GC 3 14/15 1

TERMODINAMICA

tR = tM + t’R

tR = tM (1 +k)

tR = tM (1 +Kc/β)

GC 3 14/15 2

ALLARGAMENTO DELLA BANDA (H) tO

t1

t2

Iniziale A metà Alla fine

GC 3 14/15 3

HETP

Colonne Impaccate (VanDeemter - 1956):

Colonne Capillari (Golay - 1957):

u)CC(uBH Ms ++=

uCuBA H ++=

GC 3 14/15 4

PARAMETRO A- DIFFUSIONE DI VORTICE (EDDY DIFFUSION)

Iniziale Impaccamento Finale

1

2

3

1

2

3

GC 3 14/15 5

PARAMETRO A

Colonne Impaccate Colonne Capillari

λ - Fattore di Impaccamento dp - Diametro delle particelle

TUBOLARI APERTE - A = 0

pd2A λ=

Usare particelle piccole oppure non usare particelle.

GC 3 14/15 6

PARAMETRO B DIFFUSIONE MOLECOLARE

GC 3 14/15 7

PARAMETRO B Colonne Impaccate! Colonne Capillari!

γ - Fattore di Tortuosità DG - Coefficiente di Einstein di

diffusione del Soluto in Fase Gassosa

u - Velocità lineare media del Gas

GAS DI TRASPORTO AD ALTO PESO MOLECOLARE, FLUSSO VELOCE!

uDG2B γ

=uDG2B =

GC 3 14/15 8

PARAMETRO C TRASFERIMENTO DI MASSA (CS)

COLONNE IMPACCATE

GC 3 14/15 9

PARAMETRO C

TRASFERIMENTO DI MASSA COLONNE IMPACCATE

( ) G

2p

S22

2f

18C

Dud

Dkukd

++

=π

k -fattore di capacità u -velocità lineare media df -spessore del film della DS-coefficiente di diffusione nella fase stazionaria fase stazionaria DL-coefficiente di diffusione ω -fattore di impaccamento del soluto nella fase liquida dp -diametro delle particelle DG -coefficiente di diffusione nella fase gassosa

FILM SOTTILE DI LIQUIDO BASSA VISCOSITÀ DEL LIQUIDO

SUPPORTO SOLIDO INERTE FLUSSI LENTI

GC 3 14/15 10

k – fattore di capacità df – spessore del film della fase stazionaria u – velocità lineare media del gas DS – coefficiente di diffusione del soluto nella

fase stazionaria

( ) S2

2f

S 132C

Dkukdu

+=

FILM SOTTILE BASSA VISCOSITA’

FLUSSI LENTI

TRASFERIMENTO DI MASSA IN FASE STAZIONARIA (COLONNA CAPILLARE)

GC 3 14/15 11

TRASFERIMENTO DI MASSA FASE MOBILE-COLONNE CAPILLARI

D.I. PICCOLO!GAS CARRIER A BASSO PM!

( )( ) G

2

2C

2

M 1241161DkrkkC

+

++=

k – fattore di capacità rc – raggio della colonna u – velocità lineare media del gas DG – coefficiente di diffusione del

soluto nella fase gassosa

10)(per >kG

2

M40Dur,uC =

GC 3 14/15 12

Silice Fusa Fase Liquida

TERMINE C-TRASFERIMENTO DI MASSA COLONNE CAPILLARI

GC 3 14/15 13

ALLARGAMENTO DELLA BANDA Colonne Impaccate - Van Deemter:

Colonne Capillari - Golay:

( ) G

2p

S22

2fG

p 1822

Duwd

Dkukd

uDdH +

+++=π

γλ

( )( )

( ) G2

2C

2

2

2fG

1241161

1322

S Dkurkk

Dkukd

uDH

+

+++

++=

GC 3 14/15 14

GRAFICO DI VAN DEEMTER

H B

A

C

H = A + B/ + C u u

u

GC 3 14/15 15

IMPLICAZIONI PRATICHE LUNGHEZZA DELLA COLONNA

LtLNR

LN

∝

∝∝

∝

R

COLONNE PIU’ LUNGHE: Più Piatti Analisi più Lenta Maggiore Caduta di Pressione

IMPACCATE- FINO A SEI METRI CAPILLARI- FINO A CENTO METRI

GC 3 14/15 16

IMPLICAZIONI PRATICHE DIAMETRO DELLA COLONNA

EFFETTO DI DIAMETRI PIU’ PICCOLI (Impaccate): - Impaccamento più uniforme - Minore quantità di campione - Minore velocità di flusso

(si possono avere valori più elevati della velocità lineare)

CAPILLARI CON DIAMETRO PIU’ PICCOLO SONO PIU’ EFFICIENTI (CM)

GC 3 14/15 17

IMPLICAZIONI PRATICHE FASI LIQUIDE

La natura chimica determina α Film più Spessi - danno un numero di piatti minore (Trasferimento di massa più lento)

- danno Tempi di Ritenzione più Lunghi - hanno Maggiore Capacità Usare Film più fini per composti altobollenti Usare Film più spessi per gas e composti volatili

GC 3 14/15 18

COLONNE IMPACCATE (PER AUMENTARE N)

Particelle più piccole, meglio impaccate

Quantità di campione più piccole

Colonne più lunghe

Velocità di Flusso Ottimale

Film Sottile, liquidi a bassa viscosità

GC 3 14/15 19

COLONNE CAPILLARI (PER AUMENTARE N)

