-ni. L’aggiunta di opportuni promotori può facilitare la rige-nerazione del catalizzatore migliorando le caratteristichedi riducibilità necessarie per rimuovere i depositi di sostan-ze carboniose presenti sulla superficie del metallo.

Tecnologie di sintesi Fischer-TropschIl processo Fischer-Tropsch avviene quando il gas di

sintesi è alimentato in un reattore contenente il cataliz-zatore. Le caratteristiche dei prodotti di reazione dipen-dono in parte dal tipo di catalizzatore utilizzato e in partedal sistema di reazione. In base al reattore utilizzato lemodalità di contatto tra il catalizzatore e il gas di sinte-si possono variare notevolmente.

La scelta del reattore utilizzato in un dato processoinfluenza diverse caratteristiche quali: a) l’efficienza ter-mica; b) la rimozione del calore; c) la selettività; d) i co-sti operativi.

I reattori utilizzati nella sintesi Fischer-Tropsch sonodel tipo a letto fisso, a letto fluido circolante, a letto flui-do fisso e a colonna a bolle con catalizzatore miscelato



e devono essere in grado di garantire lo smaltimento delcalore prodotto dalla reazione. Il controllo della tempera-tura rappresenta un punto estremamente critico poiché unavariazione termica provoca, inevitabilmente, un profon-do effetto sulla qualità del prodotto. Nel reattore a lettofisso il catalizzatore è caricato nel reattore sotto forma distrutturati cilindrici, di piccole dimensioni. È necessarioavere cilindri di piccolo diametro per ottimizzare lo scam-bio termico ed evitare fenomeni di innalzamento rapidoe fuori controllo della temperatura. Il trasferimento di calo-re, che è uno dei fattori critici della tecnologia a letto fisso,avviene principalmente mediante la produzione di vapo-re in scambiatori a fasci tubieri (fig. 9 A). Nei reattori aletto fisso il catalizzatore non può essere facilmente rimos-so e quindi deve essere stabile per lunghi periodi di tempo.

Il reattore a letto trasportato omogeneo (fig. 9 B) pre-senta il vantaggio di un ottimo trasferimento di massa edi calore, che consente di ottenere una temperatura unifor-me sulla superficie del catalizzatore e un’alta efficien-za del sistema catalitico. Per contro, i fattori critici sonol’efficienza della miscelazione gas-liquido-solido e ilsistema per la separazione del catalizzatore dal prodot-to liquido. Il reattore a letto fluido (fig. 9 C) consente unamigliore rimozione del calore e quindi temperature diesercizio più elevate, che possono però creare problemidi formazione di un residuo carbonioso. Il trasferimen-to di massa e di calore è ottimamente controllato utiliz-zando particelle di catalizzatore di piccole dimensioni.Il recupero del catalizzatore e la sua rigenerazione noncreano problemi alla gestione dell’impianto.

Tecnologie Fischer-Tropsch di Sasol I processi Sasol per la sezione di sintesi di Fischer-

Tropsch adottano due differenti soluzioni: sintesi ad alta

temperatura (HTFT, High Temperature Fischer-Tropsch)e sintesi a bassa temperatura (LTFT, Low TemperatureFischer-Tropsch). La differenza principale tra i due pro-cessi è legata alla tipologia di prodotti ottenuti con i duediversi tenori termici: ai processi ad alta temperatura èassociata la produzione di una maggiore quantità di ole-fine rispetto ai processi a bassa temperatura, come sievince dalla tab. 3 (Jager, 1998)

I processi ad alta temperatura (330-350 °C) sono ilSynthol, che impiega reattori a letto fluido circolante(CFBR, Circulating Fluid Bed Reactor) e il più recenteSynthol avanzato (SAS, Sasol Advanced Synthol), conreattore a letto fluido fisso in cui il prodotto, che nellecondizioni di processo è in fase vapore, e il gas non con-vertito lasciano il reattore attraverso dei cicloni interni.Il reattore SAS presenta, rispetto a quello CFBR, il van-taggio di una migliore economia dovuta principalmente



A B C

scaricocere

uscitagas

acqua

vapore

vapore

entratagas

catalizzatoree fasciotubiero

scaricoliquido

ingressoliquido

entrata gasacqua

uscitagas

vapore

gas disintesi

acqua dialimentazione

della caldaia

prodotti

tab. 3. Distribuzione dei prodotti Fischer-Tropsch(% C in peso)

Prodotti LTFT HTFT

CH4 4 7

Olefine C2-C4 4 24

Paraffine C2-C4 4 6

Taglio C5-C11 18 36

Distillati medi C12-C18 19 12

Cere C18� e oli pesanti 48 9

Ossigenati solubili in H2O 3 6

fig. 9. Tipologie di reattori di sintesi Fischer-Tropsch: A, a letto fisso con scambiatore a fascio tubiero; B, a letto trasportato omogeneo; C, a letto fluido.

A B C

all’eliminazione del ricircolo del catalizzatore e a unminore consumo.

