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Università degli Studi di Bari - Dipartimento di FarmaciaTecniche Erboristiche

Chimica OrganicaA.A. 2012-2013

2. La Struttura dei Composti Organici

1. Caratteristiche dei legami chimici

metano

Giuseppe G. CarbonaraDip. di Farmacia-Scienze del Farmaco

Università degli Studi di Bari - Dipartimento di FarmaciaTecErb - Chimica Organica

A.A. 2012-2013

Caratteristiche dei legami chimici

COS’E’ LA CHIMICA

ORGANICA?

La Struttura e la Reattività

La Sintesi dei Composti Organici

La Struttura dei Composti Organici e le Caratteristiche

Chimico-Fisiche

- Le molecole della vita- I materiali

- L’Ambiente e la Salute

OBIETTIVI DI APPRENDIMENTO

Descrivere i concetti fondamentali dellastruttura atomica.

Spiegare i vari aspetti del legame chimicoe della struttura delle molecole organiche.

Imparare a scrivere formule molecolari.

GC_FA_TE_ORG2.1_12-13- 2


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La struttura dei composti organici1. Caratteristiche dei legami chimici

I. Struttura atomica II. Legame ionico e legame covalente III. Formule strutturali ed isomeri IV. Ioni covalenti e strutture isoelettronicheV. Orbitali atomici VI. Orbitali molecolari VII. Ibridazione e legami covalenti VIII.Distanze ed angoli di legame IX. Energie di legame X. Elettronegatività e dipoli XI. Legame d’idrogeno

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Cosa rende il Carbonio tanto speciale?

Perché ci sono tanti composti che contengonocarbonio?

Il carbonio, situato al centro della riga, è più propenso a condividereelettroni, cioè è più propenso a formare legami.

Il carbonio forma legami sia con altri atomi di carbonio, sia conmolti altri atomi differenti: formazione di milioni di compostistabili.

La velocità di formazione o di scissione dei legami dipende daltipo di elettroni coinvolti e dal tipo di atomi a cui appartengono.

2.1I Struttura atomica

elementi della seconda riga della Tavola Periodica

cedono elettroni acquistano elettroni

FONCBBeLi

GC_FA_TE_ORG2.1_12-13- 4

../../../../../../../Software/Chimico/Integral Scientist Periodic Table 2.03/ISPT.exe


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diametro atomico circa 10−10 m = 1 angstrom (Å)

= 0,01 picometri (pm)

diametro del nucleo circa 1/10000 dell’atomo (10−4 Å)

(n.b. l’atomo rappresentato non è in scala)

masse diverse, stesso numero atomico = ISOTOPI

N° protoni +

N° neutroni

N° di massa M

carica del nucleo Z

numero atomico N proprietà chimiche e fisiche

N° protoni


isotopo12

6C13

6C

2e-gusci

elettroniciquantizzati

massa del protone

e del neutronecirca 1.66×10−24 g

(1.66×10−24 g = 1 a.m.u. o u)

massa dell’elettrone

1/1800 di quella del protone

peso atomico

peso di 1 mole di atomi (circa 6.022×1023, numero di

Avogadro NA) espresso in

grammi/mole.

Abbondanza naturale

98,89% 1,11%

He

GC_FA_TE_ORG2.1_12-13- 5

//MFCO/MFCO_NMR/carica_in_movimento.gif

http://it.wikipedia.org/wiki/Numero_di_Avogadro


../../../9-ORBITALI ATOMICI/ruther.mov


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2.1I Struttura atomica (numeri quantici)

2n2 elettroni

per ogni guscio (n = numero del guscio)

N° quantico principale n

2e-

n = 1

n = 2

Gli elettroni sono contenuti in sottogusci (o sottolivelli energetici) detti Orbitali Atomici s, p, d, fN° quantico azimutale l = 0(n-1)

Orbitale Atomico = spazio3D posto a distanza edenergia quantizzate dalnucleo, la cui formarappresenta la probabilità ditrovare l’elettrone in quelvolume di spazio.

GusciN° totale di elettroni

per guscio (2n2)Energie relative N° e tipi di orbitali per ogni guscio

4 32 alte 4s, 4px, 4py, 4pz, cinque 4d e sette 4f

3 16 3s, 3px, 3py, 3pz e cinque 3d

2 8 2s, 2px, 2py, 2pz

1 2 basse 1s

Orbitali Atomici con stessi numeri ned l, quindi stessa energia, si diconodegeneri e differiscono per la loroorientazione nello spazio

N° quantico magnetico m = 0, ±l

GC_FA_TE_ORG2.1_12-13- 6


http://it.wikipedia.org/wiki/Numeri_quantici

http://it.wikipedia.org/wiki/Numero_quantico_principale

http://it.wikipedia.org/wiki/Orbitale_atomico

http://it.wikipedia.org/wiki/Numero_quantico_angolare

http://it.wikipedia.org/wiki/Numero_quantico_magnetico


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La configurazione elettronica dello stato fondamentale di

un atomo può essere determinata applicando i seguenti tre

principi della meccanica quantistica:

Principio di aufbau: gli orbitali vengono occupati dagli

elettroni a partire dall’orbitale a energia più bassa, seguito da

quelli a energia più alta.

Principio di esclusione di Pauli: ogni orbitale può contenere massimo due elettroni,e, se sono presenti entrambi gli elettroni, devono avere spin opposto (N° quantico

magnetico di spin).

Es.: i due elettroni dell’elio devono occupare l’orbitale 1s con spin opposto.

He 1s2 = 1sE

Regola di Hund: quando sono presenti orbitali degeneri (che hanno la stessa energia,

es. i tre orbitali 2p) ma non vi sono elettroni sufficienti a riempirli completamente, gli orbitali

verranno occupati prima da un singolo elettrone non appaiato.

N 1s2 2s2 2p3 = 1sE 2sE 2px2py2pz


E

E

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E Primo periodo Secondo periodo Terzo periodo

En

erg

ia c

rescen

te →

He 2 1s2 Ne 10 [He] 2s2 2p6 Ar 18 [Ne] 3s2 3p6

F 9 [He] 2s2 2p5 Cl 17 [Ne] 3s2 3p5

O 8 [He] 2s2 2p4 S 16 [Ne] 3s2 3p4

N 7 [He] 2s2 2p3 P 15 [Ne] 3s2 3p3

C 6 [He] 2s2 2p2 Si 14 [Ne] 3s2 3p2

B 5 [He] 2s2 2p1 Al 13 [Ne] 3s2 3p1

Be 4 [He] 2s2 Mg 12 [Ne] 3s2

H 1 1s1 Li 3 [He] 2s1 Na 11 [Ne] 3s1

La configurazione elettronica di un atomo descrive il numero di elettroni posseduti dall’atomo

e gli orbitali in cui sono sistemati (es. C = 1s2 2s2 2p2).

Le configurazioni elettroniche dei diversi atomi possono essere rappresentate utilizzando i simboli

dei gas nobili, per indicare gli elettroni dei gusci più interni, seguiti dagli elettroni degli orbitali esterni

(es. C = [He] 2s2 2p2).

La valenza è il numero di elettroni che un atomo deve perdere o guadagnare per raggiungere la

configurazione elettronica del gas nobile più vicino. Gli elettroni degli orbitali più esterni sono

detti elettroni di valenza [es. C – 4e- (2s2 2p2) = He].

