Utilizzo della spettroscopia Utilizzo della spettroscopia micro-Raman nello studio di micro-Raman nello studio di

inclusioni fluide in rocce inclusioni fluide in rocce carbonatichecarbonatiche

• Effetto Raman• Apparato

strumentale • Inclusioni Fluide• Risultati

sperimentali• Conclusioni

1.1. Campioni sinteticiCampioni sintetici2.2. Campioni geologiciCampioni geologici

EFFETTO RAMANEFFETTO RAMAN

• Processo di diffusione anelastica, per interazione radiazione e.m. con la materia nel range delle frequenze ottiche

• Righe Stokes e anti-Stokes• Intensità Raman ≈ 10-8 Rayleigh

Fotoneincidente

Fotone uscente

Fotoneincidente Fonone

Fotone uscente

FononeFotoneuscente

Fotone

inci

dente

RAYLEIGH

Eu = Ei

ANTI-STOKES

Eu > Ei

STOKES

Eu < Ei

La spettroscopia Raman può dare informazioni su:

• SPECIE CHIMICA

• SIMMETRIA MOLECOLARE E CRISTALLINA

• FASE (LIQUIDA, GASSOSA, SOLIDA)

Schema a blocchi di una Schema a blocchi di una misura Ramanmisura Raman

RIVELATORE

MONOCROMATORE

CAMPIONESORGENTE

LASER

Problemi Raman convenzionale (fino anni ’80-’90):• no risoluzione spaziale• sorgenti di luce intense• tempi lunghi di acquisizione (conteggi a fotone singolo)• ………spazi grandi per apparato sperimentale

L’evoluzione tecnologica ha permesso di accoppiare i

vantaggi della microscopia ottica alla spettroscopia Raman e di migliorare la

catena di rivelazione permettendo ottime risoluzioni spettrali

combinate a CCD tempi di misura ridotti

APPARATO STRUMENTALE

Labram Dilor (modello 010) Sorgente laser (He-Ne): Potenza = 20 mW , λ = 632.8 nm Microscopio meccanicamente integrato nel sistema: Diametro dello spot 10 µm ÷ 1 µm al variare dell'obiettivo di

focalizzazione (10X, 50X, 100X), autofocus su 100X, risoluzione in profondità ≈ 2 µm

Geometria in configurazione backscattering. Spettrometro lunghezza focale = 300 mm , 2 reticoli (1800 righe/mm o 600

righe/mm). Filtro notch olografico a reiezione totale, filtraggio della componente Rayleigh della

retrodiffusione del campione. CCD 256 X 1024 pixels (pixel = 27 µn, con range dinamico di 16 bit),

raffreddamento per effetto Peltier a circolazione d'aria.

MICROSCOPIA CONFOCALEMICROSCOPIA CONFOCALE• La luce laser incidente è focalizzata

dall’obiettivo del microscopio su una regione del campione.

• La luce diffusa dal campione, attraverso l’obiettivo, viene inviata al diaframma confocale .

• Solo la luce selezionata dall’apertura del diaframma arriva allo spettrometro.

Lo spettrometro non registra la luce diffusa al di fuori del piano focale: tutti gli oggetti fuori fuoco sono soppressi nella ricostruzione dell’immagine.

Ottica confocale

VANTAGGI DELLA VANTAGGI DELLA MICROSCOPIA CONFOCALEMICROSCOPIA CONFOCALE

Risoluzione nel piano focale di 1.5 µm dovuta all’uso di luce nel visibile

Risoluzione assiale di 2 µm -> sezionamento ottico

I segnali parassiti (stray light) sono minimizzati dall’opacità del diaframma

Riduzione della fluorescenza

confocalità = FWHM(I vs Z)

Le inclusioni fluideLe inclusioni fluide

• Cavità intracristalline che preservano i fluidi che hanno fatto precipitare la roccia.

• Possono essere monofasiche, bifasiche o trifasiche.

• Dimensioni:1 ÷ 50 µm

• Massa: 10-9 ÷ 10 -15 g

• In base alla loro genesi vengono divise in:

Primarie: si sono formate durante la precipitazione della roccia

Secondarie: si sono formate a seguito di fratture nella roccia già precipitata

Pseudosecondarie: si sono formate nell’intervallo fra due momenti di crescita

Inclusioni primarie

Rocce carbonatiche

Sono rocce sedimentarie.Sono rocce costituite almeno per il

50% da carbonati di calcio (CaCO3), come Calcite, Aragonite e Dolomite.

Hanno subito diagenesi, cioè processi chimici e fisici di alterazione, in ambiente marino di piattaforma, in ambiente meteorico e in ambiente di seppellimento.

DIAGENESI per T < 200 oC

IMPORTANZA DELLE INCLUSIONI FLUIDE

Determinare l'ambiente diagenetico in cui è precipitata una roccia significa determinare le caratteristiche del fluido che l'ha precipitata: specie chimica, salinità e temperatura. Questi parametri possono essere ricavati dalle inclusioni fluide.

