Post on 01-May-2015
TEORIATEORIA
• MODELLO CLASSICO OSCILLATORE ARMONICO LIBERO FORZATO FORZATO E SMORZATO
• MODELLO SEMICLASSICO MATERIA QUANTISTICA CAMPO CLASSICO
• MODELLO QUANTISTICO MATERIA E CAMPO QUANTISTICI
Struttura atomica:- L’elettrone ruota attorno al nucleo di massa elevata, formando una
nuvola di carica elettronica- In assenza di campo elettrico esterno <x>elettrone = 0 e = 0- Quando il campo elettrico viene applicato, le forze sull’elettrone e sul
nucleo sono in direzioni opposte, si crea un dipolo elettrico- Per elevate frequenze del campo, solo l’elettrone si muove- La forza di richiamo sulla nuvola elettronica è proporzionale allo
spostamento dalla posizione di equilibrio
+
Nessun campo esternoCampo elettrico esterno applicato
+-
q(t)
E
Modello dell’elettrone come oscillatore classico
La nuvola elettronica viene vista come una massa legata ad una molla, la forza attrattiva tra il nucleo e la nuvola elettronica come la molla che fornisce la forza di richiamo
+-
q(t)
F = -eE-
OSCILLATORE ARMONICO LIBERO
tqq
qdt
qd
m
k
dt
qdmkq
maF
00
202
2
202
2
cos
0
Oscillatore ha una propria frequenza 0
OSCILLATORE FORZATO
Campo elettrico E = E0 cos t con frequenza angolare
220
00
0022
0
0020
20
0
0202
2
coscos)(
coscoscos
cos
cos
eEq
teEtq
teEtqtq
tqq
teEeEqdt
qd
L’oscillatore vibra non alla frequenza propria 0, ma alla frequenza del campo Ampiezza massima dell’oscillazione q0 cresce tanto più quanto più si avvicina ad 0
RISONANZA
OSCILLATORE FORZATO E SMORZATO
L’oscillatore perde energia per emissione spontanea o collisione Forze dissipative assunte proporzionali alla velocità
21
222220
00
00022
0
00200
20
0
0202
2
)(
cos)sin()cos()(
cos)cos()sin()cos(
)cos(
cos
eEq
teEtqtq
teEtqtqtq
tqq
teEeEqdt
dq
dt
qd
L’oscillatore si muove alla frequenza del campo esterno, ma con un ritardo di fase
Ancora condizione di risonanza, ma q0 rimane finito
L’intensità è proporzionale al quadrato dell’ampiezza
curva di tipo Lorentziano
21
222220
00
)(
eEq
L’intensità di una linea dello spettro dipende da
1. numero di molecole Ni per volume unitario che sono nello stato iniziale (densità di popolazione)
2. probabilità che la transizione abbia luogo
1. POPOLAZIONE DEI LIVELLI
A. Effetto della separazione dei livelli
Livelli ΔE (cm-1) N/N0 a 300 K
Elettronici 20000 2 10-42
Vibrazionali 2150 3.3 10-5
Rotazionali 10 0.953
Rotazional
e Vib
raziona
le Elettron
ico
B. Effetto della temperaturaE
ner
gia
0 K T media T elevata
N1/N0
Rotazione
(1 cm-1)
Vibrazione
(1000 cm-1)
Elettronico
(20000 cm-1)
T = 4 K 0.67 0 0
300 K 0.995 0.008 2x10-42
2000 K 0.9992 0.45 1x10-7
6000 K 0.99976 0.78 0.008
Assorbimento di Radiazione
L’assorbimento di radiazione di solito coinvolge 1 fotoneRadiazione di intensità molto alta (laser) può produrre assorbimento di più fotoni (vedi Laser)
Dati 2 stati L e U con energie L e U.
La differenza di energia tra gli stati deve corrispondere esattamente all’energia del fotone
L
Uhcondizione di BohrL-U = h
Emissione StimolataL’emissione stimolata è l’esatto analogo dell’assorbimento. Una specie eccitata interagisce con il campo elettrico oscillante e trasferisce la sua energia alla radiazione incidente.
Emissione di Radiazione
L’emissione stimolata è una parte essenziale dell’azione laser.
U
L
h
L
hU
2h
Emissione SpontaneaUna specie eccitata in assenza di campo elettrico oscillante emette un fotone. L’energia del fotone corrisponde esattamente alla differenza di energia tra gli stati
U
L
h
Coefficienti di Einstein
Densità di radiazione : energia della radiazione per unità di volume
La densità di energia alla frequenza appropriata per eccitare una molecola da E1 a E2 è rappresentata da (12). N1 è il numero di molecole per volume unitario con energia E1 e N2 con energia E2.