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2.1I Struttura atomica La tavola periodica degli elementi è un metodo tabellare di riportare le

configurazioni elettroniche degli atomi con i periodi diposti in

orizzontale e i gruppi disposti in verticale.

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H He

Li Be B C N O F Ne


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2.1I Struttura atomicaMendeleev, con la sistemazione degli elementi in tabella, evidenziò che le proprietà chimiche

erano ricorrenti e simili nei diversi gruppi ("periodiche").

Lo schema della tavola è stato rifinito col tempo, man mano che venivano scoperti nuovi elementi e

venivano sviluppate nuove teorie per spiegarne il comportamento chimico.

GC_FA_TE_ORG2.1_12-13- 10

Dmitri Ivanovich Mendeleev(8 Febbraio1834 – 2 Febbraio 1907)

Chimico e inventore russo A lui è attribuita la creazione della tavolaperiodica degli elementi.Utilizzando la tavola predisse l’esistenza dielementi non ancora scoperti.


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aI valori di elettronegatività sono relativi, non assoluti. Per questo esistono varie scale di elettronegatività.

Le elettronegatività qui indicate sono quelle della scala sviluppata da Linus Pauling.

È la capacità di un atomo impegnato inun legame chimico di attrarre verso di segli elettroni di legame.

È misurata da una scala di valori, percui gli elementi più elettronegativiesercitano un’attrazione maggiore.

Elettronegatività

http://it.wikipedia.org/wiki/Elettronegativit%C3%A0


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Differenza di elettronegatività

0 o < 0.5: legame covalente nonpolare;0.5 - 1.9: legame covalente polare;

2.0 o maggiore: legame ionico. Elettronegatività


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Il raggio atomico è, convenzionalmente, la metà della distanza internucleare tra due atomidello stesso elemento, legati in modo covalente. Nel SI il raggio atomico si misura in picometri(pm), nella pratica i chimici continuano ad utilizzare l’angstrom (Å).

Il raggio ionico indica il raggio dall'atomo dopo essere stato ionizzato, supposto sferico edefinito, ovvero privato o fornito di un certa quantità di elettroni di valenza: diminuisce conl'aumentare del numero di ionizzazioni che l'atomo ha subito.

Il raggio di Van der Waals di un atomo è il raggio di una sfera immaginaria che rappresenta ilvolume di spazio occupato dall'atomo. I raggi di Van der Waals vengono determinati dallamisurazione degli spazi interatomici tra coppie di atomi privi di legami presenti neicristalli.


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1 angstrom (Å) = 10−10 m

1 picometro (pm) = 10−12 m

http://it.wikipedia.org/wiki/Raggio_atomico

http://it.wikipedia.org/wiki/Raggio_ionico

http://it.wikipedia.org/wiki/Raggio_di_Van_der_Waals


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2.1II Legame ionico e legame covalente

Per formare un legame, un elettrone di valenza spaiato h di un atomo si

accoppia con un elettrone di valenza spaiato h di un atomo vicino; il legame

contiene due elettroni accoppiati con spin opposti E.

Per rappresentare gli elettroni di valenza di un atomo si usano le formule di

Lewis.

Carbonio 1s2 2s2 2p2 oppure

guscio

internoguscio di

valenza

Gli Atomi tendono a formare i legamiper raggiungere una configurazioneelettronica stabile (gas nobile più vicino).

Gli elettroni posti nei gusci più esternisono detti elettroni di valenza e il livelloenergetico in cui sono situati è detto gusciodi valenza: sono quelli utilizzati performare i legami.

Gli elettroni dei gusci più interni completinon sono coinvolti nella formazione deilegami.

n = 1

n = 2

4e-

2e-

formula di

Lewis4 elettroni di valenza



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Il legame ionico è dovuto al trasferimento di uno o più elettroni da atomi, o meno elettronegativi, verso atomi .

Gli atomi elettropositivi perdono uno o più elettroni di valenza per diventare, mentre quelli più elettronegativi guadagnano uno o più elettroni

diventando .

I legami ionici: sono dovuti all’attrazione elettrostatica tra ioni carichi positivamente enegativamente, e i composti ionici sono uniti da cariche di segnoopposto;

si formano normalmente tra metalli reattivi (elementi elettropositivi -a sinistra nella tav. per.) e non-metalli (elementi elettronegativi - adestra nella tav. per.).

Esempio

Na ([Ne]3s1) + Cl ([Ne]3s23p5) Na+ ([Ne]3s0) + Cl- ([Ne]3s23p6) Na+Cl-

strutture

di Lewis

GC_FA_TE_ORG2.1_11-2 - 15GC_FA_TE_ORG2.1_12-13- 15


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2.1II Legame ionico e legame covalente Dovuto all’attrazione elettrostatica tra ioni carichi positivamente enegativamente I composti ionici sono uniti da cariche di segno opposto.

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F:/DIDATTICA/CHIMICA ORGANICA/8-CHIM_ORG_TE_MOLECOLE DIAPOSITIVE/Composti inorganici/Sale.dsv


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Legame covalente: è formato da elementi non troppoelettonegativi, né troppo elettropositivi, o con elettronegativitàsimile, che condividono un doppietto elettronico.

C,H,N,O (P, S, Alogeni) formando i legami covalenti tendono a completare l’ottettoelettronico dei gusci elettronici di valenza per assumere laconfigurazione elettronica del gas nobile più vicino.

Non c’è un acquisto o una perdita netta di elettroni.

Due o più atomi legati tra loro mediante legami covalentiformano una molecola.

Nei legami costituiti da atomi dello stesso tipo la nuvolaelettronica del legame è distribuita equamente tra i due atomi.

H-H F-F H3C-CH3

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F:/DIDATTICA/CHIMICA ORGANICA/8-CHIM_ORG_TE_MOLECOLE DIAPOSITIVE/Composti inorganici/H2.dsv

F:/DIDATTICA/CHIMICA ORGANICA/8-CHIM_ORG_TE_MOLECOLE DIAPOSITIVE/etano.dsv


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2.1II Legame ionico e legame covalente Il Legame covalente polare è formato tra atomi aventidiversa elettronegatività.

La nuvola elettronica del legame non è distribuitaequamente tra i due atomi, ma presenta una maggiore densitànelle vicinanze dell’atomo più elettronegativo (legamepolarizzato).

La polarità del legame covalente è indicata con i simboli d+ e d-

che significano rispettivamente parziale carica positiva eparziale carica negativa.

La direzione della polarità del legame può essere indicata con unafreccia la cui punta è diretta verso l’atomo più elettronegativo.

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2.1II Legame ionico e legame covalente La polarità del legame può anche essere indicata utilizzando lemappe di potenziale elettrostatico.

Mostrano la distribuzione elettronica, e di carica elettrica, su unsingolo legame, o su una intera molecola, in conseguenza dell’attrazioneesercitata da un atomo più elettronegativo sugli elettroni.

Evidenziano la forma tridimensionale e le dimensioni della nuvolaelettronica di una molecola (raggio di Van der Waals).

poteziale elettrostatico

+ positivo

poteziale elettrostatico

+ negativo

Blu > Verde > Giallo > Arancio > Rosso

Li―H H―H H―Fd+ d- d-d+

Il potenziale elettrostatico è l’energia (eV) di

interazione di una carica positiva con la nuvola

elettronica di una molecola.

