COMPOSTICOMPOSTI ETEROCICLICI ETEROCICLICII COMPOSTI ETEROCICLICI PENTATOMICI PIÙ SEMPLICI SONO IL PIRROLOPIRROLO,

IL FURANOFURANO E IL TIOFENETIOFENE.

 

I COMPOSTI ETEROCICLICI NON HANNO LE PROPRIETÀ PREVISTE:

IL TIOFENE NON DÀ LE REAZIONI DI OSSIDAZIONE TIPICHE DI UN SOLFURO; IL TIOFENE NON DÀ LE REAZIONI DI OSSIDAZIONE TIPICHE DI UN SOLFURO;

IL PIRROLO NON POSSIEDE LE PROPRIETÀ BASICHE TIPICHE DELLE AMMINE.IL PIRROLO NON POSSIEDE LE PROPRIETÀ BASICHE TIPICHE DELLE AMMINE.

I LORO DERIVATI DANNO MOLTO PIÙ FACILMENTE REAZIONI DI SOSTITUZIONEMOLTO PIÙ FACILMENTE REAZIONI DI SOSTITUZIONE

ELETTROFILAELETTROFILA: NITRAZIONE, SOLFONAZIONE, ALOGENAZIONE ECC.

I CALORI DI COMBUSTIONE INDICANO RISONANZARISONANZA; QUINDI

DEVONO ESSERE CONSIDERATI AROMATICIDEVONO ESSERE CONSIDERATI AROMATICI.

AROMATICITA’ DEL PIRROLOAROMATICITA’ DEL PIRROLONEL FORMARE QUESTI LEGAMI, L’ATOMO DI AZOTO USA TRE ORBITALI spL’ATOMO DI AZOTO USA TRE ORBITALI sp22 CHE GIACCIONO IN UN PIANO E SONO SEPARATI DA ANGOLI DI 120°.

DOPO AVER FORNITO UN ELETTRONE ALL’ANELLO, L’ATOMO DI AZOTO NE POSSIEDE ANCORA DUE CHE OCCUPANO GLI ORBITALI p.

LA SOVRAPPOSIZIONE DI QUESTI ORBITALI p DÀ ORIGINE A NUVOLE ELETTRONICHE LA SOVRAPPOSIZIONE DI QUESTI ORBITALI p DÀ ORIGINE A NUVOLE ELETTRONICHE (UNA SOPRA E UNA SOTTO IL PIANO DELL’ANELLO), CHE CONTENGONO IN TOTALE (UNA SOPRA E UNA SOTTO IL PIANO DELL’ANELLO), CHE CONTENGONO IN TOTALE

SEI ELETTRONISEI ELETTRONI OVVERO IL SESTETTO AROMATICOOVVERO IL SESTETTO AROMATICO.

IL DOPPIETTO ELETTRONICO DELL’AZOTO, AL QUALE È DOVUTA LA NORMALE BASICITÀ DEI COMPOSTI AZOTATI, È IMPEGNATO NELLA NUVOLA p E NON È QUINDI DISPONIBILE PER GLI ACIDINON È QUINDI DISPONIBILE PER GLI ACIDI.

A DIFFERNZA DELLA MAGGIORANZA DELLE AMMINE, IL PIRROLO A DIFFERNZA DELLA MAGGIORANZA DELLE AMMINE, IL PIRROLO È UNA BASE ESTREMAMENTE DEBOLE (Kb=2.5 X 10È UNA BASE ESTREMAMENTE DEBOLE (Kb=2.5 X 10-14-14).).

C’È UNA FORTE DENSITÀ ELETTRONICA SULL’ANELLO, CIÒ CHE RENDE IL PIRROLO ESTREMAMENTE RETTIVO VERSO LA SOSTITUZIONE ESTREMAMENTE RETTIVO VERSO LA SOSTITUZIONE ELETTROFILAELETTROFILA.

Composti eterociclici pentatomici Composti eterociclici pentatomici saturisaturi

L’IDROGENAZIONE CATALITICA TRASFORMA IL PIRROLOPIRROLO E IL FURANOFURANO NEI CORRISPONDENTI COMPOSTI ETEROCICLICI SATURI PIRROLIDINAPIRROLIDINA E TETRAIDROFURANOTETRAIDROFURANO.

MUTAMENTO STRUTTURALEMUTAMENTO STRUTTURALE

Pirrolo pirrolidina alifaticaPirrolo pirrolidina alifatica

LA SATURAZIONE DI QUESTI ANELLI DISTRUGGE LA STRUTTURA E LE PROPRIETA’ AROMATICHE. LA PIRROLIDINA (Kb=10-3) HA UN’ULTERIORE COPPIA DI ELETTRONI DA CONDIVIDERE CON GLI ACIDI.

L’IDROGENAZIONE AUMENTA LA BASICITA’ DI UN FATTORE PARI A 10L’IDROGENAZIONE AUMENTA LA BASICITA’ DI UN FATTORE PARI A 101111

STRUTTURA DELLA PIRIDINASTRUTTURA DELLA PIRIDINALA PIRIDINA VIENE CLASSIFICATA TRA I COMPOSTI AROMATICI PER LE SUE PROPRIETÀ: - È UNA MOLECOLA PIANA CON ANGOLI DI LEGAME DI 120°;- È UNA MOLECOLA PIANA CON ANGOLI DI LEGAME DI 120°;- I QUATTRO LEGAMI CARBONIO-CARBONIO SONO DI UGUALE I QUATTRO LEGAMI CARBONIO-CARBONIO SONO DI UGUALE LUNGHEZZA, COME PURE I DUE LEGAMI CARBONIO-AZOTO.LUNGHEZZA, COME PURE I DUE LEGAMI CARBONIO-AZOTO.