D.I. Piccolo

Film più sottile e uniforme

H2 come gas di trasporto

Minore quantità di campione

Velocità di flusso ottimale

GC 3 14/15 20

SOMMARIO Il tempo di ritenzione è funzione della velocità di

flusso di gas e dei parametri termodinamici

L’entità dell’allargamento di banda può essere determinato dalla: - Diffusione di vortice (solo per colonne impaccate)

- Diffusione Molecolare

- Trasferimenti di Massa Si possono determinare le condizioni ottimali per una

data colonna

GC 3 14/15 21

EQUAZIONE PRINCIPALE DELLA RISOLUZIONE

N = Numero di Piatti = Efficienza della Colonna α = Fattore di Separazione = Posizione Relativa

dei Picchi k = Fattore di Ritenzione = Tempo nella Fase Staz./

Tempo nella Fase Mobile

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛+

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ −=

kkNR1

14S α

α

GC 3 14/15 22

COME MIGLIORARE LA RISOLUZIONE

wb

Elevata Efficienza della Colonna Δt

Elevata Selettività (α e k) Δt

wb

"

"

GC 3 14/15 23

OTTIMIZZAZIONE DEL NUMERO DI PIATTI

N = L/H N se L o H L O.K.,ma tR H

e M. D. Q. 1. Velocità di Flusso Ottimizzata 2. Diametro della Colonna Piccolo 3. Film di fase stazionaria Sottile

GC 3 14/15 24

INTERAZIONE TRA CM e CS

1. CM Controlla H per film sottili: df 0,1 1,0 mm 2. CS Controlla H per film spessi: df > 2,0 mm 3. CM e CS Controllano H:

df 1,0 2,0 mm

GC 3 14/15 25

RICOSTRUZIONE al COMPUTER di H in funzione di u con df = 1 µm

CM

CS

DS = 3,3 x 10-6 cm2/s 9 a 85

Sia CM che CS sono Importanti

B

.

H(mm)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

................. ...

....…

.....

u cm/s

H

GC 3 14/15 26

RICOSTRUZIONE al COMPUTER di H in funzione di u con df = 0,25 mm

H (mm)

0

0,2 0,4

0,6

0,8

1,0

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

C S Trascurabile!

CM

B CS

CS <<CM H

GC 3 14/15 27

FILM SOTTILE, IMPORTANTE SOLO CM

Tipo di Gas di Trasporto e Raggio della Colonna: Importanti!

( )

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

==∞⎯→⎯

+

++==

C

M

M

opt

CC

2

2

CMmin

1,2B

2 per

131161B2

rD

Cu

dr Hk

kkkrCH

GC 3 14/15 28

FILM SOTTILI H dC ≅

dC(mm) H(mm) N/m 100.000 piatti

0,10 0,10 10.000 10 m

0,25 0,25 4.000 25 m

0,32 0,32 3.100 32 mm

0,53 0,53 1.900 53 mm

L per

GC 3 14/15 29

OTTIMIZZAZIONE DEL FATTORE DI RITENZIONE

2 10 k

k k/1+k

0 1 2 3 10 α

0 0,5 0,67 0,75 0,91

1,00

1,0!

Per aumentare k abbassare la temperatura della colonna o utilizzare film più spessi.

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛+

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ −=

kkNR1

14S α

α

GC 3 14/15 30

COME AUMENTARE k?

1. Raddoppiare df; k raddoppia 2. Abbassare la Temp. ~ 25°C; k raddoppia 3. Scegliere un’altra Fase Stazionaria, in cui gli

analiti abbiano una maggiore solubilità.

GC 3 14/15 31

Impaccate (1) Capillari (2) (2m) (25 m)

α RS RS 1,2 2,9 12,5 1,1 1,6 6,8 1,05 0,8 3,6 1,02 Cambiare 1,5 1,01 la Colonna 0,8 Cambiare la Colonna o la sua L

EFFETTO DI α sulla RISOLUZIONE

(1) Assumere N = 6.000 (2) Assumere N = 100.000

GC 3 14/15 32

NUMERO DI PIATTI RICHIESTI per RS = 1,0

Piatti1.600.000 01,001,1 16

1,01 ;1

16

2

22

Sreq

=

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛=

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛−

= αααRN

GC 3 14/15 33

COME SCEGLIERE LE COLONNE

1. Se con film sottile, 2. Se α = 1,01 (Separazione difficile) N = 160.000; se dC = 0,10 mm, L = 16 m

0,25 mm, L = 40 m

3. Se α = 1,05 (Separazione facile) N = 7.000; se dC = 0,10 mm, L = 0,7 m

0,25 mm, L = 1,8 m 0,53 mm, L = 3,7 m

0,1 ; SC =≅ RdH

GC 3 14/15 34

SOMMARIO - OTTIMIZZARE RS

N Film sottile, ottimale; diminuire dC; usare H2

α Scegliere una Fase Liquida più Polare k Film più spesso; abbassare la temperatura

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛+

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ −=

411

SN

kkR

αα

u

GC 3 14/15 35

EFFETTO di N, α e k su Rs

f(α)

f(N)

f(k)

N 20.000 40.000 60.000 80.000 α 1,05 1,10 1,15 1,20 k 5 10 15 20

RS

4!

3!

1!

2!

GC 3 14/15 36

SOMMARIO sulla RISOLUZIONE

• LA RISOLUZIONE (RS) E’ UNA FUNZIONE DI TRE FATTORI

CAPACITA’ SELETTIVITA’ EFFICENZA

41

1SN

kkR ⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛ −⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛+

=αα