Rappresenta il bilancio tra le interazioni repulsive della

carica positiva rispetto ai nuclei carichi positivamente e le

interazioni attrattive con gli elettroni carichi negativamente.

Le regioni dove il bilancio è a favore dell’attrazione sono

dette elettron-ricche (basiche o nucleofile).

Molecole diapositive/H2.msv

Composti inorganici/HF.msv


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2.1II Legame ionico e legame covalente Il legame covalente polare, comportando una separazioneparziale di carica (d+d-), possiede un dipolo elettrico.

La grandezza del dipolo di legame è misurata dal momentodipolare m.

m = e x ddove:

- e è la grandezza della carica- d è la distanza tra le cariche

Unità di misura del momento dipolare è il debye (D):- carica dell'elettrone 4,80x10-18

unità elettrostatiche (esu) - distanza tra le cariche circa 10-8 cm.Per esempio, un momento dipolare di 1,5x10-18 esu x cm èscritto più semplicemente 1,5 D.

LegameMomento

dipolare (D)Legame

Momento dipolare (D)

H-C 0,4 C-C 0

H-N 1,3 C-N 0,2

H-O 1,5 C-O 0,7

H-F 1,7 C-F 1,6

H-Cl 1,1 C-Cl 1,5

H-Br 0,8 C-Br 1,4

H-I 0,4 C-I 1,2

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Le formule in Chimica Organica

2.1III Formule strutturali ed isomeri

Formula bruta o molecolareIndica in modo conciso la qualità e laquantità di ogni atomo che costituisce lamolecola.

Formule di struttura di Lewis e diKekuléIndicano il modo con cui i singoli atomisono legati tra loro, mostrando i doppiettiliberi (Lewis) e senza precisare angoli elunghezze dei legami (Lewis e Kekulé).

Formule di struttura a linee eprospetticheIndicano il modo con cui i singoli atomisono legati tra loro, evidenziando alcuniangoli (linee) o impiegando artifici graficiper evidenziare la disposizione dei legaminello spazio 3D (prospettiche).

Formule condensateIndicano solo gli atomi di carbonio, con osenza legami, seguiti dagli idrogeni, con ilnumero riportato in pedice, gli eteroatomied eventuali idrogeni legati.

CH3-CH2-OH C2H5OH EtOH

CH3-O-CH3 (CH3)2O Me2O

C2H

6O

CH3

C

OH

HH

O

OC C

H

H

HH

H

H

C C O

H

HH

H

H

H

etere metilico alcol etilico o etanolo

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Lewis Kekulé

1-ISF_ChimOrgGC_2009_10_Cosa è la Chimica Organica_defin.pptx#23. La storia della Chimica Organica

1-ISF_ChimOrgGC_2009_10_Cosa è la Chimica Organica_defin.pptx#22. La storia della Chimica Organica


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2.1III Formule strutturali ed isomeri La valenza è il numero di elettroni degli orbitali più esterni che un

atomo deve perdere o guadagnare per raggiungere la configurazioneelettronica del gas nobile più vicino.

Le strutture elettroniche di Lewis permettono di valutarerapidamente quanti elettroni di valenza vengono utilizzati per i legami edi predire il tipo di legame formato.


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Le strutture di Lewis forniscono informazioni sul tipo di atomi cheformano un legame e sul numero totale di coppie di elettroni coinvolte.

Un atomo può perdere, accettare o condividere elettroni inmodo che il suo guscio di valenza contenga otto elettroni e siacompletamente pieno. Questa configurazione elettronica piùstabile è indicata come ottetto (regola dell’ottetto).

Per l’idrogeno e l’elio, il cui guscio 1s può contenere massimo dueelettroni; il guscio di valenza completo degli atomi del 2° periodo può

contenere massimo otto elettroni (2s2, 2p6).

Questa condizione può essere raggiunta:

perdendo o acquistando elettroni formazione di ioni

legame ionico

condividendo elettroni con altri atomi legame covalente

C OH

H

H

H C NH

H

H

H

H

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Per scrivere formule di Lewis considerare prima il numero di elettronidi valenza presenti per ogni elemento:

questo numero da indicazione sul numero di elettroni necessari per

completare l’ottetto (o il doppietto per l’idrogeno!) formando legami covalenti.

Gli ioni sono atomi che per completare l’ottetto acquistano o perdono elettroni.

catione anione

Nei composti organici gli elementi formano un legame covalentecondividendo due elettroni, uno per ogni elemento.


+

-e-

+e-

S

O

P

N

Br

Cl

F

I

CB

Al Si

H

Li

Mg

Nessun atomo può formare più di 4 legami.Fanno eccezione P, S, Cl, Br, I che possono esten-dere l’ottetto utilizzando anche gli orbitali d.

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Il carbonio può completare l’ottetto formando legami semplici emultipli anche con altri atomi del secondo periodo (N, O, F), o di periodisuperiori (P, S, Cl, Br, I):

legame singolo, 1 coppia di elettroni condivisi, 1 legame s

legame doppio, 2 coppie di elettroni, 1 legame s + 1 legame p

legame triplo, 3 coppie di elettroni, 1 legame s + 2 legami p

C N C O C S

C N

C N C O C S C F+

C Cl+

C Br+

Il numero di elettroni necessari per completare l’ottetto determina sia ilnumero sia il tipo di legami che un dato elemento può formare:

legame singolo, 1 coppia di elettroni condivisi, 1 legame s

legame doppio, 2 coppie di elettroni, 1 legame s + 1 legame p

legame triplo, 3 coppie di elettroni, 1 legame s + 2 legami p

PC IC

PC

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Gli atomi che hanno un guscio di valenza completo, per aver perso oacquistato elettroni, o per formazione di legami, si dice che hanno unaconfigurazione a guscio chiuso.

Gli elettroni che non sono condivisi vengono indicati come elettroni dinon legame o doppietti elettronici liberi (lone pair), e nelle strutture diLewis vengono indicati con due punti vicino al simbolo dell’elemento.

Le specie che hanno elettroni non appaiati sono dette radicali liberi, evengono indicati con un punto singolo posto vicino all’elemento; laconfigurazione elettronica è detta a guscio aperto.

C OH

H

H

H C NH

H

H

H

H


C

H

HH

H

Na+

Cl-

doppietto elettronico

non condiviso

doppietti elettronici

non condivisi

H·

radicaleidrogeno

radicalefluoruro

radicalemetilico

metano

metilamminametanolo

elettrone spaiato

ione cloruroione sodio

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In alcuni casi un atomo può completare l’ottetto:

formando un numero di legami maggiore del numero di elettroni di valenza,

non condividendo alcuni doppietti elettronici, formando un numero inferiore dilegami rispetto a quelli previsti dalla valenza

Il Carbonio, a seguito della perdita di elettroni, può non completare l’ottetto emostrare un numero di elettroni di valenza inferiore a quello previsto

In tutti questi casi sarà necessario verificare l’attribuzione di un’eventualecarica elettrica formale all’atomo interessato, utilizzando la formula seguente:

carica formale = N° elettroni di valenza – (N° elettroni di nonlegame + ½ N° elettroni di legame)

C OH

H

H

C NH

H

H

H

H

H2

CH

H

H


CH

H

H

+ - -

+

ione metilammonio anione metilato anione metilicocarbanione

catione metilicocarbocatione

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I legami delle strutture di Lewis possono essere rappresentati oltreche da una coppia di elettroni anche con una linea intera (—).