I processi a bassa temperatura (180-250 °C) sono didue tipi: il primo utilizza reattori multitubolari a letto fissodi tipo Arge (TFBR, Tubular Fluid Bed Reactor), il secon-do, più recente (SSPD, Sasol Slurry Phase Distillate;fig. 10), utilizza reattori a letto sospeso ricircolato (SSBR,Sasol Slurry Bed Reactor). Sasol ha sviluppato tale tec-nologia con l’obiettivo di limitare le problematiche asso-ciate alla gestione dei reattori multitubolari a letto fisso; nelreattore SSBR, il gas di sintesi, alla temperatura di 240 °Ce alla pressione di 20 bar, attraversa il letto cataliticocostituito da una dispersione del catalizzatore nella cera.

La tab. 4 riporta i valori medi di distribuzione degliidrocarburi per vari processi Sasol (Stormont, 1960). È

evidente come, a temperature relativamente basse, la pro-duzione di idrocarburi pesanti è maggiore mentre ad altetemperature aumenta il contenuto di olefine e distillatia basso peso molecolare presenti nel prodotto finito.

I catalizzatori utilizzati da Sasol sono a base di ferroe vengono preparati per fusione oppure, nel caso dei piùmoderni, ottenuti per precipitazione. Questi ultimi hannosostituito quasi del tutto i catalizzatori a base di ferrofuso e sono impiegati in tutte le soluzioni reattoristicheadottate da Sasol. Infatti, il catalizzatore ottenuto perprecipitazione può successivamente essere estruso nellapezzatura idonea alle applicazioni in reattori a letto fissoo formato mediante atomizzazione, in particelle sferoi-dali fini per le applicazioni a letto sospeso. General-mente i catalizzatori al ferro sono promossi con Cu e K



separazionearia

steam reformingdel metano

ariaATR

gas

naphtha

cherosene

diesel

SSPD

gasnaturale rimozione

zolfo

condizionamentosyngas

conversionecere

conversionecere

fig. 10. Schema del processo SSPD di Sasol, che si avvale di tecnologie: SSPD Sasol, Syngas Haldor Topsøe, propria per Fischer-Tropsch in fase slurry, e di conversione Chevron.

tab. 4. Distribuzione degli idrocarburi nei processi Sasol LTFT e HTFT (% C in peso)

Prodotti (%)LTFT-TFBR LTFT-SSBR HTFT- SAS

C5-C12 C12-C18 C5-C12 C13-C18 C5-C10 C11-C14

Paraffine 53 65 29 44 13 15

Olefine 40 28 64 50 70 60

Aromatici 0 0 0 0 5 15

Ossigenati 7 7 7 6 12 10

e ridispersi in una matrice silicea (circa il 20% in pesodi SiO2), al fine di incrementarne l’area superficiale ela resistenza meccanica.

I catalizzatori al ferro utilizzati nei processi HTFT,in reattori a letto fluido circolante, sono soggetti agliattriti generati dalla fluidizzazione del letto catalitico edevono pertanto essere dotati di una buona resistenzameccanica.

La fase attiva è costituita da carburo di ferro e daferro metallico prodotti nell’ambiente riducente di rea-zione. Alle condizioni di lavoro le particelle di cataliz-zatore sono soggette sia alla deposizione del carboniosia alla formazione di idrato di ferro e ciò modifica laloro densità, andando a influire sulle proprietà di flui-dizzazione del letto. La deposizione del carbonio puòessere controllata con l’aggiunta di opportuni promoto-ri che aumentano la vita del catalizzatore.

I catalizzatori al ferro sono soggetti all’avvelena-mento da zolfo. Quando questo interessa soltanto la super-ficie della particella, il catalizzatore tende a rigenerarsiper effetto della deposizione del carbonio al disotto dellasuperficie. Questo fenomeno provoca il distacco di stra-ti superficiali esterni e quindi avvelenati del catalizza-tore; quando l’avvelenamento interessa anche la parteinterna, il catalizzatore è permanentemente disattivato.

Tecnologia Fischer-Tropsch di Shell La sezione di sintesi Fischer-Tropsch del processo

SMDS (Shell Middle Distillate Synthesis) utilizza unreattore multitubolare a letto fisso raffreddato con acqua.Il reattore opera alla temperatura di 230 °C e alla pres-sione di 28 bar, con una conversione per passo dell’80%,

in modo da ridurre la formazione di alcoli e massimiz-zare la formazione di paraffine pesanti (fig. 11).

Il catalizzatore è costituito da sfere di He del dia-metro di circa 2 mm a base di silice su cui viene depo-sitata la fase attiva costituita da cobalto (15-20% inpeso) e promotori ossidici quali TiO2 e ZrO2. Le tecni-che di sintesi sono tipiche impregnazioni di soluzioniacquose dei precursori metallici o di sali fusi di cobal-to. Recentemente Shell ha descritto la possibilità dimigliorare l’efficienza del catalizzatore, depositandola fase attiva solo su uno strato superficiale della sfe-rette che costituiscono il supporto del catalizzatore, inmodo da diminuire le limitazioni diffusive (Senden etal., 1998).

Tecnologia Fischer-Tropsch di ExxonMobil Il processo ExxonMobil AGC-21 (Advanced Gas

Conversion for 21st Century) è costituito da tre stadi,dove si utilizzano una sezione di generazione del gas disintesi con reattore a letto fluido, una sezione di reazio-ne Fischer-Tropsch con reattore a letto fluido omogeneoe una sezione di conversione delle cere con reattore aletto fisso (fig. 12). Tutte e tre le sezioni sono state svi-luppate autonomamente da ExxonMobil.