Einstein postulò la velocità di assorbimento di fotoni proporzionale alla densità di energia radiante alla frequenza appropriata e alla popolazione dello stato iniziale:
B12 è il coefficiente di Einstein per l’assorbimento stimolato
1121221 )( NB
dt
dN
dt
dN
Le molecole in E2 emettono spontaneamente. La velocità di emissione spontanea è data da:
A21 è il coefficiente di Einstein per l’emissione spontanea
22112 NA
dt
dN
dt
dN
L’emissione stimolata da E2 coinvolge la densità di energia radiante alla stessa frequenza:
2122112 )( NB
dt
dN
dt
dN
212212211121221 N)(BNAN)(B
dt
dN
dt
dN
I 3 processi avvengono simultaneamente:
All’equilibrio, dN1/dt=0. Pertanto:
All’equilibrio N1/N2 è dato dalla distribuzione di Boltzmann :
212
112
21
112221
22112
BNNB
A
NBNB
NA)(
kTh
kTEE
eNeNN1212
112
21kT
h
12
2112
BeB
A)(
12
La legge di distribuzione del corpo nero di Planck:L’uguaglianza delle due espressioni richiede:
1ec
h8
kTh3
3
1eB
A)(
kTh12
12
Bc
hA
3
3128
B12 = B21 = B
Ass
orb
imen
to s
tim
olat
o
Em
issione stimolata
Em
issione spontanea
INTERAZIONE MATERIA - CAMPO ELETTROMAGNETICO
B12 = B21
A ÷ 3 B
MODELLO SEMICLASSICO
• Equazione di Schrödinger dipendente dal tempo
iħ (r,t) t = H (r,t)
• Se H è indipendente dal tempo si possono separare le variabili
(r,t) = φ (r) T(t)
• La soluzione è T(t) = e- iEnt/ħ con H φn = En φn
Siano due stati stazionari
)()(
)()(
)(),(
)(),(
222
111
/22
/11
2
1
RERH
RERH
eRtR
eRtRtiE
tiE
Introduciamo ora il campo elettromagnetico sotto forma di una debole perturbazione H’(t)
),()(),()(),(
),()(),(
2211
'
tRtatRtatR
tRtHHtRt
i
E1
E2
t
tatRi
t
tatRitRtatRtatH
tRt
itRHtatRt
itRHta
tRtatRtat
i
tRtatRtatHtRtatRtaH
)(),(
)(),(),()(),()()(
),(),()(),(),()(
),()(),()(
),()(),()()(),()(),()(
22
112211
'
222111
2211
2211'
2211
Premoltiplico per ),(*2 tR ed integro rispetto ad R
t
tatRi
t
tatRitRtatRtatH
)(),(
)(),(),()(),()()( 2
21
12211'
Quindi
t
tai
dRtRtHtRtadRtRtHtRta
dRtRtRt
taidRtRtR
t
tai
dRtRtHtRtadRtRtHtRta
)(
),()(),()(),()(),()(
),(),()(
),(),()(
),()(),()(),()(),()(
2
2'*
221'*
21
2*2
21
*2
1
2'*
221'*
21
t = 0 il sistema si trova nello stato 1 a1(0) = 1 a2(0) = 0
dRtRtHtRit
ta),()(),(
1)(1
'*2
2
Usando le condizioni di ortonormalità
tEEi
edRRtHRit
ta )(
1
'*2
2 21
)()()(1)(
Il termine principale dell’interazione tra la materia ed il campo elettromagnetico è dato dal termine di dipolo
μ.E)(' tH
Momento di transizione di dipolo
Se l’integrale è diverso da zero la transizione è permessa, altrimenti è proibita
Regole di selezione
dRRR )()(1
*221 μμ
• Il momento di dipolo cambia quando un elettrone 1s diventa un 2p (non un 2s)
• Il cambiamento in dipolo associato con la transizione 1s 2p causa l’oscillazione del campo elettromagnetico
• I cambiamenti della lunghezza di legame di una molecola che vibra causano un cambiamento nel momento di dipolo che causa l’oscillazione del campo EM
dRIFFI μμ *
REGOLE DI SELEZIONE E MOMENTI DI TRANSIZIONE
titEEi
ei
EedRRtHRit
ta0
21 1)()()(
1)(21
)(
1
'*2
2
'
0
2120
1)'(
tti dtEe
ita
E = E0 cos t = E0 ½[exp(it) + exp(-it)]
dteeEi
tat
titi '
0
)()(0212
00
2
1)'(
0
')(
0
')(
0212
11
2
1)'(
00 titi eeEta
a2(t’) è piccolo quando è lontano da 0
Il secondo termine è grande quando = 0
ed il primo quando = -0
RisonanzaIntroducendo il termine dissipativo si evita l’infinito.
0
')(
0212
1
2
1)'(
0 tieEta
Esaminiamo la parte oscillatoria di questa soluzione
= 0 - exp(it) - 1 = exp(it/2) { exp(it/2) - exp(- it/2) } = 2i exp(it/2) sin(t/2)
P2(t’) = ( |μ21|²/ħ²) E02 sin²(t’/2) / (/2)²
2
0
')(20
2
212
2
2
1
4
1)'(
0
tie
Eta
Consideriamo il caso 0 ≈
La probabilità di trovare il sistema nello stato 2 al tempo t’ è |a2(t’)|²
P2(t’) = ( |μ21|²/ħ ²) E02 sin²(t’/2) / (/2)²
Quando t’ = / Δ il sistema si trova nello stato 2Il sistema oscilla tra i due stati
P2(t’) = ( |μ21|²/ ħ ²) E02 sin²(t’/2) / (/2)²
t
P2(t’) 2 / ħ ² |μ21|² (E2 – E1 + h)
Regola d’oro di Fermi
adtt
at
2
2sin
21 (E2 – E1 + h)
Regole di selezione Conservazione dell’energiaForza della transizione