TECNICHE USATE IN GEOLOGIA

• PETROGRAFIA osservazione al microscopio,

descrizione dei campioni (cementi e F.I.A.)

• MICROTERMOMETRIA si basa sui principi degli equilibri di

fase e consiste nel riscaldare e raffreddare le inclusioni fluide per determinare i parametri Th e Tm-ice.

Th : Temperatura di omogeneizzazione

E’ una stima della temperatura di intrappolamento dell’inclusione (valore minimo).

Tm-ice : Temperatura di ice-melting

Indica la temperatura di fusione del ghiaccio. Permette di dedurre la composizione chimica dell’inclusione e la salinità dei liquidi presenti in maniera indiretta.

LIMITI DELLA MICROTERMOMETRIA

Non dà una conoscenza diretta della composizione chimica

Non può essere usata per inclusioni ad una sola fase gassosa o con più fasi solide

E’ condizionata dalla capacità di risoluzione dell’occhio umano

LA SPETTROSCOPIA µ-RAMAN PERMETTE DI SUPERARE QUESTI LIMITI

Spettroscopia micro-Raman Spettroscopia micro-Raman per lo studio di inclusioni fluideper lo studio di inclusioni fluide

micro-Raman :• PERMETTE DI DETERMINARE LA

COMPOSIZIONE CHIMICA DEI FLUIDI

micro-Raman :• PERMETTE DI STUDIARE OGGETTI

MICROSCOPICI LE INCLUSIONI FLUIDE

RISULTATI SPERIMENTALI

“standard” inclusioni fluide

“geologici” inclusioni fluide

CAMPIONICAMPIONI

sintetiche sintetiche (H(H22O-NaCl)O-NaCl)

naturalinaturali(CH(CH44, , H2O-NaCl )H2O-NaCl )

Campioni con inclusioni fluide sintetiche

Inclusioni a H2O-NaCl

Standard 1: %NaCl = 10 %Standard 2: %NaCl = 25%Standard 3: %NaCl = 40%

Modi Raman attivi di H2O

Stretchingsimmetrico

Stretchingantisimm.

Bendingsimmetrico

Risonanzadi Fermi

Standard 1

10% NaCl discioltoin H2O

X Y

XYA

YXS

2

Standard 1, 2, 3 a confronto, per definire una retta di taratura

10%25%40%

Retta di calibrazione

Sk (C,T) = Z x D

Z = A/S

R = I(3400)/I(3200)

D = 2-[(Y/X)·(1/R)]

Parametro di asimmetria

Sito di Kess-Kess (Marocco)48 corpi carbonatici su un altopiano vulcanico, disposti incorrispondenza di faglie. Ipotesi sulla genesi: venting idrotermali

Inclusione a HInclusione a H22O O in un campione in un campione

naturalenaturale

Ingrandimento100X

40

µ

m

Inclusione aInclusione a idrocarburi in un idrocarburi in un campione naturalecampione naturale

3200 3100 3000 2900 2800 2700 2600 2500 2400

29131

0

20000

40000

60000

80000

SPETTRO RAMAN DI RIFERIMENTO PER CH4

CAMPIONE 1, INCLUSIONE GASSOSA (kk32-b)

Spettro dominato a basse energie dal segnale della calcite;nella regione di energia2800-3000 cm-1 picco di CH4.

CAMPIONE 1, INCLUSIONI

GASSOSE (kk32-b)Valor medio dellaFWHM:≈ 3 cm-1

INCLUSIONI A H2O NEL CAMPIONE 1 (kk32-b):

• Segnali deboli che hanno fornito valori discordanti fra loro ma confermati dalla microtermometria.

• Il valor medio calcolato, per la concentrazione di NaCl, con la retta di taratura, è 9%.

CAMPIONE 2, INCLUSIONE A DUE FASI (kk4105-b)

CONFRONTO TRA SPETTRO DI CH4 ESEGNALE DI UNAINCLUSIONE A DUE FASI, CON MESSA AFUOCO SULLA PARTE GASSOSA

CAMPIONE 2 (kk4105-b)

SOTTRAZIONE DEL SEGNALE DELLA PARTE LIQUIDA DAL SEGNALE DELLA PARTE GASSOSA

CAMPIONE 2 (kk4105-b): INCLUSIONE A TRE FASI, SEGNALE DELLA PARTE GASSOSA

Presenza di altri idrocarburi: C4H10 , C 5H11, C6H12

CAMPIONE 2 (kk4105-b): INCLUSIONE A H2O (NaCl ≈ 3%)

Sito di Marmorito (Piemonte)

Presenza di venature calcaree nelle Arenarie diMarmorito.Ipotesi sulla genesi:rocce carbonatiche metano-derivate.