Il catalizzatore per la sezione Fischer-Tropsch, nellasua formulazione principale, è a base di cobalto (10-15%in peso) supportato su titania (TiO2) e promosso con rute-nio o con renio. La sua preparazione, secondo quanto ripor-tato nei brevetti, avviene mediante impregnazione del sup-porto con precursori di cobalto e successiva addizione delpromotore. Le particelle di catalizzatore sono di formasferica e hanno un diametro medio intorno a 50 mm.



separazionearia

steam reformingdel metano

aria

gas

naphtha

cherosene

dieselHPS

SGP


zolfo

condizionamentosyngas HPC

fig. 11. Schema delprocesso SMDS diShell. Tutti i processisono di proprietà Shell: produzione di syngas in fase gas(SGP, ShellGasification Process),conversione di syngasin reattore a letto fisso(HPS, Heavy ParaffinSynthesis),conversione delle cere(HPC, Heavy ParaffinConversion).

Tecnologia Fischer-Tropsch di Syntroleum Syntroleum Corporation è una società fondata nel

1984, che ha come principale attività la commercializ-zazione di una tecnologia per la conversione di gas na-turale in prodotti liquidi mediante la reazione Fischer-Tropsch. La caratteristica principale del processo Syn-troleum è l’utilizzo di un reforming autotermico (ATR)alimentato con aria anziché con ossigeno per la produ-zione di gas di sintesi. Questa soluzione ha il vantaggiodi evitare il frazionamento criogenico dell’aria, abbat-tendo i costi di investimento della sezione di generazio-ne syngas, ma ha lo svantaggio di produrre un gas di sin-tesi contenente azoto (45-50% in volume). La presenzadi azoto costringe a far operare il reattore per la sintesiFischer-Tropsch a bassa pressione di esercizio (5-7 bar)al fine di evitare costosi cicli di compressione. A bassapressione le cinetiche di conversione del gas di sintesisono più lente e quindi sono necessari catalizzatori estre-mamente attivi per supportare il processo. Inoltre, a paritàdi produttività, i volumi di reazione e quindi le dimen-sioni dei reattori sono più grandi rispetto a condizioni dipressione maggiori.

Il catalizzatore descritto nei brevetti Syntroleumè costituito da cobalto con potassio come promotore(0,1-5% in peso) supportato su silice, su allumina o suentrambe. Il suo impiego è in reattori tubolari a letto

fisso, generalmente utilizzando due reattori in serie, inter-vallati da una sezione di condensazione per l’acqua e pergli idrocarburi superiori.

Nuovi approcci al processo Fischer-Tropsch:impianti marini

Tra il 1970 e il 1990, diverse società hanno studiatola possibilità di convertire in metanolo il gas naturaleprodotto in impianti a mare mediante apparecchi mon-tati su navi o su piattaforme galleggianti. Oggi, essendocirca il 25% delle riserve mondiali di gas naturale loca-lizzate in campi marini, esiste un interesse per valutarela possibilità di integrare impianti per la produzione digas su zattere (barge) o su unità navali (FPSO, Floating,Production, Storage and Offloading), con un impiantodi conversione di gas a prodotti liquidi mediante reazio-ne Fischer-Tropsch.

Il potenziale offerto dall’opzione Fischer-Tropschoffshore riguarda la possibilità di sfruttamento di giaci-menti di gas remoto sottomarini di taglia relativamentepiccola (0,3-1�1012 m3) per i quali attualmente non esi-stono infrastrutture che ne permettano la messa in pro-duzione e il trasporto. Per giacimenti di queste dimen-sioni non sarebbe conveniente operare uno sfruttamen-to delle riserve mediante la produzione di gas naturaleliquefatto.



separazionearia

riciclotrattamento

aria

gas

naphtha

diesel

HCS

HCS

FBSG


zolfo

condizionamentosyngas

separazioneidrogeno

HI

HI

fig. 12. Schema del processo AGC-21 di ExxonMobil. Tutti i processi sono di proprietà Exxon: produzione di syngas in letto fluido (FBSG, Fluid Bed Syngas Generation); sintesi di Fischer-Tropsch in reattore a letto espanso (HCS, HydroCarbon Synthesis); idroisomerizzazione delle cere (HI, HydroIsomerization).

Un’altra applicazione che rende interessante questavia è lo sfruttamento del gas associato in giacimenti dipetrolio in acque profonde, quale alternativa alla reinie-zione del gas.

Gli studi, oggi in fase piuttosto avanzata, mirano allosviluppo di soluzioni impiantistiche compatte, modula-ri e in grado di sopportare il moto ondoso; più in parti-colare è favorito l’utilizzo di tecnologie compatte di pro-duzione di gas di sintesi basate sul reforming con meta-no oppure su reforming autotermico.

Per quanto riguarda l’unità di sintesi Fischer-Tropsch,viene preferita una soluzione con reattore a letto sospe-so perché più leggera di un’unità di reazione multitubo-lare a letto fisso. Taglie d’impianto oggi allo studio sonodell’ordine di 12.000-20.000 bpd (Apanel, 2003).

