Romano Lapasin

DICAMP DICAMP -- UniversitUniversitàà di Triestedi Trieste

Reologia di sistemi polimero-solvente

Variabili che influenzano la reologia dei polimeriin una fase solvente

Variabili termodinamiche:

• pressione• temperatura

Variabili strutturali-compositive:

• lunghezza di catena (peso molecolare medio, polidispersità)• architettura molecolare (es: presenza di ramificazioni,

legami in catena, flessibilità/rigidità intrinseca)• conformazione nella fase solvente• interazioni inter- e/o intramolecolari• distribuzione spaziale• concentrazione

Variabili reologiche:

• deformazione• velocità di deformazione

Flessibilità e conformazione della catena

22lNRee =random walk

2

2

lN

RC

ee=

2

2

limlN

RC

ee

N ∞→∞ =

eeR

catena libera(freely jointed chain)

22NbRee =

22lCNRee =

105 −=∞CPE PS PDMS PIB PMMA7.3 9.6 6.3 6.8 9.1

catena realecon vincoli alla rotazione

characteristic ratio

p. sintetici

polisaccaridi 3.4=∞C

pullulano

9640 −=∞C

polimannuronato …………

conformazione della catena: effetti dell’ambiente solvente ed effetti sulla reologia

affinitàsolvente-polimero,pH e temperatura

ruolo delle interazionisegmento-segmento e

segmento-solvente

grado di espansionedel ‘random coil’

volumeidrodinamico

flessibilitàintrinseca

cattivosolvente

contributo decrescente del polimero

da soluzione

a sistema disperso

viscosità decrescente

Classi di sistemi polimeri/solvente

soluzioni diluite

soluzioni concentrate(ordinarie)

soluzioni concentrateanisotropiche (LCP)

soluzioni semidiluite

fusi polimerici

soluzioni dipolimeri associativi

gel fisici gel chimici(polimeri reticolati)

dispersionidi microgel

sistemi dispersi

soluzioni diluite di schizofillanoin acqua (a) e in DMSO (b)

a 20°C

Soluzioni diluite effetti della flessibilità/rigidità della catena

(a) (b)

triplexrigide

catene singoleflessibili

soluzioni acquose di destrano

Soluzioni concentrate effetti della flessibilità/rigidità della catena

soluzioni acquose di HPG

dipendenza della viscosità ηηηη0 dalla concentrazione

guaro (�), alginato (HG) in 0.2 M NaCl (�),polistirene in toluene (�), destrano (�)

-1

-0.5

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

-2 -1 0 1 2

log

log

sp,0

Clog C

log ηsp,0 11 00,0, −=−=

s

rspη

ηηη

dipendenza della viscosità ηηηη0 dalla concentrazionerappresentazione in forma normalizzata

[ ] aKM=η

[ ]Cvssp ηη 0,

differenti leggi di scalain campo concentrato e

in campo diluito

concentratodiluito overlapping

C>C*C<C* C*

[ ]η

4* =C

Parametri dell’equazione di Mark-Houwink-Sakurada

[ ] aKM=η

DestranoAmilosioCarbossimetilamilosioLocust bean gumPectinaXantano (0.5% NaCl)

(0.1 M NaCl, Mw=0.3-7x106)Schizofillano (Mw<5x105)

(Mw>5x105)(DMSO)

0.8713225280.2216631700.00130.922230

0.500.680.640.790.790.931.141.71.20.69

Kx106 a

soluzioni di CMC (valori costanti di forza ionica)

Soluzioni di pectato di sodio(differenti concentrazioni di NaCl (10-2 M))

da 1 a 7: 0, 0.02, 0,04, 0.1, 0.25, 0.5, 5

effetti della forza ionica in campo diluito

dipendenza della viscosità ηηηη0 dalla concentrazionein soluzioni di polielettroliti

dipendenza della viscosità intrinseca da I dovuta alla differente conformazione della catena

(differente volume idrodinamico molecolare)

dipendenza della viscosità dalla forza ionicain soluzioni diluite di polielettroliti

[ ] )(0 If=η

[ ] [ ] 21

00

−∞+= ISηη

schermatura delle cariche in catena (screening effects)da parte dei controioni e riduzione delle interazioni repulsive

