129Xe NMR per lo studio di materiali porosi e di polimeri

Piercarlo Mustarelli

Università di PaviaDipartimento di Chimica Fisica “M. Rolla”

Motivazioni

• 129Xe è un ottimo probe per misure NMR non distruttive sui materiali– Reattività chimica nulla– Proprietà di assorbimento favorevoli– Abbondanza isotopica relativamente alta (~26%)– Spin nucleare favorevole (I=½)– Alta polarizzabilità elettronica (=elevato chemical shift

influenzato da forma, dimensione e natura delle cavità occupate).

• Svantaggi– Bassa magnetizzazione di equilibrio (=bassa sensibilità), a cui si

può rimediare con Optical Pumping Spin Exchange (OPSE). Incremento di sensibilità: ~103

Applicazioni

• Materiali inorganici nano- e mesoporosi– Distanze interlayer– Strutture anisotrope

• Materiali polimerici– Studio di proprietà dinamiche (moti di catena,

transizione vetrosa, etc.)

La sensibilità dell’esperimento NMR

• Rapporto tra le popolazioni di livelli successivi

• Nel caso semplice I=½ si ha (N=N++N)

• A temperatura ambiente e per campi magnetici usuali si ha

~ 70 ppm per 1H

kT

B

N

N

m

m 0

1exp

NN

NNNM

2

1

kT

BN

kT

B

kT

BkT

B

kT

BN

M 022

00

00

42

12

1

21

21

2

Metodi per aumentare la sensibilità

• Media

• Cross-polarizzazione

• Optical Pumping and Spin Exchange (OPSE)– 1o step (OP): creazione di una distrib. di spin fuori

dall’equilibrio negli stati elettronici di un metallo alcalino in fase vapore

– 2o step (SE): trasferimento della magnetizzazione a vari altri sistemi di spin (es: xenon)

SS

S NN

N

Noise

Signal

SSII BB 11

Il pompaggio ottico (OP)

• Processo che consente di “guidare” la distribuzione degli atomi selezionati tra i differenti stati elettronici determinati da struttura fine e iperfine.

• Driving force: assorbimento di luce polarizzata circolarmente (mj =+1).

• Rubidio e cesio sono gli elementi migliori per l’OP.

Trasf. di momento angolare da luce polarizzata a livelli elettronici: Kastler, J. Phys. Radium, 1950, 11, 225

Spin-orbita

Zeeman

Efficienza di pompaggio

• La polarizzazione di equilibrio di Rb è data da

dove OP e SD rapresentano rispettivamente il tasso di pompaggio ottico e di decadimento degli spin dovuto a interazione con altre molecole di gas.

• Per ottenere OP >> SD si lavora in camere ad alta pressione (fino a 10 bar) riempite di He (gas di broadening) e di N2 (gas di quenching della fotoluminescenza di decadimento radiativo di Rb).

• Il ciclo di pompaggio raggiunge l’equilibrio in tempi dell’ordine di 0.1 ms, molto più brevi dei tempi caratteristici di SE. Quindi, dal punto di vista di 129Xe NMR la polarizzazione di Rb è costante.

SDOP

OPRbP

Spin exchange

• L’interazione Rb-Xe ha luogo in una cella di vetro a 180C per avere una elevata tensione di vapore di Rb.

A(↑) + B(↓) → A(↓) + B(↑)

• Lo scambio di spin è causato da interazione iperfine (Fermi-contact) tra gli atomi polarizzati del metallo alcalino e i nuclei non polarizzati del gas nobile

• La costante di accoppiamento è proporzionale alla probabilità di trovare l’elettrone spaiato dell’atomo alcalino sul nucleo del gas nobile

zzISISISIS 2

rIS 2

3

8

• Due possibili meccanismi:– Collisione a due corpi

– Formazione di molecole VdW a breve vita attraverso contatto a tre corpi

• A bassa pressione (<100 kPa) prevale il processo a tre corpi

La polarizzazione risultante di 129Xe

• In condizioni di pressione elevata prevale il meccanismo a due corpi e si ha per il tasso di spin exchange

dove è la velocità relativa degli atomi, ex è la sezione d’urto di scambio di spin e PRb è la polarizzazione di equilibrio di Rb.