Due piccole società licenziatarie di tecnologie per laconversione Fischer-Tropsch, Syntroleum e Rentech,sono tra le più attive in questo genere di studi. In parti-colare, la prima è impegnata nello studio di unità mari-ne sia su zattera sia di tipo FPSO per conto del Depart-ment of Defence statunitense per la produzione di com-bustibile per uso aereonautico in campo militare.

Conversione delle cere prodottedalla reazione Fischer-Tropsch

Una conseguenza importante del meccanismo di cre-scita delle catene idrocarburiche operante nella reazio-ne Fischer-Tropsch è l’impossibilità teorica di produrreuna miscela di paraffine con un intervallo ristretto di lun-ghezze di catena.

Indipendentemente dal tipo di catalizzatore e dallecondizioni operative, la reazione Fischer-Tropsch dà ori-gine a una serie di prodotti molto ampia, che va dal meta-no fino alle cere costituite da paraffine lineari a elevatopeso molecolare. Una scelta appropriata del catalizza-tore e delle condizioni operative consente di variare latipologia del prodotto (paraffina/olefina/ossigenati) nel-l’ambito dei vincoli posti dal meccanismo di reazione.Uno di questi implica che, per evitare la formazione diparaffine leggere, sia necessario orientare la selettivitàdel processo verso la formazione di paraffine molto pesan-ti, come mostrato dalla distribuzione riportata in fig. 5.È necessario, quindi, che a valle della sezione di reazio-ne Fischer-Tropsch vi sia una sezione di reazione checonverta i prodotti più pesanti in distillati medi. Poichéil prodotto principale della tecnologia è il carburante permotori diesel, è anche necessario trasformare parte delleparaffine lineari in paraffine ramificate, per assicurarele specifiche di prestazione a freddo richieste a questocarburante.

Il raggiungimento di questo duplice obiettivo è otte-nuto mediante il processo di conversione in presenza diidrogeno (hydrocracking) dei prodotti della sintesi Fischer-Tropsch.

Cenni storici sul processo di hydrocrackingL’hydrocracking è uno dei più vecchi processi di con-

versione degli idrocarburi. La sua prima applicazione fusviluppata dalla IG Farbenindustrie nel 1927, in Ger-mania, per convertire la lignite in benzina. Fino allaSeconda Guerra Mondiale furono sviluppati diversi pro-cessi, per produrre sia carburanti liquidi da carbone siadistillati da cariche pesanti. Questi processi richiedeva-no elevate pressioni di idrogeno (200-300 bar) e alte tem-perature (�375 °C). I primi catalizzatori utilizzati eranoa base di solfuro di tungsteno; successivamente furonoimpiegati catalizzatori bifunzionali costituiti dalle cop-pie Ni/Mo, Co/Mo supportati su montmorillonite floru-rata e su silice-allumina amorfa (Satterfield, 1991).

Dopo la Seconda Guerra Mondiale, il processo dihydrocracking divenne meno importante a seguito dellalarga disponibilità di greggi leggeri provenienti dal MedioOriente.

Nei primi anni Sessanta, la disponibilità di una fonteeconomica di idrogeno proveniente dal reforming cata-litico e la crescente domanda di carburanti per aviazio-ne e benzina con caratteristiche ottaniche elevate hannoportato allo sviluppo di numerosi processi di hydro-cracking delle frazioni petrolifere. In questo periodo sonostati sviluppati diversi processi di questo tipo a opera disocietà petrolifere e di società produttrici e licenziatariedi tecnologie (Stormont, 1959; Sterba e Watkins, 1960;Jager, 1998). Negli anni Settanta vi fu, specialmente negliStati Uniti, una rapida crescita di questi processi, accom-pagnata da continui miglioramenti sia dei catalizzatoriutilizzati sia degli schemi di processo. Negli anni Ottan-ta e Novanta la crescita è proseguita ma a un ritmo piùlento e le aree di maggiore sviluppo sono state quelle delMedio Oriente, dell’Asia e dell’Oceano Pacifico. Attual-mente i processi di idrotrattamento costituiscono il 40-50% della capacità mondiale di raffinazione.

Chimica della reazioneI catalizzatori di hydrocracking sono di tipo bifun-

zionale, ossia sono caratterizzati dalla presenza di sitiacidi che svolgono una funzione di isomerizzazio-ne/cracking e da siti metallici che hanno una funzioneidrodeidrogenante.

Tipici supporti acidi sono: ossidi amorfi o loro misce-le (F/Al2O3, SiO2/Al2O3, ZrO2/SO4

2�), zeoliti (allumino-silicati cristallini, porosi), miscele di zeoliti e ossidi amorfi.

I metalli che svolgono la funzione idrodeidrogenan-te possono essere metalli nobili (Pt, Pd) o solfuri di metal-li non nobili del gruppo VIA (Mo, W) e del gruppo VIIIA(Co, Ni). Attualmente, i catalizzatori contenenti solfurimetallici costituiscono la stragrande maggioranza deicatalizzatori di hydrocracking commerciali, in quantosono insensibili alla presenza di composti solforati nor-malmente presenti nelle cariche di raffineria (Giusnet etal., 1987).



Il meccanismo delle reazioni di hydrocracking sucatalizzatori bifunzionali è stato oggetto di numerosistudi e costituisce a tutt’oggi un attivo campo di ricerca.Gran parte dei lavori è stata eseguita utilizzando com-posti modello, essenzialmente n-paraffine e in misuraminore nafteni, alchilaromatici e policromatici (Weitkampet al., 1984).