S parametro legato alla rigidità della catena (dipendente dal peso molecolare e dalla natura dei controioni)

[ ]( ) 4.12.11.0

0

−

= ηBS Smisrǿd-Haug

B parametro di rigidità

Alginato

Carbossimetilcellulosa

CarbossimetilamilosioDestrano solfato

B parametro di rigidità

0.031 HG0.040 HM0.065 H poly MG0.044 DS=0.40.065 DS=1.00.20 DS=0.80.23

Ionic strength dependence of [η]0

vs intrinsic viscosity in 0.1 M NaCl solution(1) polyphosphate(2) polyacrylate(3) carboxymethylamylose(4) carboxymethylcellulose(5) alginate(6) double-stranded DNA

B

dipendenza della viscosità ηηηη0 dalla concentrazionein soluzioni di polielettroliti

confronto tra soluzioni di acido ialuronicoacqua deionizzata vs soluzione salina fisiologica (0.9% NaCl)

0.1

1

10

100

1000

10000

100000

0.01 0.1 1 10

cp [%wt]

ηsp,0

[-]acqua

sale

elastic dumbbell

R

coefficiente di attrito viscoso

asηπζ 6=

HRF =

forza elasticaintramolecolare

viscoelasticitàconforme al modello di Maxwell

aD

s

B

πη6

Tk=

HH

4

ζλ =

costantedi tempo

0ηληη =+= Hs TknviscositàNewtoniana

polimerosolvente

00 21 =Ψ≠Ψ

2)(1''

ωλ

ωλωη

H

Hs nkTG

++=

2

2

)(1

)('

ωλ

ωλ

H

HnkTG+

=

polimerosolvente

catena infinitamenteestensibile

Campo diluito - Modelli reologicidumbbell models

viscosità divergente per

avviamento

elastic dumbbell

( )( ))/exp(10 Hss t ληηηη −−−+=+

( ) )/exp(0 Hs t ληηη −−=−rilassamento

Hλε 2/1→&

( )( )( )ελελ

ηηηη

&&HH

ssE

211

33 0

−+

−+=

∞→γ&

viscositàelongazionale

rigid dumbbell

competizione tra azione di forze viscose e browniane(ordine-disordine)

viscosità e coefficiente degli sforzi normali decrescenti con )

rilassamento simile a quello previsto da Jeffreys corotazionale

transitorio d’avviamento monotono → non monotono per crescentiγ&

viscosità elongazionale decrescente

dumbbell models

Finitely Extendable Nonlinear Elastic (FENE) dumbbell

valori di viscosità e profilo shear-thinning

dipendenti da b

aD

s

B

πη6

Tk=

2

0 )/(1 RR

HRF

−=R

coefficiente di attrito viscoso

asηπζ 6=

forza elastic intramolecolare

HH

4

ζλ =

costanti di tempo

Tk

RR

12

2

0ζλ =

Campo diluito - Modelli reologici

[ ]..))((1)( 2

0 HH+−= γληη &bKb

bHR

= =3 0

2λ

λR

H kT

b: parametro di estensibilità

Hookean dumbbell: b→∞

dumbbell models

Finitely Extendable Nonlinear Elastic (FENE) dumbbell

a: b = 0; b: b = 0.1; c: b = 1; d: b = 10; e: b = 100; f: Hookean dumbbell.

Campo diluito - Modelli reologici

0.75

0.8

0.85

0.9

0.95

1

0.1 1 10

normalized shear rate

no

rmal

ized

vis

cosi

ty

ab

cd

ef

DNA

Validità del FENE dumbbell

Estensione (µm)

10 15 20 25 30

For

za(p

N)

