STUDIO SULLA STUDIO SULLA BIODEGRADAZIONE IN BIODEGRADAZIONE IN

COMPOST DI PCL, PLA E DEI COMPOST DI PCL, PLA E DEI LORO NANOCOMPOSITILORO NANOCOMPOSITI

POLITECNICO DI TORINO SEDE DI ALESSANDRIACENTRO DI CULTURA PER LE MATERIE PLASTICHE

K. Fukushima K. Fukushima 11 , G. Camino G. Camino 11, D. Tabuani , D. Tabuani 11, M. Gennari , M. Gennari 22 , C. Abbate , C. Abbate 22

1: : Centro di Cultura per l’Ingegneria delle Materie Plastiche. Politecnico di Torino, Alessandria, Italy2: Dipartimento di Scienze agronomiche, Agrochimiche e delle Produzioni animali, Università di Catania, Catania, Italy

Sezione Tematica INSTM: 6. Materiali polimerici funzionali e strutturaliSezione Tematica INSTM: 6. Materiali polimerici funzionali e strutturali

MATERIALIMATERIALI

ProprietàProprietà PCLPCL PLAPLA

Tm (ºC) 58-60 150-180

Tc (ºC) 26 - 27 91-93

Tg (ºC) -60 55-65

Mw (g.mol-1) 50000 70400

Idrofobicità Idrofobo Idrofobo

PCL PLA

(PCL CAPA®6500) SOLVAY-UKSOLVAY-UK

(PLA 4042D)(92% L-contenuto, 8% D-contenuto)

Cargill Dow LLC, USACargill Dow LLC, USA

MATERIALIMATERIALI• Argille

– 2 tipologie di montmorillonite: • (5 wt%)

OH

N+

CH3HT

OH

O n

H

N+

H

HT On H

ProdottiProdotti ModificatoreModificatore ProduttoreProduttore d-space (nm)d-space (nm)

CLOISITE 30B Southern Clay 1.77

NANOFIL 804 Süd-Chemie 1.78

MATERIALIMATERIALI• Campioni

– PLAPLA • PLA puro• PLA/5% CLOISITE 30B nanocompositi• PLA/5% NANOFIL 804 nanocompositi

– PCLPCL• PCL puro• PCL/5% CLOISITE 30B nanocompositi• PCL/5% NANOFIL 804 nanocompositi

• Melt Blending: (Rheomix-Brabender OHG 47055) – Tempo = 5 minuti– r.p.m = 30 (caricamento) and 60 (miscelazione)– Temperature

• 75 ºC (PCL and PCL/ nanocompositi)• 165 ºC (PLA and PLA/ nanocompositi)

• Stampaggio a compressione– TemperatureTemperature

• 120ºC (PCL and PCL/ nanocompositi)• 210ºC (PLA and PLA/ nanocompositi)

– PressionePressione: 4 bar– Spessore: 5 mm; 0.13mm– Dimensione:Dimensione: 2.5 x 2.5 cm

BIODEGRADAZIONE IN BIODEGRADAZIONE IN COMPOSTCOMPOST

Sulle pellicole stampate a compressione:Sulle pellicole stampate a compressione:

Gli studi di degradazione sono svolti sia in Gli studi di degradazione sono svolti sia in compost maturo che durante il processo dicompost maturo che durante il processo di

maturazione del compostmaturazione del compost

• Condizione del compost Condizione del compost – Origine = scorie da impianti di trattamento delle acque reflue, da scorie da impianti di trattamento delle acque reflue, da

segatura, da foglie secche e dalla paglia segatura, da foglie secche e dalla paglia.– TempTemp.= 40 ºC– Umidità= 50-70%– ProfonditàProfondità = 4-6 cm– Condizioni aerobiche

BIODEGRADAZIONE CON IL BIODEGRADAZIONE CON IL METODO “SPREAD PLATE METODO “SPREAD PLATE

METHOD”METHOD”(1) Recupero ed isolamento dei microrganismi dal compost.

(2) Deposizione dei microrganismi con il metodo “spread plate method” (3) Accrescimento dei microrganismi isolati nei mezzi selettivi.

(4) Valutazione della capacità di degradazione di ogni coltura pura.

(5) Identificazione delle colture pure attraverso la mappatura di DNA.

– Microrganismi isolati • Batteri (batteri mesofilici aerobiciBatteri (batteri mesofilici aerobici )) • LievitiLieviti• 2 attinomiceti diversi2 attinomiceti diversi

– Mezzo di Coltura con agar • Batteri: PCA (Plate Count Agar; Oxoid, Milano- Italia) • Attinomiceti: AIA (Actinomycete Isolation Agar; Difco, Milano- Italia) • Lieviti: SDA (Sabouraud Dextrose Agar; Oxoid, Milano- Italia)

– Temperature: • 25°C per i lieviti • 30°C per i batteri e gli attinomiceti

BIODEGRADAZIONE CON IL BIODEGRADAZIONE CON IL METODO “SPREAD PLATE METODO “SPREAD PLATE

METHOD”METHOD”

CARATTERIZZAZIONE• Wide Angle X-Ray experiments (WAXS): PLA

CARATTERIZZAZIONE• Transmission Electron Microscopy (TEM)

PLA/CLOISITE 30B (intercalazione, esfoliazione)

CARATTERIZZAZIONE

PLA/NANOFIL 804 (intercalazione, microcompositi)

• Transmission Electron Microscopy (TEM)

CARATTERIZZAZIONE• Wide Angle X-Ray experiments (WAXS): PCL

CARATTERIZZAZIONE• Analisi Termogravimetrica (TGA): N2 ed aria

PCL

N2 Aria

CARATTERIZZAZIONE• Analisi Termogravimetrica (TGA): N2 ed aria

• Incremento della Td (~20ºC) del PLA Maggiore incremento per i nanocompositi a base di CLOISITE 30B in confronto ai

nanocompositi con NANOFIL 804.