Dato che la reazione Fischer-Tropsch produce quasiesclusivamente n-paraffine, in questa sede ci si limiteràa esaminare i lavori relativi a questa classe di composti.

È generalmente accettato che la reazione considera-ta si svolge attraverso un meccanismo di tipo carboca-tionico che prevede uno stadio di idrodeidrogenazione euno di isomerizzazione di scheletro e di rottura dellacatena idrocarburica.

L’hydrocracking delle n-paraffine procede attraver-so le seguenti fasi: a) adsorbimento delle n-paraffine sulsito metallico; b) deidrogenazione con formazione dellan-olefina; c) deadsorbimento della n-olefina e diffusio-ne verso i siti acidi; d) isomerizzazione e/o cracking dellaolefina sui siti acidi attraverso un intermedio carboca-tionico; e) deadsorbimento delle olefine dai siti acidi ediffusione verso i siti metallici; f ) idrogenazione delleolefine; g) deadsorbimento delle iso- e normalparaffi-ne. Le reazioni elementari, corrispondenti al camminodi reazione sopra descritto, sono mostrate nella fig. 13.

A differenza di quanto sopra detto, questo schema dicarattere generale considera anche la presenza di reazio-ni di idrogenolisi sui siti metallici. Secondo questo mec-canismo di reazione, la formazione di isoparaffine con unnumero di atomi di carbonio uguale a quello della n-paraf-fina convertita avviene tramite riarrangiamento del car-bocatione secondario a terziario via intermedio ciclico esuccessiva formazione della iso-olefina. La reazione dicracking invece avviene tramite estrazione di idrogeno erottura della catena paraffinica con formazione di unaparaffina e di una olefina più leggere dell’idrocarburo dipartenza (b-scissione). Al fine di spiegare la formazionedei diversi tipi di ramificazione delle isoparaffine nei pro-dotti di cracking sono stati individuati diversi tipi dib-scissione e i meccanismi proposti suggeriscono che len-paraffine possono subire diverse isomerizzazioni primadi avere una configurazione favorevole per la b-scissione

(Weitkamp, 1982). Recentemente alcuni autori hanno pro-posto che entrambe le reazioni, sia quella di cracking siaquella di isomerizzazione, avvengano attraverso un inter-medio comune del tipo dialchil-ciclopropano-protonato(Tiong Sie, 1992, 1993). La selettività verso l’isomeriz-zazione e la distribuzione dei prodotti di cracking dipen-dono fortemente dal tipo di catalizzatore utilizzato. Uncatalizzatore con una debole funzione idrogenante (peresempio Ni o W solfuri) su un supporto acido tipo Al2O3/Fo SiO2/Al2O3 mostra una bassa selettività per l’isomeriz-zazione. Risultati decisamente migliori si ottengono quan-do si utilizza un metallo con una elevata funzione idro-genante (Pt, Pd) per bilanciare l’acidità del supporto.

La distribuzione dei prodotti ottenuti dall’hydro-cracking dell’n-esadecano con catalizzatori diversi percomponente idrogenante e supporto è mostrata in fig. 14(Weitkamp ed Ernst, 1990).

Il catalizzatore con un rapporto funzione idrogenan-te/acidità più elevato (Pt/CaY) dà luogo a una distribu-zione in cui i frammenti da C4 a Cn�4 sono prodotti inquantità pressoché equimolari, si ha una scarsa presen-za dei frammenti C3 e Cn�3 e non si ha formazione diframmenti C1, C2, Cn�1 e Cn�2: la produzione di fram-menti a basso peso molecolare è inferiore rispetto ai pro-dotti di peso molecolare più elevato. Una situazione delgenere è definita come hydrocracking ideale e dà luogoa elevate rese in liquidi.

Differentemente, un catalizzatore caratterizzato daun basso rapporto funzione idrogenante/acidità (Co-Mo-S/SiO2-Al2O3), mostra una distribuzione spostata versoprodotti leggeri a causa della presenza di cracking secon-dario.

La reattività delle singole n-paraffine (tab. 5) aumen-ta all’aumentare della lunghezza della catena sia su cata-lizzatori con un supporto amorfo sia su zeoliti (Weitkamped Ernst, 1990)

La fig. 15 mostra invece che la selettività verso l’i-somerizzazione diminuisce all’aumentare della lunghezzadi catena.

Al fine di raggiungere l’obiettivo di massimizzare lerese in distillati medi e ottenere dei prodotti di elevataqualità, il processo di cracking deve avere le seguenti trecaratteristiche:



n-alcani prodotti di cracking

n-alcheni

riarrangiamento

b-scissione

b-scissione

prodotti di crackingcarbocationi n-alchil secondari

i-alcheni prodotti di crackingcarbocationi i-alchil terziari

idrogenolisi

i-alcani prodotti di crackingidrogenolisi

fig. 13. Schema di reazione perl’hydrocracking/idroisomerizzazione di n-paraffine su un catalizzatorebifunzionale.