Nelle strutture in cui sono presenti eteroatomi (es. N, O, F, ecc.), unavolta rappresentati i legami con una linea intera, si scrivono i doppiettielettronici non condivisi (lone pair) vicino agli atomi interessati.


CH

H

H

H C

H

H H

H

C OH

H

H

HC NH

H

H

H

H

C OH

H

H

HC NH

H

H

H

Hmetilammina metanolo

doppietto elettronico

non condiviso

doppietti elettronici

non condivisi

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Strutture di Kekulé

Sono simili alle strutture di Lewis, ma sono evidenziati solo i legami comelinee (—); se sono presenti eteroatomi i doppietti elettronici liberi non vengonoindicati, a meno che non si vogliano indicare particolari caratteristiche chimiche.

Strutture condensate

Sono strutture semplificate in cui vengono omessi i legami a linea o i doppietticondivisi; accanto all’atomo di carbonio vengono indicati gli atomi di idrogeno legati,seguiti dal loro numero in pedice, o gli eteroatomi legati, seguiti a loro volta dagliidrogeni.


C C CH

H

H H

H H

H

H C C ClH

H

H H

H

C C C

H

OH

H

H H

H

H

H

propano etilcloruro propanolo

propano etilcloruro propanolo butilammina

CH3CH2CH3 CH3CH2Cl CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2CH2NH2

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GC_FA_TE_ORG2.1_12-13- 31



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a. Il legame tra due atomi di C èrappresentato con una linea (scheletro).

b. L’intersezione (angolo di 120°) dove siincontrano due linee rappresenta unatomo di carbonio.

c. Il simbolo C non è mostrato sia alleintersezioni che alla fine di qualsiasilinea.

d. Gli atomi di idrogeno legati ai carboninon sono mostrati. Il numero di atomi diidrogeno legati ad ogni carbonio è taleche ogni carbonio abbia quattro legami.

e. Se è presente un eteroatomo (N, O, F,Cl, S, etc.) questo deve essere indicato,così come gli idrogeni legati ad esso.

f. Il legame con un eteroatomo èrappresentato con una linea.

g. Il carbonio legato all’eteroatomo non èmostrato.

h. I doppietti elettronici di non legame(lone pair) non sono mostrati.

CH3

NH2

OH

2.1III Formule strutturali ed isomeri Strutture con legami a linea (scheletri)

N

O

H

H

H

H

H

H

H

H

H

ab

c

d

e

ff

h

h

struttura di Lewis

OH OH

O

o

Esempi

C

C

CC

C

H H

H

H

H

H

H

HH

H

HH

O

C

CO

O

H

HH

H

C

C

C

H

H

H H

H

H

a

d

neopentano

acido idrossi acetico

ciclopropano

(2R)-1-amminopropan-2-olo

GC_FA_TE_ORG2.1_12-13- 32


A.A. 2012-2013

Isomeria, ovvero la molteplicità delle strutture

Isomeri costituzionali o strutturali: composti che hanno uguale formulabruta o molecolare (uguale peso molecolare), ma formula di strutturadiversa.

Formule di struttura isomere rappresentano molecole diverse edistinguibili, con caratteristiche chimico-fisiche diverse.

C2H6O

P.M. 46

C3H8O CH3CH2CH2OH CH3CH(OH)CH3 CH3CH2OCH3

P.M. 60

C5H12

P.M. 72

Il numero di isomeri strutturali possibili aumenta rapidamenteall’aumentare del numero di atomi di carbonio.


OCC H

H

H

H

H

H

OC C

H

H

H H

H

H

etanololiquido, p.e. 78,4 °C

dimetil eteregas, p.e. –23 °C

pentanoliquido, p.e. 36,1 °C

neopentanogas, p.e. 10 °C

isopentanoliquido, p.e. 28 °C

propan-1-ololiquido, p.e. 97,1 °C

propan-2-ololiquido, p.e. 82,3 °C

metil-etil-eteregas, p.e. 7,6°C

GC_FA_TE_ORG2.1_12-13- 33


A.A. 2012-2013

Le regole di Lewis permettono di scrivere anche le formule di struttura di ioniinorganici poliatomici contenenti legami covalenti.

Gli ioni positvi vengono detti cationi, mentre quelli negativi sono dettianioni.

Ogni ione è sempre associato al suo contro-ione capace di bilanciare lacarica.

Un anione o un catione inorganico può essere legato ad un residuoorganico per dare origine a ioni organici o a molecole neutre organiche

2.1IV Ioni covalenti e strutture isoelettroniche

O-

O

O-

CCa2+

O-

O

H

H

H

C C

Na+

O

O-

O-

N+Na+ O-

O

O-

O

SMg2+

O

O-

C N+

H2

H2

H2

O-

O

H

H

H

C C

O-

O

O-

C

O

O-

O-

N+

O-

O

H

H

H

C N+

O-

O

O-

O

S

calcio carbonato sodio nitrato magnesio solfato

sodio acetato nitrometano

CH3

CH3

CH3

CH3

N+

Cl-CH3

CH3

CH3

CH3

N+

ammonio cloruro

GC_FA_TE_ORG2.1_12-13- 34


A.A. 2012-2013

CH

H

H

NH

H

N+H

H

H

+

ione ammonio(ione fosfonio P+)

CH

H

H

+

carbocatione

OH

ione ossido

-OH

H

B-H

H

H

B-H

H

H

-

+O+H

Hione ossonio(ione solfonio S+)

XH

H

XH+

ione alonio

-

CH

H

Hcarbanione

Co

nfi

gu

razio

ni is

oele

ttro

nic

he

-

NH

H

ione ammido

Situazioni di legame isoelettroniche di atomi che presentano guscielettronici di valenza identici.

2.1IV Ioni covalenti e strutture isoelettroniche

B

+3

C

+4

N (o P)

+5

O (o S)

+6

X (alogeni)

+7

Elettroni di valenza

GC_FA_TE_ORG2.1_12-13- 35


A.A. 2012-2013

GC_FA_TE_ORG2.1_12-13- 36

In base ai principi della meccanica quantistica, non è possibile determinare

contemporaneamente e con precisione la posizione e la quantità di moto dell’elettrone

(principio di indeterminazione di Heisenberg).

Pertanto, un elettrone non ruota attorno al nucleo atomico in un’orbita definita, ma occupa una

porzione 3D dello spazio in cui vi è la maggiore probabilità di trovarlo (orbitale atomico).

Le forme degli orbitali atomici derivano dalle soluzioni, espresse in forma di funzioni d’onda

(simbolo Ψ), all’equazione di Schrödinger, che descrive l’energia e la posizione degli elettroni

considerati come onde stazionarie, data la loro natura dualistica onda-corpuscolo.

La soluzione di una specifica funzione d’onda viene chiamata orbitale. Orbitali diversi

definiscono energie e distribuzione di elettroni diversi. Ogni orbitale (s, p, d, f) possiede

specifici numeri quantici n, l, m.

