Post on 18-Feb-2019
Prof. Alessandro Bacaloni & Dr. Susanna Insogna
Valutazione analitico-strumentale del rischio chimico
Monitoraggio atmosferico
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Monitoraggio atmosferico
L’atmosfera è un sistema particolarmente difficile dal punto di vista analitico
• bassa concentrazione delle sostanze da analizzare
• eterogeneo • in continua evoluzione • rapida variazione della concentrazione dal
punto di vista spaziale e temporale • differenze nella temperatura e nell’umidità
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Condicio sine qua non
• Il campione prelevato deve essere rappresentativo dell’atmosfera da monitorare
• Non devono avere luogo tra il momento del prelievo e quello dell’analisi contaminazioni degradazioni o perdite
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Strategia di campionamento
• luogo di campionamento vicino lavoratore, sorgente, campo aperto …
• momento del campionamento durante specifica lavorazione, di notte, ore massimo afflusso …
• tipo di campione istantaneo o integrato
• durata del campionamento 15 min, 8 h, 24 h, 3 mesi …
• grandezza del campione volume
• numero dei campioni riproducibilità, attendibilità …
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Monitoraggio atmosferico
• Campionamento a lettura diretta – con analisi differita
• Campionamento d’area – personale
• Campionamento istantaneo – integrato
• Campionamento attivo – passivo
• Campionamento di aria – di inquinante
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• Campionamento contestuale o semicontestuale all’analisi
• Permette di seguire in modo puntuale l’andamento della concentrazione dell’inquinante nel tempo
Campionamento con analisi differita
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Campionamento a lettura diretta
• Sistema di raccolta più comune
• Campionatore posizionato in una determinata postazione fissa
• Adatto per studi di copertura spaziale
Campionamento personale
• Campionatore indossabile (lavoratore) • Fornisce informazioni sull’esposizione
durante una certa mansione e/o lavorazione
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Campionamento d’area
Campionamento istantaneo • In realtà si tratta di “breve durata” • Adatto per valutare inquinanti la cui [c] non
varia significativamente nel tempo • Adatto per studi di definizione temporale • Adatto per valutare la situazione in caso di
incidenti chimici, fughe di gas…
Campionamento integrato
• Fornisce una concentrazione mediata nel tempo (di campionamento) Pagina 9 Valutazione analitico-strumentale del
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Campionamento attivo • Prevede l’impiego di pompe elettriche o a
mano per campionare l’aria o l’inquinante • Permette di prelevare un campione più
grande in relativamente poco tempo
Campionamento passivo • Si basa sulla diffusione dell’aria/inquinante • Il campionatore è più piccolo e più facile da
manipolare
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Campionamento di aria
• Sistema di raccolta dell’aria contente gli inquinanti da ricercare
Campionamento di inquinante
• Sistema di raccolta che permette di intrappolare le sostanze chimiche di interesse presenti in aria
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Campionamento di aeriformi
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Campionamento di aeriformi
• Quando SI PUÒ campionare l’aria • Quando SI DEVE campionare
l’inquinante
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Campionamento di aria
• SI PUÒ campionare l’aria solo quando sensibilità e LOD della tecnica analitica sono compatibili con la concentrazione dell’inquinante ricercato
• Per il prelievo si impiegano recipienti di vario tipo che permettono di campionare direttamente la matrice aria
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Campionatori di aria whole air samplers
• Compatibilità con l’analita • Recupero del campione • Tempo di conservazione
• Rigidi o flessibili • Monouso o riutilizzabili • Attivi o passivi • Fragili o “robusti” • Ingombranti o maneggevoli • Economici o costosi
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Campionatori di aria whole air samplers
• Recipienti di vetro • Siringhe per gas • Fiale • Sacchetti di plastica • Canister
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Recipienti di vetro • Recipienti con rubinetti in vetro o teflon • Riutilizzabili; necessitano di numerosi
lavaggi con gas inerte e aria ambiente • Efficienza proporzionale al volume • Adatti all’analisi di idrocarburi, ma non di
sostanze polari
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Siringhe • Volume prelevabile limitato
Fiale
• Non necessitano l’impiego di una pompa • Sottovuoto • Monouso • Volume limitato
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Sacchetti di plastica
• Sacchetti sottovuoto • Non necessitano l’impiego di una pompa • Adatti a diverse sostanze • Volume limitato
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Canister
• Acciaio inox con pareti interne passivate • Necessita di pompa da vuoto • Permette il prelievo con e senza pompa
aspirante • Adatto negli studi di valutazione
di inquinanti a livello di tracce e
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Campionamento di inquinanti
Si DEVE campionare l’inquinante quando la concentrazione della specie ricercata non è compatibile con sensibilità e LOD del metodo analitico
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Campionamento di inquinanti
Sono trattenute solo le specie inquinanti
– Assorbimento – Adsorbimento – Condensazione a basse temperature
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aria
trap inqinq V
m[c]
Campionamento attivo di inquinanti es.