• la lunghezza di catena dei prodotti di cracking deveessere prevalentemente quella dell’intervallo desi-derato, ossia la distribuzione dei prodotti di hydro-cracking deve essere di tipo ‘ideale’;

• le catene con una lunghezza superiore a quella del-l’intervallo desiderato devono avere una reattivitàdecisamente più elevata;

• il catalizzatore deve possedere una elevata capacitàisomerizzante al fine di ottenere carburanti con buonecaratteristiche di prestazioni a freddo.Da un punto di vista generale, le condizioni sopra

riportate sono più o meno soddisfatte quando, nel cata-lizzatore, si riesce a bilanciare in modo ottimale la fun-zionalità metallica con il carattere acido del supporto.

Tecnologie di conversione Shell è stata una delle prime industrie a studiare e

sviluppare una tecnologia di hydrocracking mirata alla

conversione di cere prodotte dalla reazione Fischer-Tropsch (Hoek et al., 1984). Lo schema del processoShell, realizzato per la prima volta a Bintulu, in Malay-sia, prevede che la corrente di paraffine con più di seiatomi di carbonio, proveniente dal reattore Fischer-Tropsch, sia preriscaldata alla temperatura di reazione,miscelata con idrogeno e successivamente inviata al reat-tore di hydrocracking. I prodotti in uscita sono inviati aun separatore, nel quale vengono effettuati il recuperodell’idrogeno che non ha reagito e la separazione dei pro-dotti a basso peso molecolare (�C4). Infine, la frazioneliquida rimanente è frazionata nella sezione di distilla-zione e le paraffine pesanti che non sono state converti-te vengono riciclate nel reattore di cracking.

Il processo impiega un classico reattore di crackinga letto fisso che opera alla temperatura di 300-350 °C ealla pressione di 50-130 bar. Il consumo di idrogeno èdi circa 300 scf/bbl. Questo valore è considerevolmente



mol

i per

100

di C

16 r

eagi

to

0

20

40

60

80

100

120

140

numero di carbonio dei prodotti di cracking

cracking catalitico: SiO2-Al2O3-ZrO2 T�500 °C; conv.�54%

hydrocracking: Co-Mo-S/SiO2-Al2O3 T�400 °C; conv.�50%

hydrocracking: Pt/Ca Y T�230 °C; conv.�55%

2 4 6 8 10 12 14

fig. 14. Distribuzione dei prodotti di cracking catalitico e hydrocracking del n-C16 al 50%.

fig. 15. Selettività a isoparaffine per la conversione (dal basso verso l’alto) di n-C36, n-C28 e n-C16 su catalizzatore Pt/MSA a 380 °C.

sele

ttiv

ità

a is

opar

affi

ne

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

conversione0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

tab. 5. Reattività delle n-paraffine al variaredella lunghezza di catena

ReagenteCostante del 1° ordine

per la formazione dei prodottidi cracking (unità arbitrarie)

n-C10 1,0

n-C11 1,8

n-C12 –

n-C13 –

n-C14 10

n-C15 22

n-C16 37

n-C17 87

più basso di quelli che si hanno per l’hydrocracking dellefrazioni petrolifere nelle raffinerie (500-3.000 scf/bbl).Nel corso della reazione oltre all’idroisomerizzazione eall’hydrocracking della carica, avvengono anche l’idro-genazione delle olefine e la rimozione dei composti ossi-genati costituiti principalmente da alcoli primari.

2.6.3 Prodotti

La tecnologia per la conversione di gas in prodotti liqui-di mediante reazione Fischer-Tropsch mira generalmentealla conversione di grandi quantità di gas, al fine di bene-ficiare dei vantaggi economici derivanti dalla scala degliimpianti. In questo contesto, i principali prodotti otte-nuti devono essere di largo consumo, quali per esempiocarburanti per aerei e per motori diesel.

Accanto a questi prodotti di base, è possibile peròindirizzare la sezione di hydrocracking verso la produ-zione di prodotti speciali ad alto valore aggiunto, desti-nati a settori applicativi diversi dai carburanti. In lineadi principio questi prodotti sono quelli che danno il mas-simo vantaggio economico e il limite alla quantità pro-dotta è determinato dalla recettività del mercato di desti-nazione. Di seguito viene presentata una descrizione del-l’upgrading dei prodotti ottenibili.

Prodotti di baseI prodotti di base sono costituiti dalla frazione dei pro-

dotti gassosi a temperatura ambiente, assimilabili al GPL,e dalla frazione liquida che può essere classificata in baseall’intervallo di ebollizione in naphtha, cherosene e car-buranti per motori diesel. Un’ accurata gestione dellasezione di hydrocraking permette di massimizzare la pro-duzione della frazione diesel o della frazione cherosene,le cui rese tipiche complessive sono riportate in tab. 6.

GPLLe frazioni gassose leggere sono un prodotto inevi-

tabile ma indesiderato per ragioni economiche. Questefrazioni possono essere avviate al mercato locale, quando

esistente, o riciclate alla sezione di generazione del gasdi sintesi, oppure possono essere mandate a un brucia-tore per produrre l’energia necessaria al processo.

