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Elettrochimica!

CCS- Scienze Geologiche CCS Biologia 2016-2017

Cap 20. 1 - 3, 7 - 10, 13 - 23, 25 - 35, 51, 57, 63

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Le reazioni redox implicano specie che si ossidano e specie che si riducono.

I due processi devono avvenire contemporaneamente.

OSSIDAZIONE— perdita di elettroni; aumento del numero di ossidazione.!RIDUZIONE— acquisto di elettroni; diminuzione del numero di ossidazione.!AGENTE OSSIDANTE — accettore di elettroni; specie che provoca una ossidazione.!AGENTE RIDUCENTE— donatore di electroni; specie che provoca una riduzione.!

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Lo Zn si ossida Zn(s) Zn2+(aq) + 2e- Lo ione Cu2+ si riduce Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)

----------------------------------------------------- Cu2+(aq) + Zn(s) Zn2+(aq) + Cu(s)

Reazioni redox

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Pila Daniel con setto poroso

La pila è un dispositivo che trasforma l’energia chimica di una reazione redox spontanea in energia elettrica 17_363

e–

e– e–

e–

Zn 2+

SO4 2–

Zn(s)1.0 M Zn 2+

solution

Anode

1.0 M Cu 2+

solution

Cathode

Cu 2+

SO4 2–

Cu(s)

E°cell = +1.10 V

voltmetro

Potenziale di cella: E0cel

SOLUZ. 1M, 25 °C, 1 atml

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Celle elettrochimiche - rappresentazione!!! Zn(s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu(s)!

!!Pt(s) | H2 (1 atm) | H+ (1 M) || Fe3+(aq), Fe2+(aq) | Pt(s)!

•  Gli elettroni fluiscono dallʼanodo al catodo.!•  Per convenzione lʼanodo è rappresentato sulla sinistra,

il catodo sulla destra.!

Interfaccia metallo-soluzione

Interfaccia semicelle

anodo catodo

6 Il potenziale elettrodico assoluto E° di una semicella non può essere misurato in quanto, per effettuare la misurazione, devono essere utilizzati due semicelle. Con una pila è possibile ottenere solo differenze di potenziale.

È però possibile attribuire un valore relativo ai potenziali e l e t t r o d i c i a s s e g n a n d o arbitrariamente il valore 0.00V, a qualsiasi temperatura, ad una semicella particolare.

L'elettrodo di riferimento è quello standard a idrogeno (SHE).

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Elettrodo standard ad idrogeno E° = 0,00V P=1atm, 25°C, 1M

Determinazione dei potenziali standard di riduzione.

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Per ottenere il valore di E0 per un dato elettrodo si costruisce una pila accoppiando tale elettrodo in condizioni standard allʼelettrodo standard ad idrogeno e si misura il valore di E0

cella.!! !Se in tale pila lʼelettrodo da caratterizzare subisce

una riduzione si ha: E0elettrodo = Ecella!

Se subisce una ossidazione si ha: E0elettrodo = –Ecella!

9 Potenziale standard di riduzione:

Cu2+(aq) + 2 e- → Cu(s); E°Cu2+/Cu = +0,34 V

Pt

pH=0

H2(1 atm) Cu

[Cu2+]=1,0 M

Ecella=+ 0,3419 V

25°C

Pt(s)|H2(1atm)|H+(1M)||Cu2+(1M)|Cu(s)

anodo catodo

E0elettrodo = Ecella

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*

11 fem di una cella dai potenziali di elettrodo!Consideriamo una cella costituita da un elettrodo standard di cadmio ed uno di argento i cui potenziali standard di riduzione sono: !

!Cd2+(aq) + 2e- → Cd(s) ! ! !E0

Cd = -0.40!!Ag+

(aq) + e- → Ag(s) ! ! !E0Ag = +0.80!