Flusso di campionamento
– definito dal tipo di intrappolamento e substrato – costante per tutta la durata del prelievo
ingresso dell’aria
filtro per particolato
sistema di intrappolamento
pompa aspirante
valutazione volume e flusso
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inqtrap inq
inq [c]Ft
mQ
Campionamento passivo diffusionale
• La velocità di intrappolamento è data dalla velocità di diffusione dell’analita
• Legge di Fick
velocità diffusione gradiente di concentrazione
velocità diffusione concentrazione ambientale
grad.conc
dist.diff
sup.diff
k.diff CLS
Dvdiffusione
espsup.diffcost.diff
dist.diffinq
tSDLm
C amb
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Volume minimo VM
• Volume minimo di aria da veicolare attraverso il sistema di intrappolamento o captazione, che permette la misura della [c] dell’inquinante a livello del TLV, dello standard ambientale o della [c] di interesse
• Dipende dal LOD del metodo analitico impiegato
)(mg/m
(mg)
)(mM3
3
TLVLOD
V
273,15T273,15
P760
PM22400
TLVLOD
V(ppmv)
(mg)(L)M
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Assorbimento • Si fa passare l’aria in una soluzione
assorbente che solubilizza o reagisce in modo specifico con l’inquinante e che quindi lo “intrappola”
• L’inquinante è trasformato in una specie direttamente misurabile, uno ione o un composto colorato Ad es. per trattenere SO2 si impiega una
soluzione di H2O2 SO2 + H2O2 SO4
=
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Assorbimento
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Caratteristiche dell’assorbente
• Il reagente deve essere altamente specifico per l’inquinante da analizzare
• L’assorbimento deve essere quantitativo
• Il reagente deve resistere all’ossidazione dell’aria e allo stripping della soluzione
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Treno di assorbimento • Un volume noto di aria è fatto gorgogliare in una
soluzione assorbente specifica per l’inquinante • Dopo il campionamento la soluzione è analizzata in
laboratorio con metodi volumetrici, spettrofotometrici o con la cromatografia ionica
imbuto
filtro
bottiglia di Drechsel con soluzione
assorbente
lana di vetro
tubo a U con essiccante
flussimetro con regolatore /
contatore di gas
pompa
ingresso dell’aria
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Treno di assorbimento
• Richiede periodi di campionamento relativamente lunghi per ottenere un campione sufficiente all’analisi
• Può subire l’interferenza da parte di altri inquinanti
• Campionamento di tipo attivo • Fornisce una concentrazione mediata nel
tempo • Non è adatto per rilevare picchi di
concentrazione a breve termine
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Treno di assorbimento
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Filtri impregnati
• Filtri impregnati di una soluzione reagente specifica per il gas di interesse (assorbente)
• L’aria è fatta prima passare attraverso un filtro per rimuovere il particolato e poi attraverso il filtro impregnato dove l’inquinante reagisce
• Dopo il campionamento il filtro è estratto e analizzato in laboratorio
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Filtri impregnati
• Possono essere impiegati in serie per un campionamento contemporaneo di più inquinanti
• Sono più robusti e più semplici da trasportare rispetto al treno di assorbimento
• Presentano però una forte variabilità di efficienza di campionamento a seconda della concentrazione dell’inquinante e della umidità relativa
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Denuder Tubi cilindrici (L ~ decine di cm e dint~ mm) con
superficie interna ricoperta da una sostanza in grado di reagire chimicamente con la specie gassosa che si vuole determinare
Campionamento con denuder
ingresso dell’aria
filtro per particolato
denuder pompa
aspirante valutazione
volume e flusso
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denuder reattivo
Denuder In condizioni di flusso laminare: Le specie gassose diffondono sulle pareti del tubo
dove reagiscono chimicamente con la sostanza che le ricopre restando trattenute
Il particolato avendo un coefficiente di diffusione
molto più basso attraversa il denuder ed è raccolto a valle sul filtro
filtro
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specie gassose
particolato
filtro
Denuder
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Denuder
• Campionamento e separazione di sostanze gassose e particolato (su filtro) senza subire l’interferenza reciproca
• Permette di distinguere per l’inquinante frazione gassosa - frazione su particolato
• Al termine del campionamento si recuperano le sostanze dalle pareti del denuder con specifici solventi estraenti o per desorbimento termico
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Denuder Denuder semplice L < 1m F = 1-2 L/min) basso flusso Denuder anulare L ~ 20 cm d = 30 e 33 mm F = 20 L/min alta efficienza (aum superficie; aum diffusione) possibilità di disporre denuder in serie (+ sostanze)