NaphthaIl processo di cracking in presenza di vapore di

naphtha è la principale tecnologia utilizzata specialmentein Europa per la produzione di olefine leggere. Nor-malmente, l’alimentazione impiegata è la cosiddetta vir-gin naphtha, una frazione petrolifera leggera (punto diebollizione 38-190 °C) a composizione variabile dipen-dentemente dal greggio di partenza. La frazione C5-C9

proveniente dalla distillazione primaria o dall’hydro-cracking di cere prodotte nella reazione Fischer-Tropschha caratteristiche che la rendono simile alla virgin naphthada raffineria. Rispetto a quest’ultima ha caratteristichemigliori poiché, essendo costituita unicamente da n-paraf-fine, può dare una resa in etilene e propilene superiorealla carica di raffineria che contiene anche i-paraffine,cicloparaffine e aromatici. Un recente studio effettuatoda Sasol, Chevron-Texaco e Kellog Brown & Root, haconfermato l’elevata qualità della naphtha prodotta viaFischer-Tropsch sia in forma idrogenata sia tal quale.

Questa frazione, in quanto a punto di ebollizione,potrebbe anche essere usata come benzina tuttavia, a causadella natura paraffinica lineare del prodotto, il numero diottano della benzina derivata è molto basso. Da un puntodi vista economico, conviene cercare di minimizzare laproduzione di questo taglio di distillazione.

CheroseneLa frazione da distillazione primaria è costituita prin-

cipalmente da n-paraffine e quindi ha un punto di scor-rimento (pour point) inadeguato per un utilizzo comecarburante per aerei. Il processo di hydrocracking di cereè invece ottimizzato per fornire anche il desiderato gradodi ramificazione richiesto per prodotti a specifica. Ilpunto di fumo di questa frazione è molto alto e questaproprietà è estremamente interessante poiché le specifi-che su questo valore richiedono un punto di fumo dialmeno 25 mm. Una criticità di questa frazione può esse-re il punto di congelamento.

La specifica per un carburante per aerei di classe JetA-1 è un punto di congelamento inferiore a �47 °C. Ilprodotto ottenuto tramite sintesi Fischer-Tropsch ha unpunto di congelamento vicino alla specifica e questoaspetto potrebbe essere critico per miscele di prodotticonvenzionali da raffineria con prodotti derivati dallasintesi Fischer-Tropsch. Le tipiche proprietà di un che-rosene ottenuto dalla reazione Fischer-Tropsch sono ripor-tate nella tab. 7.

Carburante dieselIl carburante diesel ottenuto mediante sintesi Fischer-

Tropsch è virtualmente privo di zolfo e di aromatici; inoltre,



tab. 6. Composizione dei prodotti liquidi ottenibiliper conversione di gas

mediante sintesi Fischer-Tropsch e hydrocracking

Prodotti liquidiMassimo diesel

(% in vol.)Massimo cherosene

(% in vol.)

Naphtha 15 25

Cherosene 25 50

Diesel 60 25

Totale 100 100

essendo molto paraffinico, ha un numero di cetano estre-mamente elevato. Il numero di cetano caratterizza le pro-prietà di combustione di un carburante diesel. Un bassonumero di cetano può essere responsabile di una com-bustione incompleta, specialmente alle basse tempera-ture, cioè in fase di avviamento del motore. Un numerodi cetano elevato migliora invece la combustione e tendea diminuire la formazione di NOx, CO e polveri nelleemissioni. L’assenza di zolfo e di aromatici miglioraanche l’efficienza dei sistemi di post-trattamento dei gasdi scarico. Grazie alle proprietà legate al contenuto dipoliaromatici, alla densità e al numero di cetano, il car-burante Fischer-Tropsch può essere utile al raffinatoreper migliorare delle correnti di raffineria di bassa qua-lità, attraverso una miscelazione in proporzioni oppor-tune. Non è possibile utilizzare come carburante dieselun taglio Fischer-Tropsch tal quale, principalmente acausa della sua bassa densità. Le proprietà caratteristi-che di un carburante diesel prodotto mediante la tecno-logia basata sulla reazione Fischer-Tropsch sono ripor-tate in tab. 8.

Prodotti speciali

Frazione C10-C16. Paraffine per alchilbenzeni lineari I LAB (Linear Alkyl Benzene) sono la principale

carica per la produzione dei corrispondenti solfonati,che trovano largo impiego come tensioattivi per i deter-genti. Sono prodotti commercialmente dalle paraffi-ne ottenute per frazionamento del taglio cherosene at-traverso deidrogenazione e alchilazione del benzene;

clorurazione e alchilazione del benzene; clorurazioneseguita da deidroclorurazione e quindi alchilazione delbenzene.

Il taglio C10-C13 proveniente da un’unità Fischer-Tropsch è assimilabile alle paraffine ottenibili dalla fra-zione cherosene, inoltre è ricco in n-paraffine e privo dizolfo e idrocarburi aromatici e pertanto può essere impie-gato come carica per la produzione di LAB.

Nel 2002 la domanda mondiale di questi prodotti èstata di poco inferiore a 1 milione di tonnellate.

Frazione C17-C22. Fluidi di perforazione I fluidi di perforazione (SBM, Synthetic Based Mud)

sono principalmente usati per trasportare in alto i detri-ti generati nel corso della perforazione e per lubrificaree raffreddare l’intero sistema di aste per la perforazione.