Il modo migliore di rappresentare graficamente le soluzioni delle funzioni d’onda Ψ (orbitali) è

quello di utilizzarne il quadrato Ψ2, che è proporzionale alla probabilità di trovare l’elettrone in

un certo volume di spazio.

x

y

z

2.1V Orbitali Atomici

x

y

z

1s 2s 2p

x

y

z

n=1, l=0, m=0 n=2, l=0, m=0

n=2, l=1, m=+1, 0, -1

2e-2e-

e-

e-

http://www.shsu.edu/%7Echm_tgc/BbAIF/PDBs/applet/PDBorbitals.html

piano nodalenodo

http://it.wikipedia.org/wiki/Principio_di_indeterminazione_di_Heisenberg

http://it.wikipedia.org/wiki/Equazione_di_Schr%C3%B6dinger

http://it.wikipedia.org/wiki/Dualismo_onda-particella

Orbitali/orbitali atomici.msv

Orbitali/2sa.msv

http://www.shsu.edu/~chm_tgc/BbAIF/PDBs/applet/PDBorbitals.html


A.A. 2012-2013

2.1V Orbitali Atomici Costituenti principali dei Composti Organici

1 H

8O

7N

6C

GC_FA_TE_ORG2.1_12-13- 37


A.A. 2012-2013

GC_FA_TE_ORG2.1_12-13- 38

2.1VI Orbitali molecolari (OM) Molecola di idrogeno H2: si forma un legame quando due atomi diidrogeno si avvicinano ad una distanza di equilibrio (distanza di legame).

Le forze di attrazione dei nuclei sugli elettroni “controbilanciano”le forze di repulsione delle cariche positive dei nuclei e le forze direpulsione delle cariche negative degli elettroni.

La forza gravitazionale, pur essendo presente, incide debolmente.

+

+ OM legante s2

- + OM antilegante s*E pot.

Distanza, R (Å)

++Distanza grande (10 Å)

Nessuna interazione

++

Gli orbitali atomici

cominciano ad interagire

per formare un legame:legante (funzioni d’onda in fase ++)

antilegante (funzioni d’onda non in fase -+)

distanzadi legame0.74 Å

Alla distanza internucleare di equilibrio le nuvoleelettroniche degli OA si fondono in un OM

1s1 1s1

1s1 1s1

s2 energia di legame- 104 kcal/mol

Curva di Morse

Rep>Att

Att>Rep

MOLECOLE DIAPOSITIVE/H2.msv

http://it.wikipedia.org/wiki/Forza_gravitazionale


A.A. 2012-2013

2.1VI Orbitali molecolariLa forma delle molecole organiche

Il metodo VSEPR (Valence Shell Electron-Pair Repulsion) Si applica all’atomo centrale di molecole semplici e tiene conto della

repulsione delle coppie elettroniche di legame e dei doppietti liberi.

Il metodo del legame di valenza (Valence Bond - VB, Legame di Valenza)

Utilizza orbitali atomici ibridi.

Prevede l’uso di orbitali molecolari “localizzati” (leganti o antileganti) tra gli atomi che formano il legame.

Permette di ottenere una rappresentazione qualitativa della distribuzione elettronica sulla molecola.

Il metodo della combinazione lineare di orbitali atomici (Linear Combination of Atomic Orbitals - LCAO, Combinazione Lineare di Orbitali Atomici)

Prevede la formazione di tanti orbitali molecolari (leganti e antileganti) “delocalizzati” su tutta la molecola, quanti sono gli orbitali atomici di partenza.

Ogni orbitale molecolare può accogliere al massimo due elettroni, con spin opposto.

La forma delle molecole e la distribuzione elettronica sono determinate solo mediante calcoli quanto-meccanici.

I calcoli permettono di determinare anche gli orbitali di frontiera (HOMO, LUMO e SOMO), necessari per spiegare la reattività delle molecole e le proprietà spettroscopiche.

GC_FA_TE_ORG2.1_12-13- 39


A.A. 2012-2013

2.1VI Orbitali molecolari Combinazione lineare di orbitali atomici (Linear

Combination of Atomic Orbitals - LCAO) (Lennard-Jones, J.E. (1929) Trans.Faraday Soc. 25, 668)

Prevede la formazione di tanti orbitali molecolari(leganti e antileganti) “delocalizzati” su tutta lamolecola, quanti sono gli orbitali atomici di partenza,dove vi è la maggiore probabilità di trovare la coppia dielettroni.

Ogni orbitale molecolare può accogliere al massimodue elettroni, con spin opposto.

La forma delle molecole e la distribuzione elettronicasono determinate solo mediante calcoli quanto-meccanici.

I calcoli permettono di determinare anche gli orbitali difrontiera (HOMO, LUMO e SOMO), necessari per spiegarela reattività delle molecole e alcune proprietàspettroscopiche.

GC_FA_TE_ORG2.1_12-13- 40

http://en.wikipedia.org/wiki/Sir_John_Lennard-Jones


A.A. 2012-2013

GC_FA_TE_ORG2.1_12-13- 41

2.1VI Orbitali molecolari Secondo la teoria quanto-meccanica dell’Orbitale Molecolare, i legami covalentirisultano dalla Combinazione Lineare di Orbitali Atomici (AO) per formare OrbitaliMolecolari (MO). Le funzioni d’onda che descrivono gli AO di partenza possono essere in fase(combinazione costruttiva, legante) o con fase opposta (combinazione distruttiva,antilegante). Si formano tanti OM quanti sono gli OA di partenza. Ogni OM può contenere massimo due elettroni con spin opposto.


A.A. 2012-2013

2.1VI Orbitali molecolari Sovrapposizione assiale di AO s MO s

GC_FA_TE_ORG2.1_12-13- 42


A.A. 2012-2013

2.1VI Orbitali molecolari Sovrapposizione assiale di AO p MO s

GC_FA_TE_ORG2.1_12-13- 43


A.A. 2012-2013

GC_FA_TE_ORG2.1_12-13- 44

2.1VI Orbitali molecolari Sovrapposizione laterale di AO p MO p


A.A. 2012-2013

2.1VI Orbitali molecolari Energie degli orbitali molecolari formati con AO p

GC_FA_TE_ORG2.1_12-13- 45


A.A. 2012-2013

2.1VI Orbitali molecolari Sovrapposizione laterale di AO p di atomi diversi (C=O)

GC_FA_TE_ORG2.1_12-13- 46

D:/Users/gcarbon/Documents/DIDATTICA/CHIMICA ORGANICA/Lezioni Chimica Organica TecErb 2010_2011/2-CHIM_ORG_TE_Blocco2/Orbitali/orbitale molecolare 2p3p.msv


A.A. 2012-2013

2.1VI Orbitali molecolari H2 e CH4 - calcolati con Spartan 2006 (Wavefunction)

H2 CH4

OM antilegante s*

OM legante s

OM leganti - 2 elettroni per orbitale

sovrapposizionedegli OM leganti

GC_FA_TE_ORG2.1_12-13- 47


A.A. 2012-2013

2.1VI Orbitali molecolari Il metodo VSEPR (Valence Shell Electron-Pair Repulsion)

Si basa sul presupposto che in una molecola le coppieelettroniche di legame, e gli eventuali doppietti liberi, sidispongono in modo da minimizzare la repulsione deidoppietti elettronici.

Prevede che gli elettroni di legame siano localizzati tradue nuclei.

La struttura tridimensionale di una molecola AXE(A=atomo centrale, X=n. legami sigma) si ottienedeterminando il numero sterico (NS):

NS = N° doppietti liberi + N° dopietti dei legami covalenti s

Per NS=2 molecole lineari (sp), NS=3 molecole trigonaliplanari (sp2), NS=4 tetraedriche (sp3), NS=5 trigonalibipiramidali (dsp3), NS=6 ottaedriche (d2sp3).