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ingresso dell’aria
ingresso dell’aria
Tubo di diffusione • Piccolo tubo apribile ad un’estremità e alla cui
fine è posto un reagente adsorbito su una maglia in acciaio inox
• Il tubo è esposto all’aria (invertito per proteggerlo dalla pioggia e dalla polvere) per diverse settimane e poi l’analita assorbito è estratto e analizzato con le tecniche analitiche standard
• Il metodo si basa sulla naturale diffusione del gas lungo il tubo
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tubo
reagente su maglia
tappo
Tubo di diffusione
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Tubo di diffusione
• Campionamento di tipo passivo: la concentrazione ambientale si calcola dalla quantità di inquinante assorbito tenendo conto dell’uptake rate e del tempo di esposizione
• Fornisce concentrazione mediata nel tempo • Adatto per atmosfere interne ed esterne in
assenza di correnti d’aria • Campionatore semplice e facile da trasportare • La tecnica non è molto precisa, ma visto il
basso costo possono esserne impiegati diversi in uno stesso sito di campionamento
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Fiala rivelatrice
• Fiala sigillata impaccata con un reagente specifico adsorbito su un solido inerte
• La fiala è aperta sul campo e collegata a una pompa a mano azionata per alcuni secondi
• A seguito della reazione dell’inquinante il solido cambierà/svilupperà un colore sulla fiala è presente una scala graduata, che relaziona la lunghezza della porzione colorata con la concentrazione dell’inquinante
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Fiala rivelatrice
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Fiala rivelatrice
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Fiala rivelatrice
• Adatta per indagini in situ di inquinanti ad alte concentrazioni sul luogo di lavoro o in caso di incidenti
• Fornisce concentrazione istantanea • Bassa riproducibilità • Basso costo • Specifica
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Adsorbimento
• Si fa passere l’aria attraverso un solido adsorbente che trattiene fisicamente l’inquinante
• La forza e la capacità di trattenere specifici inquinanti dipendono dalla natura e dallo sviluppo superficiale dell’adsorbente – Carbone attivo elevata capacità adsorbente, adatto per
VOC apolari, elevata reattività, inadatto per comp. reattivi, bassa efficienza di desorbimento
– Gel di silice adatto per VOC polari, polare e igroscopico
– Polimeri porosi (Tenax, Chromosorb, Porapak, XAD…) bassa reattività, elevata specificità, adatti desorbimento termico
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Adsorbimento
• L’inquinante è in seguito recuperato per – desorbimento chimico
estrazione con solvente bassobollente (CS2) + analisi stesso campione, interferenza solvente
– desorbimento termico riscaldamento con dispositivo integrato nel sistema di misura 1 analisi a campione, inadatto ai termolabili
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• Tubo in acciaio inox o fiala in vetro riempiti col solido adsorbente attraverso cui è fatta passare l’aria
• La sezione di adsorbente “di back-up” serve a verificare che non si sia superata la capacità della sezione analitica
• Adattabile per campionamenti personali
Tubo e fiala adsorbenti
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adsorbente di back-up
ingresso dell’aria
adsorbente principale
setto
Tubo e fiala adsorbenti
Breakthrough
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Tubo e fiala adsorbenti
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Tubo e fiala adsorbenti
• Generalmente impiegati per l’analisi di VOC
• Forniscono una concentrazione mediata nel tempo
• Campionamento di tipo attivo • Va sempre valutata l’efficienza di
adsorbimento e di recupero
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Campionatore a diffusione
• Campionatore passivo per adsorbimento • Adsorbente è posto in tubicino (o badge)
chiuso da un’estremità e con l’altra esposta all’atmosfera
• Applicabile agli abiti per un monitoraggio personale
• Fornisce concentrazione mediata nel tempo
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Campionatore a diffusione gancio camera per
l’estrazione
adsorbente
ingresso dell’aria
Badge Tubo adsorbente
maglie in acciaio inox
ingresso dell’aria
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Campionatore a diffusione
Radiello
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SPME • Solid Phase MicroExtraction • Dispositivo simile a una siringa • Fibra ricoperta da fase estraente • Campionamento passivo quasi istantaneo
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SPME
ago
fibra in silice fusa
fibra adsorbente
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SPME • Estrazione
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SPME • Desorbimento
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Condensazione a basse temperature