PLA

N2 Aria

CARATTERIZZAZIONE• Calorimetria a scansione differenziale (DSC): PCL

• Nessun cambiamento significativo della Tm, ΔHm, Tc, ΔHc

Secondo riscaldamento Raffreddamento

CARATTERIZZAZIONE• Calorimetria a scansione differenziale (DSC): PLA

Secondo riscaldamento

CARATTERIZZAZIONE• Calorimetria a scansione differenziale (DSC)

– Secondo riscaldamento• ΔHm PCL 100% = 139.5 J/g• ΔHm PLA 100% = 146.0 J/g

CampioniCampioni %Xc%Xc

PCL 57PCL/ 5% CLOISITE 30B 60PCL/ 5% NANOFIL 804 59PLA 21PLA/ 5% CLOISITE 30B 22PLA/5% NANOFIL 804 22

CARATTERIZZAZIONE MECCANICA

• Prove di resistenza a trazione– Cambiamenti apprezzabili si riscontrano con l'introduzione del

5% CLOISITE 30B (+ 38% E)

Materiali E(N/mm2)

Т max

(N/mm2)

ε T max

(%)

Тb

(N/mm2)

εb

(%)

PLA 3700 ± 60 66 ± 1 3.2 ± 0.3 53 ± 2 8 ± 2

PLA +5% CLOISITE 30B 5090 ± 60 77 ± 1 3.4 ± 0.2 75 ± 3 3.1 ± 0.3

PLA +5% NANOFIL 804 3900 ± 100 57.1 ± 0.4 3.1 ±0.2 48.2 ± 0.1 7 ± 1

DEGRADAZIONE• Massa Residua (RM): Campioni di 5 mm @ 40ºC

prima (-) dopo (+)

DEGRADAZIONE• Massa Residua (RM): Campioni di 0.13 mm @ 40ºC

prima (-) dopo (+)

DEGRADAZIONE• Massa Residua: compost a 40 ºC

Spessore 0.13 mmSpessore 5 mm

DEGRADAZIONE• Calorimetria a scansione differenziale (DSC): PCL

Primo riscaldamentoSecondo riscaldamento

DEGRADAZIONE• Calorimetria a scansione differenziale (DSC): PLA

Primo riscaldamento Secondo riscaldamento

DEGRADAZIONE• Spettroscopia Infrarossa, (IR)

PCL

Numero d’onda (cm-1)

Gruppo Osservazioni

720-730 –(CH2)n- Stretching of –(CH2)n- groups of PCL

1370-1380 -[CH(CH3)]- Stretching of -[CH(CH3)]- groups of PLA

1723-1725 -C=O Stretching of carbonyl group associated to the ester group of PCL

1750-1754 -C=O Stretching of carbonyl group associated to the ester group of PLA

2960 -CH3 Oscillation of methyl end groups

2920 -CH2-CH2- Oscillation of methylene groups of PCL

PLA

DEGRADAZIONE• Spettroscopia Infrarossa, (m-ATR): PLA

– FTIR

DEGRADAZIONE• Spettroscopia Infrarossa (m-ATR/FTIR): PCL

– Assorbimento a 1723 cm-1 (PCL)

DEGRADAZIONE• Spread plate method (batteri - 5 mm di spessore)

DEGRADAZIONE• Spread plate method (attinomicetiattinomiceti - 0.13 mm di spessore)

DEGRADAZIONE• Spread plate method (attinomicetiattinomiceti - 0.13 mm di spessore)

CONCLUSIONI• CAMPIONI AL TEMPO ZERO

– Maggior livello di esfoliazione ed intercalazione si riscontra nell'introduzione di CLOISITE 30B in entrambi polimeri, (WAXS,TEM, TGA e DSC).

– Incremento considerevole del modulo di Young, rispetto alla matrice, nei nanocompositi a base di CLOISITE 30B e PLA (DMA-Trazione)

– Incremento significativo della stabilità termica dei nanocompositi a base di CLOISITE 30B e PLA (TGA)

– Assenza di cambiamenti significativi nella cristallinità dei polimeri con la aggiunta delle argille (matrice di PCL altamente cristallina, Xc: 60%, PLA poco cristallino,Xc: 20%)

CONCLUSIONI• COME AVVIENE LA DEGRADAZIONE IN COMPOST

– Aumento della velocità di degradazione al diminuire dello spessore dei campioni.

– Velocità di degradazione in compost è più elevata per i campioni a base di PCL (FT-IR, Massa).

– Velocità di degradazione più elevata dei nanocompositi rispetto alle matrici. Un effetto maggiore si riscontra con la CLOISITE 30B (Massa rimanente, DSC).

PCL

PLA

CONCLUSIONI• COME AVVIENE LA DEGRADAZIONE IN COMPOST

– Il processo di biodegradazione del PCL e dei suoi nanocompositi avviene sia nelle zone amorfe che in quelle cristalline, a causa del effetto catalitico dei microrganismi presenti nel compost (DSC)

– Il processo di biodegradazione per idrolisi del PLA e dei suoi nanocompositi inizia solitamente nelle zone amorfe e prosegue in quelle cristalline (DSC)

POLIMERIZATIONPOLIMERIZATION

PRODUCTSPRODUCTS

CONSUMERCONSUMER

RECYCLINGRECYCLING

COMPOSTCOMPOST

Thank for Thank for youryour

attentionattention