GC_FA_TE_ORG2.1_12-13- 48

http://it.wikipedia.org/wiki/VSEPR


A.A. 2012-2013

2.1VI Orbitali molecolari

SNN. doppietti

liberiIbridazione orbitalica

Forma molecolare

Esempio

2 0 splineare

BeH2, CO2

3 0 sp2

trigonale planare

SO3, BF3

3 1 sp2

angolare

SO2, O3

4 0 sp3

tetraedrica

CH4, CF4

NS = N° doppietti liberi + N dopietti dei legami

covalenti

Per NS=2 molecole lineari (sp), NS=3 molecole trigonali planari (sp2), NS=4 tetraedriche (sp3), NS=5 trigonali bipiramidali (dsp3), NS=6ottaedriche (d2sp3).

R.J.Gillespie and R.S.Nyholm, Quart.Rev. 11, 339 (1957) GC_FA_TE_ORG2.1_12-13- 49


A.A. 2012-2013

2.1VI Orbitali molecolari

SNN. doppietti

liberiIbridazione orbitalica

Forma molecolare

Esempio

4 1 sp3

trigonalepiramidale

NH3, PF3

4 2 sp3

angolare

H2O, H2S

5 0 sp3d

trigonalebipiramidale

PF5, PCl5

GC_FA_TE_ORG2.1_12-13- 50


A.A. 2012-2013

2.1VII Ibridazione e legami covalenti

Il metodo del legame di valenza(Valence Bond - VB , Legame di Valenza)

Utilizza orbitali atomici ibridi (L. Pauling, JACS,53, p. 1367–1400, 1931).

Prevede l’uso di orbitali molecolari localizzati(leganti o antileganti) tra gli atomi che formano illegame.

Permette di ottenere una rappresentazionequalitativa della distribuzione elettronica sullamolecola.

GC_FA_TE_ORG2.1_12-13- 51

http://it.wikipedia.org/wiki/Ibridazione_degli_orbitali

http://it.wikipedia.org/wiki/Linus_Pauling


A.A. 2012-2013

GC_FA_TE_ORG2.1_12-13- 52

2.1VII Ibridazione e legami covalenti Carbonio

2s2 2px11s2 2py

1

configurazione elettronica

nello stato fondamentale

2pz1

En

erg

ia

x

y

z

x

y

z

1s2 2s2

2e- e-2e-

x

y

z

e-

e-

2p2


A.A. 2012-2013

2.1VII Ibridazione e legami covalenti Carbonio

En

erg

ia

2sp31 2sp3

11s2 2sp31

configurazione elettronica

nello stato ibridato sp3

2sp31

x

y

z

1s

2e-2e-

e- e- e- e- 2sp3

GC_FA_TE_ORG2.1_12-13- 53


A.A. 2012-2013

2.1VII Ibridazione e legami covalenti Legame di Valenza: ibridazione sp3 dell’atomo di C

GC_FA_TE_ORG2.1_12-13- 54


A.A. 2012-2013

Legame di Valenza: ibridazione sp3 dell’atomo di C


x

y

z

x

y

z

2e-

e-

e-

[2s]

[2p]

x

y

z

e-

e-

2e-

e-

e- e-

e-

[sp3]

1

3

4 ibridi

109°5’

90°

25% carattere s

x

y

z

Ibridazione sp31) promozione di 1 e- dal

OA 2s2 al OA 2p;2) rimescolamento di 1

OA 2s1 + 3 OA 2p1

Orbitali ibridi sp31) 4 OA ibridi sp3 identici;2) 1 e- spaiato per ogni orbitale;3) orbitali orientati verso i vertici

di una piramide regolare(ibridazione tetraedrica);

4) angoli fra gli orbitali: 109°5’5) 25% di carattere s

GC_FA_TE_ORG2.1_12-13- 55


A.A. 2012-2013

Legame di Valenza: ibridazione sp2 dell’atomo di C


x

y

z

x

y

z

2e-

e-

e-

[2s]

[2p]

x

y

z

e-

e-

2e-

x

y

z[sp2]

1

2

e-

e-

e-

e-

120°

3 ibridi

+ 1[2p]

90°

90°

33,3% carattere sIbridazione sp2

1) promozione di 1 e- dalOA 2s2 al OA 2p;

2) rimescolamento di 1OA 2s1 + 2 OA 2p1.

Orbitali ibridi sp21) 3 OA ibridi sp2 identici;2) 1 e- spaiato per ogni orbitale;3) orbitali orientati verso i vertici di un

triangolo regolare (ibridazione trigonale);4) angoli fra gli orbitali: 120°;5) 33,3% di carattere s;6) 1 OA 2p1 non ibrido, perpendicolare al

piano su cui giacciono gli orbitali sp2,contenete 1 e- spaiato.

e-

GC_FA_TE_ORG2.1_12-13- 56


A.A. 2012-2013

2.1VII Ibridazione e legami covalenti Legame di Valenza: ibridazione sp dell’atomo di C

x

y

z

x

y

z

2e-

e-

e-

[2s]

[2p]

x

y

z

e-

e-

2e-

x

y

z[sp]

1

1

e-

e-

180°

2 ibridi

+ 2[2p]

90°

90°

50% carattere sIbridazione sp

1) promozione di 1 e- dalOA 2s2 al OA 2p;

2) rimescolamento di 1OA 2s1 + 1 OA 2p1.

Orbitali ibridi sp1) 2 OA ibridi sp identici;2) 1 e- spaiato per ogni orbitale;3) orbitali orientati lungo una retta

(ibridazione lineare);4) angoli fra gli orbitali: 180°;5) 50% di carattere s;6) 2 OA 2p1 non ibridi, perpendicolari tra loro

e al piano su cui giacciono gli orbitali sp,contenenti ognuno 1 e- spaiato.

GC_FA_TE_ORG2.1_12-13- 57


A.A. 2012-2013

2.1VII Ibridazione e legami covalenti Formazione dei legami singoli Csp3-Csp3

..s

..s

..s

.. s..s

..s

..s

Csp3-Csp3

1.54 Å

81 kcal/mole

Csp3-Hs 1.10 Å

C2H6CH3CH3 H

H

H

H

H

H

CC H

H

H

H

H

H

C CH

H

H H

H

H

Etano

109.6°

proiezione

di Newman

formula

molecolare

formula

condensata

formula

di Kekulé

formula 3D

formula

prospettica

109.4°

Formazione di legami semplici C-C

1) 2 OA ibridi sp31, uno per ognuno

dei due atomi di C, sisovrappongono frontalmente fino alladistanza di equilibrio (distanza dilegame di 1.54 Å);

2) si forma 1 OM sC-C, contenete unacoppia di e- con spin opposto;

3) i 6 OA sp31 rimanenti si

sovrappongono con 6 OA 1s1 di 6

atomi di H per dare 6 OM sC-H(distanza di legame 1.10 Å);

4) tutti i legami formano angoli di circa109°5’.

5) il legame sC-C è libero di ruotare; gliatomi di H dei due C possonoassumere posizioni spaziali reciprochediverse, dette conformazioni.

6) ad ogni conformazione diversacorrisponde un contenutoenergetico quantizzato diverso.