• Si fa passare aria a basso flusso attraverso un tubo a U immerso in un bagno freddo (es. azoto liquido) per condensare gli inquinanti presenti
• Gli inquinanti intrappolati criogenicamente saranno recuperati ri-aumentando la temperatura del tubo
• Adatto per analisi dei VOC mediante GC
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Condensazione a basse temperature
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Efficienza di campionamento
L’efficienza di campionamento E dipende da: • flusso di campionamento • volume del tubicino in cui si trattiene l’inquinante • caratteristiche e quantità dell’adsorbente • temperatura del bagno freddo …
totale inquinantetrattenuto inquinante
E
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Dispositivi a lettura diretta
Ideati per monitorare in situ l’atmosfera • Chemiluminescenza e Fluorescenza
– NO2 – O3
– SO2 …
• Spettrometria IR – CO …
• Colorimetria – gas inorganici
• Detector a fotoionizzazione – VOC non specifici o idrocarburi totali
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Dispositivi a lettura diretta
• Sensori elettrochimici – gas industriali
• Sensori a ionizzazione di fiamma – idrocarburi
• GC portatile – alcani, composti clorurati e solforati
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Dispositivi a lettura diretta
• Dispositivi personali leggeri e poco ingombranti
• Dispositivi portatili utilizzabili anche durante il trasporto
• Dispositivi trasportabili non utilizzabili durante il trasporto; riposizionabili
• Dispositivi fissi permanentemente installati
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Dispositivi a lettura diretta
Per la scelta tenere in considerazione: • Robustezza • Campo di misura • Limite di rilevabilità • Precisione • Accuratezza • Risoluzione • Deriva di zero • Deriva di span • Indice di disponibilità Pagina 65 Valutazione analitico-strumentale del
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Rilevamento a distanza
• LIDAR (light detection and ranging) • DOAS (differential optical absorption
spectrometry)
• Basate sull’assorbimento della radiazione luminosa da parte di porzioni di atmosfera
• Adatte al monitoraggio dell’atmosfera urbana e di hot spot o dell’alta atmosfera
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Preparazione di miscele gassose standard
• Si inietta un volume noto di composto puro allo stato liquido (attraverso un setto) entro un volume definito di gas principale (ad.es aria) permettendo al liquido di vaporizzare – Metodo statico adatto per piccoli volumi (pochi L)
• Si inietta il composto (gas o liquido volatile)
con una pompa-siringa, in un flusso di gas principale a velocità costante – Metodo dinamico
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Preparazione di miscele gassose standard • Tubo di permeazione Piccolo tubo di plastica con pareti permeabili contenente il composto puro, posto in un flusso noto di gas principale (es. aria pura) I vapori del composto permeano lentamente attraverso le pareti del tubo La corrente di gas si arricchirà della sostanza permeata
gas puro miscela gas/analita
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Preparazione di miscele gassose standard • Tubo di permeazione
– La velocità di diffusione dipende dalla temperatura a cui è posto il tubo, dalle caratteristiche del tubo e dell’analita e dalla pressione parziale dell’analita lungo il tubo
– si ricava dalla diminuzione del peso del tubo in un
certo intervallo di tempo a temperatura e a flusso di diluizione costante
– Metodo dinamico: fornisce un flusso continuo di gas standard
diluizione flussoepermeazion velocità
[C]std
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Campionamento di aerosol
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Caratterizzazione del particolato
• Concentrazione del particolato totale
• Composizione analitica
• Distribuzione dimensionale
• Dose • Tossicità • Proprietà fisiologiche • Permanenza / Trasporto atmosferico • Effetti sulle reazioni atmosferiche
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Campionamento del particolato
• Trasferire particelle sospese nella atmosfera su un mezzo filtrante facendo passare attraverso esso un volume noto di aria
• Il campionamento sarà rappresentativo solo se le caratteristiche del particolato raccolto sono uguali a quelle del particolato aerodisperso
ingresso dell’aria
dispositivo di captazione del particolato
pompa aspirante
valutazione volume e flusso
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Efficienza di campionamento
•
• geometria di ingresso del campionatore • diametro aerodinamico delle particelle • velocità di aspirazione • direzione e velocità del vento
totali particellecampionate particellefraz
E
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Campionamento isocinetico
• Tubo di Pitot
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particolato aria
velocità lineare di campionamento = velocità del gas