ESSA NON DÀ REAZIONI DI ADDIZIONE BENSÌ DI SOSTITUZIONE ESSA NON DÀ REAZIONI DI ADDIZIONE BENSÌ DI SOSTITUZIONE ELETTROFILA.ELETTROFILA.

LA PIRIDINA PUÒ ESSERE CONSIDERATA UN IBRIDO DELLE STRUTTURE IBRIDO DELLE STRUTTURE DI KEKULÈDI KEKULÈ I E II, E LA SI RAPPRESENTA COME IN III, IN CUI IL CERCHIO INDICA IL SESTETTO AROMATICO.

ORBITALI DELLA PIRIDINAORBITALI DELLA PIRIDINA

RIDUZIONE DELLA PIRIDINARIDUZIONE DELLA PIRIDINAPER IDROGENAZIONE CATALITICA DELLA PIRIDINA SI OTTIENE UN

COMPOSTO ETEROCICLICO ALIFATICO, LA PIPERIDINA, CLA PIPERIDINA, C55HH1111N.N.

LA PIPERIDINA (Kb= 2x10-3) HA LA BASICITA’ DI UN’AMMINA SECONDARIA, MILLE VOLTE MAGGIORE DI QUELLA DELLA PIRIDINA; ANCHE QUI CI TROVIAMO DI FRONTE AD UNA PROFONDA VARIAZIONE STRUTTURALE.COME LA PIRIDINA, LA PIPERIDINA VIENE SPESSO USATA COME

CATALIZZATORE BASICO.

BASICITA’ DELLA PIRIDINABASICITA’ DELLA PIRIDINA

LA PIRIDINA HA UNA Kb 2.3x10LA PIRIDINA HA UNA Kb 2.3x10-9-9 , , UNA BASE MOLTO PIU’ FORTE UNA BASE MOLTO PIU’ FORTE DEL PIRROLO (Kb 2,4x10DEL PIRROLO (Kb 2,4x10-14-14), MA MOLTO PIU’ DEBOLE DELLE ), MA MOLTO PIU’ DEBOLE DELLE AMMINE ALIFATICHE (Kb 10AMMINE ALIFATICHE (Kb 10-4-4).).

HA UN DOPPIETTO ELETTRONICO LIBERO (IN UN ORBITALE sp2), CHE PUO’ CONDIVIDERE CON GLI ACIDI; IL PIRROLO NON L’HA E PUO’ LEGARSI CON UN ACIDO SOLO A SPESE DELL’AROMATICITA’ DELL’ANELLO.

EFFETTI STRUTTURALI DELLA REAZIONEEFFETTI STRUTTURALI DELLA REAZIONE

BASICITA’ DELLE AMMINE (KBASICITA’ DELLE AMMINE (Kbb))

METILAMMINA (ALCHILICA) CHMETILAMMINA (ALCHILICA) CH33NHNH22 4.5 x 10 4.5 x 10-4-4

ANILINA (AROMATICA) NHANILINA (AROMATICA) NH22 4.2 x 10 4.2 x 10-10-10

PIRROLO NHPIRROLO NH22 2,4 x 102,4 x 10-14-14

PIRROLIDINA NHPIRROLIDINA NH22 1 x 10 1 x 10-3-3

PIRIDINA NHPIRIDINA NH22 2.3 x 102.3 x 10-9-9

PIPERIDINA NHPIPERIDINA NH22 2 x 102 x 10-3-3

SOSTITUZIONE ELETTROFILA NELLA SOSTITUZIONE ELETTROFILA NELLA

PIRIDINAPIRIDINA LA PIRIDINA SI COMPORTA COME UN DERIVATO BENZENICO FORTEMENTE DISATTIVATO: DA’ REAZIONI DI NITRAZIONE, SOLFONAZIONE ED ALOGENAZIONE SOLTANTO IN SOLTANTO IN CONDIZIONI MOLTO CONDIZIONI MOLTO DRASTICHE.DRASTICHE.LA SOSTITUZIONE LA SOSTITUZIONE AVVIENE AVVIENE PREVALENTEMENTE IN PREVALENTEMENTE IN

POSIZIONE 3 (OSSIA-POSIZIONE 3 (OSSIA-).).

SOSTITUZIONE NUCLEOFILA NELLA SOSTITUZIONE NUCLEOFILA NELLA PIRIDINAPIRIDINA

IN QUESTO CASO, COME NELLA SOSTITUZIONE ELETTROFILA, L’ANELLO DELLA PIRIDINA ASSOMIGLIA A UN ANELLO BENZENICO CONTENENTE FORTI GRUPPI ELETTRONATTRATTIVI: LA SOSTITUZIONE LA SOSTITUZIONE NUCLEOFILA AVVIENE NUCLEOFILA AVVIENE CON PARTICOLARE CON PARTICOLARE FACILITA’ FACILITA’ SOPRATTUTTO NELLE SOPRATTUTTO NELLE

POSIZIONI 2 E 4POSIZIONI 2 E 4

FINEFINE