Confrontando i valori di E° si vede che il potenziale di riduzione maggiore è quello dell’Ag+: sarà quindi l’Ag+ a ridursi mentre l’altra semireazione procederà come ossidazione. Reazione: Cd + Ag+ Cd2+ + Ag

la cella che utilizza questa reazione può essere schematizzata come

Cd(s)|Cd2+(aq) || Ag+

(aq)|Ag(s)

anodo(-) catodo(+)

E°cella = E°catodo – E°anodo E0cella = 1,20V

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Per la reazione redox :

Red = Ox + ne- Dove: 0.059 = R T / F

E° = potenziale standard dell’elettrodo R = costante dei gas (8.314 J/°mol) T = in K F = costante di Faraday (96500 C) n = numero di elettroni coinvolti

Per calcolare il potenziale di un elettrodo in condizioni non standard si usa l’equazione di Nernst:

rid

oxCC

nlog

0591.0EE ⋅+°=

Es. Zn / Zn2+ (0,5 M) // E = E° + (0,059 / 2) x log 0,5 E = –0,76V + 0,0295 x (–0,30) = –0,77 V

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13

Esempi Calcolare la differenza di potenziale della cella:

Cd2+ (0,002 M)/Cd // Pt/Fe2+ (0,03 M), Fe3+ (0,01 M)

V743.003.001.0

log1059.0

771.0EFe =⋅+=

V483.0002.0log2059.0

403.0ECd −=⋅+−=

La semicella di destra è l’anodo (perché ha il potenziale E più negativo), quella di sinistra è il catodo. La differenza di potenziale della cella è:

ΔE = Ecatodo –Eanodo

V226.1)483.0(743.0EEΔE CdFe =−−=−=

N.B. La differenza di potenziale di una cella spontanea NON può mai essere negativa.

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Spontaneità di una reazione!

•  Il valore di E˚cella è legato sia al ∆G˚ che alla K.!

•  Relazioni:!

∆G˚ = –nFE˚cella!

∆G˚ = –RT ln K!Combinate assieme si ha:!

–nFE˚cella = –RT ln K!E˚cell = (0.0592/n) log K (a 25 °C)!

!!

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In una pila ΔG < 0 !

•  Si ha che E°cell > 0 perchè ΔG°cella = –nFE°cella !– La reazione procede spontaneamente

in senso diretto.!•  E°cella = 0!

– La reazione è all’equilibrio.!•  E°cella < 0!

– La reazione procede spontaneamente in senso inverso.!

fine

16 Corrosione del Fe

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Esempio !•  Calcolare la Keq della reazione!•  Cu(s) + 2Fe3+(aq) --> Cu2+(aq) + 2Fe2+(aq)!•  E°(Cu2+/Cu) = 0.337 V!•  E°(Fe3+/Fe2+) = 0.771 V !Il rame si ossida (anodo)!Il ferro(III) si riduce (catodo)!!E°cella = E°catodo – E°anodo = 0.771– (0.337) = 0.434V!E°cella = 0.434 V = (0.059 /2) log Keq !Keq = 1014.7!

E°cella = nF RT

ln Keq

18 Pg. 942 n. 30 Una semicella è costituita da un filo di ferro in una soluzione di Fe2+ a concentrazione incognita. L’altra semicella è costituita da un elettrodo ad idrogeno standard. La fem della pila è di 0.5V. Calcolare la concentrazione della soluzione ferrosa. (E°Fe2+/Fe = –0.44 V).

Rappresentiamo lo schema della pila: Fe(s) / Fe2+(aq) (xM) // H+(aq) (1M) / H2 (1 atm) Epila = Ecatodo – Eanodo = 0.0 V – Eanodo = 0,5 V quindi Eanodo = – 0,5 V – 0,5 V = E° + (0.059/2) log [Fe2+] = –0.44 + 0.0295 log [Fe2+] = – 0.06 = 0.0295 log [Fe2+]; [ Fe2+] = 9,2x10–3

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