risultato analitico = valor vero
Campionamento non isocinetico
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particolato aria
velocità lineare di campionamento > velocità del gas
risultato analitico < valor vero
velocità lineare di campionamento < velocità del gas
risultato analitico > valor vero
Valutazione dell’inquinamento da particolato
• Indice gravimetrico si misura l’incremento di massa del filtro
• Indice di annerimento si valuta l’annerimento del filtro (riflettanza)
• Conta numerica si conteggiano particelle captate dal filtro
Pagina 76 Valutazione analitico-strumentale del
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Dispositivi per raccogliere il particolato
• Campionatore Hi-Vol particolato totale
• Campionatore con preselettore tipo “Inverted Inlet” PMd
• Impattore PMd1 – PMd2
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Campionatore Hi-Vol
• Lavora ad alto flusso (1400 L/min) e ad alto volume (2000 m3 in 24h)
• Adatto alla misura del particolato totale
• Efficienza di campionamento circa del 100 %
ingresso aria
filtro
ventola
uscita aria
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Campionatore “inverted inlet” • Apertura verso il basso • Efficienza di campionamento è funzione del
diametro D del tubo • La lunghezza L seleziona le particelle che
possono raggiungere il filtro all’aumentare di L raccolgo
particelle sempre più piccole • taglio 10 μm (60-70% del totale) • taglio 15 μm (90% del totale)
filtro
D
L
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Impattore • Dispositivo che fraziona il particolato in
base alla sua massa
• Distanza impattore-strettoia determina il range delle dimensioni delle particelle che saranno bloccate
particolato
aria
supf impatto
ingresso aria
filtro
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Impattore a cascata • Prevede più zone di impatto • Cattura particelle progressivamente più
piccole
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Impattore a cascata
12 stadi e range dimensionale 0,04-10 μm
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Campionatori personali
• Porta filtro e mini pompa indossabili
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Campionatori personali
Elutriatore a vortice
• Adatti per la frazione respirabile e inalabile (con preselettore)
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Campionatori personali
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Sistemi automatizzati per la valutazione del materiale particolato
• Dispersione ottica • TEOM tapered element oscillating microbalance • Dispositivi a β attenuazione
• Bilancia piezoelettrica • …
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Filtri
La scelta del filtro è basata su: range granulometrico del particolato da campionare impurezze intrinseche del filtro compatibilità con le successive analisi da compiere sul particolato
• Filtri di carta • Filtri solubili • Filtri micropori • Filtri in fibra
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Filtri micropori
Estere di cellulosa porosità regolare; adatto per analisi metalli e anioni inorganici; può essere distrutto per le successive analisi; igroscopico PVC porosità regolare; adatto per analisi di metalli, ma non per sostanze organiche; poco igroscopico; presenta facile accumulo di cariche elettrostatiche
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Filtri micropori
PTFE non igroscopico; adatto a indagini gravimetriche; resistente agli agenti chimici; alto costo AgNO3 porosità molto regolare; resistente agli agenti chimici; peso elevato; costo elevato; adatto alle determinazioni di silice cristallina in diffrattometria
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Filtri in fibra
Fibra di vetro e Fibra di quarzo porosità non controllata; adatti per la misura del particolato totale e per la misura degli organici ma non per metalli, solfati e silicati; non igroscopici
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Cautela!
I risultati ottenuti dall’analisi del materiale particolato raccolto sul filtro vanno presi con una certa cautela
Sul filtro infatti possono avere luogo reazioni con formazione di artefatti e perdita di composti, portando a un errore nell’interpretazione dei dati
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Analisi di aerodispersi
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Gascromatografia
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GC-MS
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HPLC
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HPLC-MS
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Cromatografia ionica
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ICP
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Spettroscopia UV-Vis
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Spettroscopia IR
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Microscopia
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