Gli SBM rappresentano una nuova categoria di flui-di recentemente sviluppata al fine di superare criticità,quali impatto ambientale o limitate performance, evi-denziate con l’uso di fluidi convenzionali, a base di olioo di acqua. L’obiettivo principale dell’introduzione diSBM è quello di disporre di fluidi a elevate prestazioniche permettano lo smaltimento dei detriti senza i pre-trattamenti normalmente richiesti nel caso di impiegodi fluidi a base di olio. Il taglio C17-C22 derivante da unprodotto Fischer-Tropsch costituisce un componenteutile, dopo opportuno trattamento e/o mescolamentocon additivi, per il raggiungimento delle specificherichieste per la formulazione di fluidi di perforazionedi tipo SBM. È in via di definizione da parte dell’A-genzia per la Protezione dell’Ambiente statunitense(EPA, Environmental Protection Agency) una regola-mentazione per l’uso di SBM di varia origine, compre-si quelli provenienti da conversioni di gas mediante rea-zione Fischer-Tropsch.

Frazione C18-C22. Produzione di cere paraffinicheraffinate

Le cere paraffiniche raffinate sono una miscela diidrocarburi saturi solidi corrispondenti alla frazione C18-C22 in miscela con tagli più pesanti. Vengono impiega-te nella produzione di candele, materiali per l’imballag-gio, pneumatici, sigillanti e vernici in polvere.

La struttura lineare che caratterizza il prodotto da sin-tesi Fischer-Tropsch suggerisce che esso possa costituireun componente ideale per la produzione delle cere paraf-finiche. Il mercato mondiale per cere sintetiche derivatedal petrolio è stato stimato nel 2002 in 3,5 milioni t/a.

Frazione C18-C22. Oli bianchiGli oli bianchi (white oil) sono uno dei prodotti più

puri di derivazione del petrolio: si tratta di una misceladi idrocarburi saturi alifatici incolori, inodori, insaporie chimicamente stabili in un vasto intervallo di tempe-rature. Vengono normalmente prodotti per trattamento



tab. 7. Proprietà tipiche di un cheroseneprodotto con processo Fischer-Tropsch

Densità 750 kg/m3

Punto di fumo �50 mm

Zolfo �1 ppm

Aromatici �1% in vol.

tab. 8. Proprietà tipiche di un carburante dieselprodotto con processo Fischer-Tropsch

Numero di cetano �70

Aromatici totali (% in vol.) �3

Temperatura di distillazioneT 90 max (°C)

320

Zolfo (ppm) �5

Densità (kg/m3) 780

di una base oleosa con acidi o con idrogeno ad alta tem-peratura e pressione. Trovano le loro principali applica-zioni nei campi farmaceutico, alimentare, cosmetico edell’igiene personale.

La frazione C18-C22 prodotta mediante sintesi Fischer-Tropsch costituisce un ottimo prodotto di partenza perla produzione di tali oli, anche se deve essere sottopostaa trattamenti per il raggiungimento delle caratteristicherichieste.

Frazione C23�. Basi lubrificantiLe basi lubrificanti, mescolate con opportuni addi-

tivi per raggiungere le proprietà desiderate, danno ori-gine alla produzione dei lubrificanti finiti; possono esse-re suddivise in convenzionali, non convenzionali e sin-tetiche.

Le basi non convenzionali sono prodotte per isome-rizzazione di cere paraffiniche sintetiche, trattamento diresidui da hydrocracking e oligomerizzazione di a-ole-fine per la produzione di polialfaolefine (PAO).

Una proprietà chiave delle basi lubrificanti è l’in-dice di viscosità che è una misura della variazione diviscosità in funzione della temperatura: quanto più èelevato questo indice, tanto più l’olio mantiene la visco-sità ad alta temperatura. I componenti più indicati perquesto scopo sono le isoparaffine, che hanno un ele-vato indice di viscosità, un basso punto di scorrimen-to (pour point), una buona stabilità termica e all’ossi-dazione. Le basi lubrificanti da cere ottenute median-te sintesi Fischer-Tropsch hanno proprietà superiorialle basi del gruppo III API (che sono costituite da basiottenute da processi avanzati di idrotrattamento) e pre-sentano un basso contenuto di zolfo, un alto contenu-to di idrocarburi saturi e un elevato indice di viscosità(�120). Le basi Fischer-Tropsch possono essere com-parate alle PAO che fanno parte del gruppo IV API. Lebasi ottenibili per isomerizzazione della frazione C23�

prodotta mediante sintesi Fischer-Tropsch hanno unindice di viscosità ottimo e in assoluto più elevato dimolte altre basi non convenzionali; inoltre tali basihanno un elevato punto di ebollizione per ogni tagliodi viscosità e questa proprietà conferisce loro una bassavolatilità (un basso valore Noack, che è la misura dellavolatilità di un olio) e un elevato punto di infiamma-bilità ( flash point).

Il principale inconveniente di queste basi è il puntodi scorrimento che può essere troppo alto nei tagli piùpesanti. Tale inconveniente può facilmente venire cor-retto mediante l’aggiunta di additivi del tipo metacrila-to. Complessivamente le basi da sintesi Fischer-Tropschsono preferibili alle PAO che hanno costi di produzionemolto elevati e che, a differenza delle prime, richiedonol’aggiunta di esteri per essere usate negli oli motore.

La domanda mondiale di basi lubrificanti sinteticheè stata nel 2002 di circa 1 milione di tonnellate.

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Giuseppe BellussiRoberto Zennaro

EniTecnologieSan Donato Milanese, Milano, Italia



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