Marmorito NT8 (inclusione a gas)

Marmorito NT8 (inclusione a 2 fasi)

CONCLUSIONIMetodo di misura:Metodo di misura: MicroRaman molto efficace nello studio di inclusioni fluide Resine normalmente usate danno fluorescenza sezioni

staccate dai vetrini

Necessità di seguire tutte le fasi della caratterizzazione (microscopio, MT, MR)

Compromesso tra confocalità e segnale: segnali molto deboli necessità di iterare le misure, elaborazione matematica

Disporre di sorgenti laser + potenti (risultati anche a Disporre di sorgenti laser + potenti (risultati anche a 20 mW !)20 mW !)

Risultati fisiciRisultati fisiciE’ stato misurato lo spettro di CH4 in fase gassosaA partire dalla larghezza di riga del picco e dalla frequenza è stata stimata la “purezza” di CH4

Sono stati trovati idrocarburi più pesanti di CH4

E’ stata calcolata una retta di taratura per la concentrazione di NaCl in H2OTale retta è stata usata per avere le concentrazioni di NaCl nei campioni naturali

risultati fisici risultati fisici risultati risultati geologicigeologici

oKess-Kess La presenza di CH4 in inclusioni

fluide secondarie ha confermato l’ipotesi dell’origine idrotermale dei mounds e della presenza nei fluidi marini di CH4 e di altri idrocarburi termogenici.

oMarmorito Nuova ipotesi sulla genesi dei calcari.

Le basse percentuali di sale nelle FIA a H2O (acque salmastre), la presenza di idrocarburi più pesanti di CH4 suggeriscono un’origine clatratica.

Possibilità di confronto con un esempio fossile di dissociazione clatratica.

che può essere scomposta nelle tre componenti rispetto agli assi di

laboratorio:

ZZZYZYXZXZ

ZYZYYYXYXY

ZXZYXYXXXX

EEEP

EEEP

EEEP

dove αij (i,j = X,Y,Z) sono le componenti del tensore polarizzabilità.

N.B. Le relazioni fra P ed E non dipendono dal sistema scelto.

Le reazioni diagenetiche rappresentano alcuni fra i più importanti fattori che controllano la porosità e la permeabilità dei bacini acquiferi, di idrocarburi e di gas. Alcune delle reazioni diagenetiche più importanti sono:

la precipitazione di calcite a basso contenuto di magnesio

la dissoluzione dei minerali carbonatici la dolomitizzazione ( mescolamento di

acqua marina con acque dolci o meteoriche)

la precipitazione di molti minerali evaporitici

DIAGRAMMA DI FASE DI UN’INCLUSIONE A H20-NaCl

Diagramma P-T per il sistema H2O-NaCl. E’ evidente la variazione nella pendenza delle isocore in funzione della concentrazione di NaCl presente.

Altri vantaggi dell’apparato strumentale

Il filtro notch taglia la riga Rayleigh e ha permesso l’introduzione di piccoli spettrografi.

Il rivelatore CCD diminuisce i tempi di acquisizione e migliora il rapporto segnale-rumore.

Il reticolo olografico elimina i ghosts dovuti ai difetti di incisione dei reticoli rigati.

Cutoff del filtro notch

Risoluzione del reticolo = mN

Reticolo a 600 righe/mm: maggiore dispersione e maggiore luminosità

Reticolo a 1800 righe/mm: maggiore risoluzione

DIAGRAMMA DI FASE DI UN’INCLUSIONE AD H2O

Proiezione P-T del Proiezione P-T del sistema Hsistema H22O per le O per le condizioni condizioni diagenetiche: diagenetiche:

sulle isocore è indicata sulle isocore è indicata la densità (g/cmla densità (g/cm33). ). L'area compresa fra i L'area compresa fra i due gradienti due gradienti termobarici definisce il termobarici definisce il campo delle condizioni campo delle condizioni diagenetiche diagenetiche [Goldstein].[Goldstein].

Standard 2

25% NaCldiscioltoin H2O

Standard 3

40% NaCldiscioltoin H2O

Schema dei componenti ottici

DIFFUSIONE RAMAN

• Intensità Raman ≈ 10-8 Intensità Rayleigh• Teoria classica: oscillazioni forzate del momento

di dipolo indotto

EP

tEE 2cos0

tnn

n 2cos0

ttEtEP nvn

n 2cos2cos2

12cos 000

Stokes Anti-StokesRayleigh

Nella teoria classica l’intensità della radiazione Raman diffusa è:

22

44

3

16P

cI n

• Teoria quantistica: permette di definire le regole di selezione.

Energia vibrazionale di una molecola• Teoria della distribuzione della popolazione

statistica di Boltzmann: rende conto della maggiore intensità delle righe Stokes.

)2

1v( hEv

kT

EE

I

I

EEEkT

E

n

n

S

Sa 01

010

1

exp

exp

Nella teoria quantistica l’intensità della radiazione Raman diffusa è:

2

3

44

3

64ab

ab Rc

I

CAMPIONE 2 (kk4105-b)