0

20

40

60

80

Modelli reologici per soluzioni concentrate

reptation model (de Gennes →→→→ Doi-Edwards)

ogni catena si muove all’internodi un “tubo” costituito dai vincoli fisici dati dalle altre catene

entanglements model (Graessley)

i vincoli temporanei tra le catene sono dati da entanglements

Simulazione dinamica molecolare:tube region

Cristalli liquidi

fasi liquide cristalline

molecole in grado di formare cristalli liquidi

(nematici (1,2,3)o smectici (3))

ordineorientazionale

ordineorientazionale e

posizionale

1

2

3

fasi colesteriche

Polimeri liquidi cristallini (LCP)

main-chain lyotropic polymers:(formazione di fasi cristalline

in solvente)

main-chain LCP

side-chain LCP

condizioneper la formazione di LCP:

catena rigida o presenza di unità rigide

Polimeri liquidi cristallini

effetti della concentrazione a differenti shear rate

soluzione di PBLG in m-cresolo:transizione da isotropico a nematico: 10 wt %

regioni del comportamentoshear-dipendente

soluzione di HPC in acqua (60 wt%)vis

co

sit

y,

(Pa

s)

101

stress (Pa)

103102102

103

I II III

Polimeri liquidi cristallini

soluzione di PBLG in m-cresolo

regione intermediacon valori negativi di N1

soluzione di PBLG in m-cresolo

risposte tempodipendenti complessein fase di avviamento odi inversione del moto

Polimeri associativi

Telechelic polymers:HEUR

Hydrophobically modified Ethoxylated URethanes

associazione delle testeidrofobiche:

formazione di strutture micellaridisperse o riunite in un network

Polimeri associativi

comportamento viscoelasticoconforme al modello di Maxwell:

un solo tempo di rilassamento

regione shear-thickeningseguita da shear-thinning

η*(ω)

η(γ).

γ.

Gel chimici e gel fisici

reticolocon legami covalenti

reticolocon associazione fisicadi segmenti di catena

gel chimico

reticolocon associazione terminale delle

catene

gel fisici

Gel chimici

descrizione della transizione strutturaleall’aumentare del grado di reticolazione

(formazione di un gel chimico)con differenti grandezze:

viscosità e modulo

Gel chimici

descrizione della transizione strutturale(reticolazione di PDMS-tetrasilano)

con i moduli viscoelastici

gel point : condizione di crossoverin sistemi bilanciati stechiometricamente

n = 0.2 – 0.9

descrizione della transizione strutturale(reticolazione di PDMS-tetrasilano)

con gli spettri meccanici

gel point : profili lineari e paralleli di G’ e G’’(o sovrapposti in sistemi bilanciati

stechiometricamente)

ntStG

−−=)(n = 0.5 sistemi bilanciati

Gel fisici

Criterio sol-gel applicazione alla transizione strutturale in sistemi polisaccaridici

evoluzione degli spettri meccanicidi un sistema ι-carragenano-acqua (1% w/w)

al variare della temperatura

Gel fisiciMeccanismi di formazione nel campo dei biopolimeri

formecompatte

conformazioneconformazionedelladella catenacatena

tipi di tipi di interazioniinterazioni

Formeestese

Legami idrogenoleg. idrofobici

Van der Waals

Coulumbianedipolo-dipolo

modimodi di di associazioneassociazione associazione

ordinata di segmentidi catena

associazionecasuale di forme

particellari

caratteristichecaratteristichestrutturalistrutturali

particulatenetworks

associativechain networks

Gel fisiciMeccanismi di formazione nel campo dei polisaccaridi

pectato di calcio carrageenano

agarosio

Gel fisici

proprietà di flusso di gel deboli (cfr con soluzioni)

MisceleMiscele xantanoxantano / locust bean gum (X/L) a / locust bean gum (X/L) a differentidifferenti rapportirapporticoncentrazioneconcentrazione totaletotale di di polimeripolimeri 1%1%

in in KClKCl 20mM, a 25 20mM, a 25 °°CC

0.01

0.1

1

10

100

0.1 1 10 100 1000

γ (s-1

)

η(Pa s)

XX/L 3:1X/L 1:1X/L 1:3LSeries6

Cross equationCross equation((soluzionesoluzione))

power lawpower law(gel)(gel)

Gel fisiciSpettri meccanici di gel fisici e soluzioni

sistemi xantano-locust bean gum (miscele 1:1)KCl 20mM, 1% polimero

45 - 85 °C

0,1

1

10

100

1000

0,01 0,1 1 10 100 1000

ωωωω [rad/s]

G', G''

[Pa]

45 °C

65 °C

85 °C G’

G’

G’

G’’

G’’

G’’