GC_FA_TE_ORG2.1_12-13- 58

../../../8-CHIM_ORG_TE_MOLECOLE DIAPOSITIVE/etano.cp3d


A.A. 2012-2013

Formazione dei legami singoli Csp3-Csp3


..s

..s

..s

.. s..s

..s

..s

Csp3-Csp3

1.54 Å

81 kcal/mole

Csp3-Hs 1.10 Å

C4H10 CH3(CH2)2CH3 H

CH3

H

H

CH3

H

C CH

H

CH3H

H

CH3

butano

111.4°

proiezione

di Newman

formula

molecolare

formula

condensata

formula

a linee

formula 3D

formula

prospettica

107.8°

GC_FA_TE_ORG2.1_12-13- 59

../../../8-CHIM_ORG_TE_MOLECOLE DIAPOSITIVE/butano.cp3d


A.A. 2012-2013

2.1VII Ibridazione e legami covalenti Formazione dei legami doppi C=C

..

Csp2=Csp2

1.33 Å

146 kcal/mole

Csp2-Hs 1.08 Å

....C

H

H

CH

H

....

C2H4 CH2=CH2

H

H H

H H

H H

H

..p

ss

s

s

s

proiezione

di Newman

formula

molecolare

formula

condensata

formula

di Kekulé

formula

3D

formula

prospettica

Etene (o etilene)

121,7°

116,6°

Formazione di legami doppi C=C

1) 2 OA ibridi sp21, uno per ognuno

dei due atomi di C, sisovrappongono frontalmente fino alladistanza di equilibrio (distanza dilegame di 1.33 Å);


3) i 4 OA sp21 rimanenti si

sovrappongono con 4 OA 1s1 di 4


4) il legame sC-C e i 4 legami sC-Hgiacciono tutti sullo stesso piano eformano angoli di circa 120°;

5) i 2 OA 2p non ibridi, uno per ogniC, si sovrappongono lateralmente per

formare 1 OM pC-C, perpendicolare

al piano dei legami s (90°).6) I doppi legami non possono

ruotare spontaneamente.

GC_FA_TE_ORG2.1_12-13- 60

../../../8-CHIM_ORG_TE_MOLECOLE DIAPOSITIVE/etene.mol


A.A. 2012-2013

2.1VII Ibridazione e legami covalenti Formazione dei legami tripli C≡C

..

..

..H C C Hs..s

C2H2 CH≡CH H H

Csp≡Csp

1.20 Å

198 kcal/mole

Csp-Hs 1.06 Å..p

s

..p

proiezione

di Newman

formula

molecolare

formula

condensata

formula

di Kekulé

formula 3D

mappa di potenziale

elettrostatico

Etino (o acetilene)

180°

Formazione di legami tripli C≡C

1) 2 OA ibridi sp1, uno per ognuno deidue atomi di C, si sovrappongonofrontalmente fino alla distanza diequilibrio (distanza di legame di 1.20Å);


3) i 2 OA sp1 rimanenti sisovrappongono con 2 OA 1s1 di 2


4) il legame sC-C e i 2 legami sC-Hgiacciono lungo una retta e formano unangolo di 180°;

5) i 2 OA 2p1 non ibridi, 2 per ogni C, sisovrappongono lateralmente per

formare 2 OM pC-C, perpendicolari tra

di loro e al piano dei legami s (90°).6) i tripli legami non possono ruotarespontaneamente.

GC_FA_TE_ORG2.1_12-13- 61

../../../8-CHIM_ORG_TE_MOLECOLE DIAPOSITIVE/etino.mol


A.A. 2012-2013

2.1VII Ibridazione e legami covalenti Formazione di legami doppi cumulati C=C=C

C3H4 CH2=C=CH2

C C C

H

H

H

H

formula prospettica

formula

molecolare

formula

condensata

formula

di Kekulé

formula 3D

“ball&stick”

allene

C C C

H

H

H

H

p

Csp2-Hs 1.1 Å

s

Csp=Csp2

1.30 Å

s

180°

s

s

s

s120°

p Csp Csp2Csp2

C C C

H

H

H

H

GC_FA_TE_ORG2.1_12-13- 62


A.A. 2012-2013

Legami del catione metile CH3+, del radicale metile CH3

●

e dell’anione metile CH3-


GC_FA_TE_ORG2.1_12-13- 63


A.A. 2012-2013

2sp32 2sp3

1 2sp31 2sp3

1

2.1VII Ibridazione e legami covalenti Azoto

2s2 2px1 1s2 2py

1

configurazione elettronicanello stato fondamentale

2pz1

En

erg

ia

1s2

configurazione elettronicanello stato ibridato sp3

GC_FA_TE_ORG2.1_12-13- 64


A.A. 2012-2013

2.1VII Ibridazione e legami covalenti Formazione dei legami tripli C≡N (N ibridato sp)

..

..

..H C N ..s

CHN HC≡N NH

Csp≡Nsp

1.16 Å

213 kcal/mole

..p

s

..p

proiezione

di Newman

formula

molecolare

formula

condensata

formula

di Kekulé

formula 3D

mappa di potenziale

elettrostatico

Acido cianidrico

o cianuro di idrogeno

180°

Csp-Hs 1.05 Å

GC_FA_TE_ORG2.1_12-13- 65

../../../8-CHIM_ORG_TE_MOLECOLE DIAPOSITIVE/Composti inorganici/HCN.msv


A.A. 2012-2013

GC_FA_TE_ORG2.1_12-13- 66

2.1VII Ibridazione e legami covalenti Ossigeno

2s2 2px11s2 2py

1

configurazione elettronicanello stato fondamentale

2pz1

En

erg

ia

2sp32 2sp3

21s2 2sp31

configurazione elettronicanello stato ibridato sp3

2sp31


A.A. 2012-2013

2.1VII Ibridazione e legami covalenti Formazione dei legami doppi C=O (O ibridato sp2)

..

Csp2=Osp2

1.22 Å

179 kcal/mole

....C

H

H

O

..

..

CH2O CH2=O O

H

H

O

H

H

..p

ss

s

proiezione

di Newman

formula

molecolare

formula

condensata

formula

di Kekulé

formula 3D

mappa di potenziale

elettrostatico

formula

prospettica

Formaldeide

121,7°

116,5°

Csp2-Hs 1.08 Å

GC_FA_TE_ORG2.1_12-13- 67

../../../8-CHIM_ORG_TE_MOLECOLE DIAPOSITIVE/formaldeide.msv


A.A. 2012-2013

Alogenuri di idrogeno (o acidi alogenidrici)


GC_FA_TE_ORG2.1_12-13- 68

../../../8-CHIM_ORG_TE_MOLECOLE DIAPOSITIVE/Composti inorganici/HF.dsv


A.A. 2012-2013

2.1VII Ibridazione e legami covalenti Lunghezze e forze di legame H-X

GC_FA_TE_ORG2.1_12-13- 69


A.A. 2012-2013

GC_FA_TE_ORG2.1_12-13- 70

2.1VII Ibridazione e legami covalenti Lunghezze e forze di legame C-X


A.A. 2012-2013

2.1VIII Distanze e angoli di legame Confronto tra lunghezze, angoli e forze di legame dei legami C-C e

C-H di etano, etilene (etene) ed acetilene (etino)

Un legame p è più debole di un legame s.

Quanto maggiore è la densità elettronica nella zona di sovrapposizionedegli orbitali atomici, tanto più forte è il legame.

Quanto maggiore è il carattere s, tanto più corto e più forte è il legame.

Quanto maggiore è il carattere s, tanto più grande è l'angolo di legame.

Possibiltà di rotazione solo nei legami singoli.