• La polarizzazione risultante dello Xenon è

dove W è il tasso di depolarizzazione per urto con le pareti del contenitore.

• La depolarizzazione è governata dalle equazioni di Bloch ed è molto lenta in fase gassosa (decine di secondi).

Rbexex PRb

tRbPRb

RbtP WexRb

Wex

exXe

exp1

L’NMR di 129Xe

• Il chemical shift

• Uso di metodi computazionali per il calcolo dello schermaggio e della anisotropia di differenti intorni

Alcuni casi semplici di calcolo computazionale

• Interazione Xe-Xe leggermente schermato

fortemente deschermato

• Interazione Xe-molecola lineare– Caso simile al precedente

Xe Xe

r

Xe O=C

r

• Interazione Xe-mol. lineare disposta perpendicolarmente

E’ il modo più semplice di rappresentare l’interazione dello Xenon con un materiale poroso (canale).

E’ stato possibile determinare la forma di riga in vari casi limite di canali nanometrici.

(volume libero)

(larghezza di riga - scambio di sito)

Xer

C=

O

t

L’apparato per 129Xe NMR

Tipici esperimenti NMR per 129Xe

• Impulso singolo• Sequenza di buildup (saturation recovery)

Si usa per studiare la diffusione di Xe in un mezzo poroso

Polipropilene Ziegler-Natta

• 2D Exchange Spectroscopy (EXSY)

Consente di investigare i processi dinamici su scala di tempi dell’ordine della decina di secondi.

In assenza di scambio durante m si osservano picchi soltanto lungo la diagonale dello spettro 2D. Viceversa, picchi fuori dalla diagonale indicano scambio fisico tra i due siti.

Esempio 1: Xenon confinato in zeoliti

• Il chemical shift totale è dato da

(Xe) = 0 + s + E + (Xe-Xe)dove s tiene conto delle interazioni con le pareti e E delle interazioni con ioni carichi.

• Per il confinamento è stata suggerita una equazione empirica

dove indica il libero cammino medio tra collisioni successive, che può essere calcolato dai parametri geometrici del materiale di confinamento. Ad es. per gabbie sferiche vale

054.2

054.2243S

2Xegabbia DD

• Zeolite Na-A (Pines e al., Phys. Rev. Lett. 1991, 66, 580)

Cavità di 11.4 nm separate da finestre di 0.44 nm (dXe = 0.42 nm)

Studio della distribuzione del gas. A basso carico: moto libero (distribuzione binomiale). A alto carico: fluido non ideale (distribuzioni più complesse)

Esempio 2: Un modello anisotropo (TPP)

• Il tris-(o-phenylendioxy)triciclophosphazene (TPP) cristallizza in presenza di molecole guest dando una fase con canali esagonali d=0.45 nm (spazio vuoto ~25%).

• In assenza di molecole guest si forma una fase monoclina compatta.

(Sozzani e al., Angew. Chem. Int., 2000, 39, 2695)

• Nella fase esagonale d~dXe → effetti su chemical shift e diffusione. In generale per la diffusione vale l’eq. di Einstein

n=dimensionalità, D= coeff. autodiffusione. N.B. Anche per n=1 il moto è localmente 3-D (browniano)

• Nel caso dei canali TPP occorre invece introdurre un differente concetto di moto: la “fila in autostrada”

dove F= fattore di mobilità

nDttx 22

tFtx 22

• Inoltre, questo particolare tipo di confinamento influenza il chemical shift

Esempio 3: Chemical shift nei polimeri

• 129Xe NMR può essere applicato allo studio di Tg, mobilità delle catene e volume libero delle fasi amorfe

• Il chemical shift è legato alle distorsioni indotte dallo Xe nella conformazione delle catene polimeriche. Il chemical shift è proporzionale alla differenza tra le energie conformazionali

K

• La larghezza di riga (FWHH) dà informazioni sulla mobilità delle catene

Temperature (C)

40 50 60 70 80 90

Lin

ewid

th (

Hz)

0

20

40

60

80

100

129Xe linewidth in PMMA, Stengle e al., Macromolecules 1987, 20, 1428

Tg