Molecola Ibrid. CAngolo di legame (°)

Lungh. di legame C-C

(Å)

Forza di legame C-C (kcal/mol)

Lung. di legame C-H

(Å)

Forza di legame C-H (kcal/mol)

Etano

sp3 109,5 1,54 90 1,10 110

Etene

sp2 120 1,33 174 1,08 111

Etino

sp 180 1,20 231 1,06 131

GC_FA_TE_ORG2.1_12-13- 71


A.A. 2012-2013

2.1VIII Distanze e angoli di legame Distanze di legame normali (espresse in Å).

H-C 1,09 C-C 1,54 C=C 1,33 C≡C 1,20

H-N 1,00 C-N 1,47 C=N 1,30 C≡N 1,16

H-O 0,96 C-O 1,43 C=O 1,22

H-F 0,92 C-F 1,35

C-S 1,83 C=S 1,55

C-Cl 1,76

C-Br 1,94

C-I 2,14

La distanza di legame varia moltopoco passando da un particolarecomposto ad un altro, per qualsiasitipo di legame tra atomi dellostesso periodo.

I legami semplici degli elementi delsecondo periodo (C, N, O, F) conl’idrogeno sono tutti di circa 1 Å.

I legami semplici tra elementi delsecondo periodo sono tutti di circa1,5 Å.

I legami doppi e tripli tra elementidel secondo periodo sono compresitra 1,2 e 1,3 Å.

Gli elementi di periodi successiviformano legami più lunghi, dovendoutilizzare orbitali di livelli energeticipiù alti (3s e 3p).

Å (Ångstrom, 10-10 metri)

pm (picometro, 10-12 metri)

GC_FA_TE_ORG2.1_12-13- 72


A.A. 2012-2013

2.1VIII Distanze e angoli di legame Confronto tra angoli e lunghezze di legame in molecole

diverse.

NHCH3

CH3114°

OCH3

CH3111°

CH3

CH3

O

120°

120°

180°

107,3° 104,5°

C NH C C C

H

H

H

H180°

120° 120°

1.30 Å

1.1 Å

1.05 Å

1.16 Å1.22 ÅGC_FA_TE_ORG2.1_12-13- 73


A.A. 2012-2013

GC_FA_TE_ORG2.1_12-13- 74

2.1IX Energie di legame Confronto tra le energie di legami diversi (kcal/mole a 25°C).

H-C 99 C-C 83 C=C 146 C≡C 200

H-N 93 C-N 73 C=N 147 C≡N 213

H-O 111 C-O 86 C=O 179

H-S 83 C-S 65 C=S 128

N-N 39 C-F 116 N=N 100

N-O 53 C-Cl 81 N=O 145

O-O 35 C-Br 68

S-S 54 C-I 51

L’energia di legame è l’energia necessaria per rompere un legame.

In una reazione, dove si rompono dei legami e se ne formano di nuovi, la variazione complessiva di energia è data da:

DE = Eprodotti – Ereagenti = SElegami formati – SElegami rotti

A t.a. le molecole covalenti sono normalmente stabili (energia termica del moto delle molecole a t.a. 15-20 kcal/mole).

Per rompere un legame è necessario fornire energia, generalmente sotto forma di calore (pirolisi).


A.A. 2012-2013

2.1X Elettronegatività e dipoli



Differenza di elettronegatività

0 o < 0.5: legame covalente nonpolare;0.5 - 1.9: legame covalente polare;

2.0 o maggiore: legame ionico.

GC_FA_TE_ORG2.1_12-13- 75


A.A. 2012-2013

GC_FA_TE_ORG2.1_12-13- 76

Il legame covalente polare, comportando una separazione parziale di

carica (d+d-), possiede un dipolo elettrico.La grandezza del dipolo di legame è misurata dal momento dipolare m.Nelle molecole biatomiche il momento dipolare di legame

corrisponde al momento dipolare molecolare.

m = e x d

dove:

- e è la grandezza della carica- d è la distanza tra le cariche

2.1X Elettronegatività e dipoli

Unità di misura del momento dipolare è il debye (D):- carica dell'elettrone 4,80x10-18 unità elettrostatiche (esu) - distanza tra le cariche circa 10-8 cm.Per esempio, un momento dipolare di 1,5x10-18 esu x cm èscritto più semplicemente 1,5 D.

Molecole con più diun legame covalentepolare.

Il momento dipolaremolecolare dipendedalla somma vettorialedei momenti dipolaridi tutti i legami e dallageometria dellamolecola.


A.A. 2012-2013

2.1X Elettronegatività e dipoli Molecole apolari

Il momento dipolare di molecole che hanno più di un legame

covalente dipende dalla geometria della molecola.

E’ determinato sia dal modulo che dalla direzione dei singoli momenti

dipolari dei legami (somma vettoriale).

Se il momento dipolare molecolare risulta nullo, la molecola è

apolare.

metanom = 0 D

carbonio tetraclorurom = 0 D

carbonio diossidom = 0 D

C OO

Cl

ClCl

Cl

H

HH

H

GC_FA_TE_ORG2.1_12-13- 77


A.A. 2012-2013

2.1X Elettronegatività e dipoli Molecole polari

Se il momento dipolare molecolare risulta non nullo, la molecola

sarà polare e ad essa sarà associato un dipolo elettricomolecolare.

La maggiore o minore polarità dipende dalla grandezza del

momento dipolare molecolare m.

clorometanom = 1,87 D

H

HH

Cl

acquam = 1,85 D

ammoniacam = 1,47 D

GC_FA_TE_ORG2.1_12-13- 78


A.A. 2012-2013

2.1XI Legame idrogeno Interazioni dipolo-dipolo

Le molecole dotate di momento dipolare si attraggono tra loro

poiché possono allinearsi in modo che l'estremità positiva di undipolo risulti adiacente all'estremità negativa di un altro

dipolo.

Queste forze attrattive elettrostatiche, dette interazioni dipolo-

dipolo, sono più deboli dei legami ionici o covalenti.

interazioni dipolo-dipolo

GC_FA_TE_ORG2.1_12-13- 79


A.A. 2012-2013

2.1XI Legame idrogeno Legami idrogeno H-N:∙∙∙H, H-O:∙∙∙H, H-F:∙∙∙H

Il legame idrogeno è un tipo speciale di interazione dipolo-dipolo tra unidrogeno legato ad ossigeno, azoto o fluoro e il doppietto elettronico suun ossigeno, azoto o fluoro di un'altra molecola adiacente.

I legami idrogeno più forti (1,9-40 kcal/mole) sono quelli lineari, con idue atomi elettronegativi e l'idrogeno allineati sulla stessa retta.

La lunghezza dipende dalla forza del legame, dalla temperatura e dallapressione e, in generale, è compresa tra ~1,6 e 2,0 Å.

I legami idrogeno sono più forti delle altre interazioni dipolo-dipolo, mameno dei legami ionici o covalenti.

d-d+

d+

d-d+

d+

d-d+

d+

d-d+

d+

d-d+ d-d+

d-d+ d-d+

F—H...:F (40 kcal/mol) O—H...:N (6.9 kcal/mol) O—H...:O (5.0 kcal/mol) N—H...:N (3.1 kcal/mol) N—H...:O (1.9 kcal/mol)

Legami idrogeno nell’acqua

doppietto libero

GC_FA_TE_ORG2.1_12-13- 80

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